CN106835270A - 低成本稀土闪烁晶体的生长 - Google Patents

Abstract

本发明提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，首先将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料；然后将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料；随后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的清洗后的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；最后在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。本发明采用多级阶梯沉降的方式进行沉降，不仅能够有效的去除各种氧化物原料中的可溶性盐杂质，而且还能最大的减小清洗过程中的损耗量，从而起到了降低生长周期的作用，并且能够提高晶体成品率，降低生产成本。

Description

低成本稀土闪烁晶体的生长

技术领域

本发明涉及闪烁晶体材料技术领域，具体涉及低成本稀土闪烁晶体的生长。

背景技术

闪烁晶体是指，在X射线和射射线等高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的晶体。而闪烁则是指一种辐射发光过程，将高能射线或高能粒子转换为紫外或可见荧光脉冲。闪烁晶体是能够将高能射线/粒子转化成近紫外/可见光范围内荧光脉冲的重要转换媒介，因此具有优异的电离辐射探测功能，目前被广泛地应用于高能物理、核物理、核医学成像、安全检查、工业勘探等重要领域。

在核医学成像领域中，分子成像技术主要包括正电子发射断层扫描(PET)和单光子发射计算机化断层显像(SPECT)体外检查技术。其中，PET能够实现在细胞分子水平上进行人体功能代谢显像，达到重大疾病早期诊断的目的。探测环是PET整机的核心探测组件，决定了整机的时间分辨率和空间分辨率，对于病灶的精准定位至关重要，而闪烁晶体材料是PET探测环的核心工作物质，从物质水平上决定了PET整机性能。为了满足时空分辨率的要求，我们需要高密度、高光输出、快衰减综合性能优异的闪烁晶体材料，要具有未完全充满的4f电子层的稀土离子，如Ce³⁺-Yb³⁺，共有1639个能级，可能发生跃迁的数目高达199177个，是一个巨大的发光宝库，其中Ce³⁺中心5d→4f的电偶极跃迁使其具有较短的衰减时间。

20世纪70年代至今，80％的新型闪烁晶体均为稀土闪烁晶体。截至目前，铈掺杂硅酸钇镥晶体((CeRELu)₂SiO₅)是综合性能最优异的闪烁晶体材料，其密度～7.4g/cm³、光输出～30000photos/MeV@662keV、衰减时间～40ns。在实际应用中，随着电子元器件的飞速发展，闪烁晶体在关键探测器中所占的成本配额表现出迅猛增长的趋势。例如，在核医学成像设备中闪烁晶体成本配额已由过去的1/6增至1/3。因此，亟需降低稀土闪烁晶体的生长成本，推动其在探测领域更为广泛的应用。

然而在稀土闪烁晶体的生长过程中，如生长铈掺杂硅酸钇镥(Ce:LYSO)闪烁晶体中主要面临的问题在于：1)在于稀土硅酸盐闪烁晶体熔点高(2050℃)，较高的熔点会造成中/高频电源在加热过程中耗费较高的电能；2)稀土硅酸盐闪烁晶体熔点接近加热体Ir坩埚的熔点(2450℃)，Ir挥发严重，较长的生长周期造成贵金属损耗严重。3)籽晶易熔断，在引晶过程中籽晶容易被熔断，导致晶体生长失败，降温开炉重新安装籽晶，严重浪费电能和贵金属损耗；4)晶体容易开裂，为防止稀土硅酸盐闪烁晶体开裂，其生长速率降低，导致生长周期长，造成生长过程人力成本投入高。

综上所述，在晶体生长过程中，能耗高、贵金属损耗严重、生长过程人力成本投入高、晶体成品率低使得稀土硅酸盐闪烁晶体生长成本高。此外，高纯稀土原料的高成本也大大提高了稀土闪烁晶体的成本。

因此，稀土闪烁晶体昂贵的成本已成为其应用领域上的桎梏，更阻碍了进一步在探测领域更为广泛的应用，如何得到低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，已成为了应用领域前沿学者亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，尤其是低成本的稀土硅酸盐闪烁晶体和钇铝石榴石闪烁晶体的制备方法，本发明提供的生长工艺，能耗低，贵金属损耗少，生长过程时间短，晶体成品率高，具有明显的低成本优势。

本发明提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，

a)将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料；

b)将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料；

c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的清洗后的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；

d)在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。

优选的，所述三级清洗沉降处理的具体步骤为：

I)将上述步骤得到的混合原料放入第一级沉降槽中，用水清洗混合原料进行第一次沉降，得到第一级滤液；

II)将上述步骤得到的第一级滤液放入第二级沉降槽中继续沉降，得到第二级滤液；

向第一级沉降槽中第二次注入水清洗混合原料进行第二次沉降，得到第一级二次沉降滤液；

III)将上述步骤得到的第二级滤液放入第三级沉降槽中再次沉降，得到第三级滤液；

将上述步骤得到的第一级二次沉降滤液放入第二级沉降槽中继续沉降；

向第一级沉降槽中第三次注入水清洗混合原料进行第三次沉降；

IV)将第一级槽底滤物、第二级槽底滤物和第三级槽底滤物收集后，得到清洗后的混合原料；

所述三级清洗沉降处理的次数为1～8次。

优选的，所述步骤a)之前还包括将所述氧化物原料经过多级串联结晶工艺进行提纯处理；

所述氧化物原料的纯度均大于等于99.995％。

优选的，所述稀土闪烁晶体为稀土正硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物；

所述稀土闪烁晶体为稀土硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物；

所述稀土闪烁晶体为钇铝石榴石闪烁晶体时，所述氧化物原料为钇的氧化物、三氧化二铝和铈的氧化物；

所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种。

优选的，所述保护性气氛为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种；

所述烧结的温度为900～1300℃；

所述三级清洗沉降处理步骤之后还包括，将清洗后的混合原料经过压饼后，得到原料饼；所述压饼的压力为20～70MPa。

优选的，所述步骤c)具体为：

在真空或保护性气氛下，升温多晶料块，在出现特征液流线时，使用所述具有特定生长方向的籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体；

所述籽晶为硅酸镥单晶；

所述引晶操作的温度为1850～2050℃。

优选的，所述晶体生长中的生长参数，由以下步骤计算后得到，

1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土闪烁晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态；

其中，R_uvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；

K为速率常数；

为沿[uvw]方向生长的化学键合能；

A_uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；

d_uvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；

2)基于上述步骤得到的模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态，确定提拉生长方向；

3)根据上述步骤得到的提拉生长方向，确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，再依据上述化学键合结构，找出相应的相对生长速率；

4)将上述步骤找出的相应的相对生长速率，结合晶格能，得到稀土闪烁晶体生长过程中的生长速率；

5)根据稀土闪烁晶体的等径尺寸和生长速率，计算得到稀土闪烁晶体的提拉生长速率和/或晶体旋转速率。

优选的，所述稀土闪烁晶体包括稀土正硅酸盐闪烁晶体、稀土硅酸盐闪烁晶体和钇铝石榴石闪烁晶体中的一种或多种；

所述稀土闪烁晶体为类圆柱体，所述稀土闪烁晶体的等径尺寸为30～70mm。

优选的，所述多晶料块熔化的具体步骤为：

加热多晶料块，得到熔体；

当熔体中心温度高于稀土闪烁晶体的熔点3～5℃时，在水平径向方向上，测量a个点的温度值，得到熔体的径向温度梯度分布；在垂直轴向方向上，测量垂直空间上b个点的温度值，得到空间上的垂直温度梯度分布；

其中，a选自2～20的正整数；

根据上述熔体的径向温度梯度分布和空间上的垂直温度梯度分布，构建熔体周围的保温结构。

优选的，所述a个点之间为等距离设置；所述等距离为n，所述n为1～10mm；

所述a个点中，第一个点距离熔体中心的距离为n；

所述b个点之间为等距离设置；所述等距离为m，所述m为1～10mm；

所述b个点中，第一个点距离熔体中心的距离为m。

本发明提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，首先将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料；然后将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料；随后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的清洗后的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；最后在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。与现有技术相比，本发明采用上述多级阶梯沉降的方式进行沉降，不仅能够有效的去除各种氧化物原料中的可溶性盐杂质，而且还能最大的减小清洗过程中的损耗量，从而起到了降低生长周期的作用，并且能够提高晶体成品率，降低生产成本，而且本发明整体工艺上从晶体生长理论出发，结合稀土闪烁晶体生长过程中的界面处的键合结构，确定优势生长方向，采用相应的具有特定生长方向的籽晶，从而缩短了生长过程时间，降低了生长成本。本发明提供的生长工艺，能耗低，贵金属损耗少，生长过程时间短，晶体成品率高，具有明显的低成本优势。

实验结果表明，本发明提供的生长工艺的晶体生长周期为120小时，相比原有技术减少了37％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％；晶体的生长过程用电为1720kW·h，比传统生长过程节能32.81％；贵金属Ir挥发减少5.6g；生长过程时间短缩短42小时。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约16％，具有明显的低成本优势。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的稀土闪烁晶体的XRD谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或稀土闪烁晶体制备领域常规的纯度即可。

本发明提供了低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，包括以下步骤，

a)将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料；

b)将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料；

c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的清洗后的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；

d)在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。

本发明首先将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料。

本发明对所述制备稀土闪烁晶体的氧化物原料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备特定的稀土闪烁晶体的各种氧化物原料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土闪烁晶体为稀土正硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料优选为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物。所述稀土闪烁晶体为稀土硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料优选为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物。所述稀土闪烁晶体为钇铝石榴石闪烁晶体时，所述氧化物原料优选为钇的氧化物、三氧化二铝和铈的氧化物。本发明所述RE优选包括Gd、La和Y中的一种或多种。

本发明对所述铈的氧化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的铈的氧化物即可，本发明优选为CeO₂；本发明对所述镥的氧化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的镥的氧化物即可，本发明优选为Lu₂O₃；本发明对所述钇的氧化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的铈的氧化物即可，本发明优选为Y₂O₃。

本发明对所述氧化物原料没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的上述原料的性质即可，本发明为进一步降低生产成本，提高产品性能和成品率，优选在所述混合之前，先将氧化物原料分别经过多级结晶工艺进行提纯处理后，即得到高纯原料。本发明对所述多级结晶工艺的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的多级结晶工艺的定义即可，即多级串级结晶工艺或重结晶法，本发明所述多级结晶工艺优选是指，利用结晶工艺进行原料提纯后，将获得的原料再次结晶，循环多次结晶后获得高纯原料。本发明对所述结晶工艺的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的结晶工艺步骤即可，本发明优选为液相结晶法、选择结晶法、定向结晶法，更优选为水溶液结晶法。本发明对所述高纯原料的纯度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明优选为大于等于99.995％，更优选为大于等于99.997％，最优选为大于等于99.999％。本发明对所述高纯原料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的原料的性质即可，本发明所述高纯原料的粒度优选为0.05～30μm，更优选为0.1～25μm，更优选为1～20μm，最优选为5～15μm。

本发明采用多级结晶工艺，即多级串级结晶工艺纯化低成本的稀土原料，得到高纯度的原料，既提高了原料的利用率，又提高了产品的质量和成品率，从而节约了原料成本。

本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整，本发明优选为均匀混合，所述混合的时间优选为24～120h，更优选为30～100h，更优选为40～90h，最优选为60～80h。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式，本发明优选采用混料器混合。

本发明对所述氧化物原料之间的比例没有特别限制，以所要制备的稀土闪烁晶体的通式的原子比为基准即可，其过程烧失量或其他损失量，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，如稀土闪烁晶体为稀土正硅酸盐闪烁晶体时，本发明为进一步优化原料组合，降低后续工艺的可操控度，本发明所述RE₂O₃、铈的氧化物和镥的氧化物的质量之和与二氧化硅的质量的比值，即(CeRELu)₂O₃:SiO₂优选为(0.75～1.25)：1，更优选为(0.80～1.2)：1，更优选为(0.85～1.15)：1，最优选为(0.9～1.1)：1；所述铈的氧化物的质量与所述RE₂O₃和镥的氧化物的质量之和的比值，即CeO₂:(RE₂O₃+Lu₂O₃)优选为(0.005～0.04)：1，更优选为(0.01～0.035)：1，更优选为(0.015～0.03)：1，最优选为(0.02～0.025)：1；所述RE₂O₃和镥的氧化物的质量比优选为(0.005～1)：1，更优选为(0.01～0.8)：1，更优选为(0.05～0.5)：1，最优选为(0.1～0.3)：1。

本发明对所述混合原料的其他性质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的混合原料的性质即可，本发明所述混合原料的粒度优选为0.05～30μm，更优选为0.1～25μm，更优选为1～20μm，最优选为5～15μm。

本发明通过优化一致熔融区内氧化物原料的组成，进一步细化稀土闪烁晶体原料配制的过程中的比例，从而降低后续晶体生长过程中液/固相变温度点，以达到降低稀土闪烁晶体生长温度，从而降低能耗的目的。本发明通过调控一致熔融区内氧化物原料组成，将液/固相变温度点从现有的2050℃降低至1850℃左右，相比改进前减少了8.7％，能够有效降低后续晶体生长过程的中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本，有效的解决了现有稀土硅酸盐闪烁晶体制备过程中熔点高(2050℃)，在晶体生长过程中能耗大、贵金属损耗严重的固有缺陷；而且结合后续稀土闪烁晶体的生长工艺，共同实现稀土闪烁晶体的低成本生长。此外，晶体原料的配制能够有效调控稀土闪烁晶体组成的配比，有利于闪烁性能的可控调节。

本发明为进一步减少可溶性盐杂质对产品的影响，提高产品性能和成品率，本发明将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料。

本发明对所述三级清洗沉降处理步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的清洗步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，特别的，本发明所述三级清洗沉降处理的具体步骤优选为：

I)将上述步骤得到的混合原料放入第一级沉降槽中，用水清洗混合原料进行第一次沉降，得到第一级滤液；

II)将上述步骤得到的第一级滤液放入第二级沉降槽中继续沉降，得到第二级滤液；

向第一级沉降槽中第二次注入水清洗混合原料进行第二次沉降，得到第一级二次沉降滤液；

III)将上述步骤得到的第二级滤液放入第三级沉降槽中再次沉降，得到第三级滤液；

将上述步骤得到的第一级二次沉降滤液放入第二级沉降槽中继续沉降；

向第一级沉降槽中第三次注入水清洗混合原料进行第三次沉降；

IV)将第一级槽底滤物、第二级槽底滤物和第三级槽底滤物收集后，得到清洗后的混合原料。

本发明对所述水没有特别限制，优选为去离子水。本发明对所述三级清洗沉降处理的次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，进一步的，本发明所述三级清洗沉降处理的次数优选为1～8次，更优选为2～7次，更优选为3～6次，最优选为4～5次。在本发明中，上述步骤完成时为第一次，放掉第三级沉降槽中的第三级滤液，将第二级沉降槽中滤液再次放入第三级沉降槽中，将第一级沉降槽中滤液再次放入第二级沉降槽中，再次向第一级沉降槽中注入水沉降时，上述步骤，视为所述三级清洗沉降处理的第二次，以此类推。

本发明对所述沉降的时间及其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规沉降时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整。

本发明采用上述多级阶梯沉降的方式进行沉降，不仅能够有效的去除各种氧化物原料中的可溶性盐杂质，而且还能最大的减小清洗过程中的损耗量。

本发明随后在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的混合原料经过烧结后，得到多晶料块。

本发明对所述真空的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可，本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa，更优选为小于等于1Pa，更优选为小于等于0.3Pa，最优选为0.01～0.3Pa；本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可，本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种，更优选为氮气和还原性气体，最优选为氮气和氢气。

本发明对所述烧结的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结条件即可，本发明所述烧结的温度优选为900～1300℃，更优选为950～1250℃，更优选为1000～1200℃，最优选为1050～1150℃。本发明所述烧结的时间优选为12～20h，更优选为13～19h，更优选为14～18h，最优选为15～17h。本发明对所述烧结的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结设备即可，本发明优选将所述混合原料放入高纯坩埚中在烧结炉内烧结。

本发明为达到更好的烧结效果，还优选将混合原料先经过压饼后，得到原料饼，再进行烧结。本发明对所述压饼的具体步骤和工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结前压坯的具体步骤和工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明所述压饼的压力优选为20～70MPa，更优选为30～60MPa，最优选为40～50MPa。

本发明最后在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。

本发明为优化晶体生长过程，提高晶体生长的速率和生长的可控性，本发明所述晶体生长的生长参数优选由计算推演后得到。本发明对所述生长参数的计算过程没有特别限制，也本领域技术人员熟知的计算方法计算即可，本发明为进一步优化晶体生长过程，提高晶体生长的速率和生长的可控性，所述晶体生长中的生长参数，优选由以下步骤计算后得到：

1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土闪烁晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态；

其中，R_uvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；

K为速率常数；

为沿[uvw]方向生长的化学键合能；

A_uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；

d_uvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；

2)基于上述步骤得到的模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态，确定提拉生长方向；

3)根据上述步骤得到的提拉生长方向，确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，再依据上述化学键合结构，找出相应的相对生长速率；

4)将上述步骤找出的相应的相对生长速率，结合晶格能，得到稀土闪烁晶体生长过程中的生长速率；

5)根据稀土闪烁晶体的等径尺寸和生长速率，计算得到稀土闪烁晶体的提拉生长速率和/或晶体旋转速率。

本发明对所述稀土闪烁晶体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土闪烁晶体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土闪烁晶体优选包括稀土正硅酸盐闪烁晶体、稀土硅酸盐闪烁晶体和钇铝石榴石闪烁晶体中的一种或多种。本发明所述闪烁是指一种辐射发光过程，将高能射线或高能粒子转换为紫外或可见荧光脉冲。

在本发明中，对所述稀土正硅酸盐闪烁晶体和稀土硅酸盐闪烁晶体的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述稀土正硅酸盐闪烁晶体是指化学式为(CeRELu)₂SiO₅的化合物，所述稀土硅酸盐闪烁晶体是指化学式为(CeRELu)₂SiO_x的化合物，如稀土焦硅酸盐闪烁晶体等。

本发明对所述稀土闪烁晶体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土闪烁晶体的常规形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土闪烁晶体，即所制备的稀土闪烁晶体为通常的提拉生长法所得到的形状，优选为类圆柱体，更优选为圆柱体。本发明对所制备的稀土闪烁晶体的尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土闪烁晶体的常规尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所制备的稀土闪烁晶体的等径尺寸，即所述圆柱体的横截面的直径，优选为30～80mm，更优选为35～75mm，更优选为40～70mm，更优选为45～65mm，最优选为50～60mm。具体的，所述稀土正硅酸盐闪烁晶体的等径尺寸优选为30～70mm，更优选为35～65mm，更优选为40～60mm，最优选为45～55mm；所述稀土硅酸盐闪烁晶体和所述钇铝石榴石闪烁晶体的等径尺寸各自优选为60～80mm，更优选为63～78mm，更优选为65～75mm，最优选为68～72mm。本发明所述稀土闪烁晶体的高度优选为60～150mm，更优选为70～130mm，最优选为90～110mm。

本发明首先依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土闪烁晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态；

其中，R_uvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；

K为速率常数；

为沿[uvw]方向生长的化学键合能；

A_uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；

d_uvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度。

本发明对上述式(I)中各参数的定义和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，符合本领域人员的基础常识。本发明上述各参数的选择范围，适用于所有无机晶体材料，其具体的数值和选择，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求，在工具书或文献中进行选择和调整。

本发明上述步骤得到了土闪烁晶体的各向异性相对生长速率，并进行模拟，如计算机模拟，得到了稀土闪烁晶体的热力学生长形态模型，基于此，可以确定提拉生长方向。

本发明对所述稀土闪烁晶体的提拉生长方向的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述提拉生长方向优选是指热力学上最优的提拉生长方向。

本发明对所述稀土闪烁晶体的提拉生长方向没有特别限制，以本领域技术人员根据上述算式计算即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土正硅酸盐闪烁晶体的提拉生长方向优选为[010]或[001]方向，所述稀土硅酸盐闪烁晶体的提拉生长方向优选为[010]或[001]方向；所述钇铝石榴石闪烁晶体的提拉生长方向优选为[100]或[111]方向。

本发明再根据上述步骤得到的提拉生长方向，确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，再依据上述化学键合结构，找出相应的相对生长速率；然后将上述步骤找出的相应的相对生长速率，结合晶格能，得到稀土闪烁晶体生长过程中的生长速率；最后根据稀土闪烁晶体的等径尺寸和生长速率，计算得到稀土闪烁晶体的提拉生长速率和/或晶体旋转速率。

本发明确定了沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，有利于设计合适的生长环境，在晶体个体后续的生长界面处构造相应的化学键合结构。

本发明对所述稀土闪烁晶体的晶体生长速率的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述晶体生长速率优选是指单位时间内晶体质量的增加量，具体的，所述稀土闪烁晶体的晶体生长速率更优选是指闪烁晶体生长过程中热力学允许的最快生长速率。

本发明对所述稀土闪烁晶体的提拉生长速率的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述提拉生长速率优选是指提拉法中单位时间内具有特定尺寸晶体上升的线速率，晶体尺寸大、提拉速率大的生长产生高的晶体生长速率。本发明所述晶格能是指破坏1mol晶体，使它变成完全分离的气态自由离子所需要消耗的能量，其具体数值可以通过计算或工具书、文献中得到。

本发明对所述稀土闪烁晶体生长过程中的生长参数没有特别限制，以本领域技术人员根据上述算式计算即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土正硅酸盐闪烁晶体的生长过程中的生长速率优选为25～45g/h，更优选为30～40g/h，最优选为33～38g/h。本发明所述稀土正硅酸盐闪烁晶体的提拉生长速率优选为2.5～6.0mm/h，更优选为3.0～5.5mm/h，更优选为3.5～5.0mm/h，最优选为4.0～4.5mm/h；本发明所述稀土正硅酸盐闪烁晶体的晶体旋转速率优选为6～30rpm，更优选为11～25rpm，最优选为16～20rpm。本发明所述稀土硅酸盐闪烁晶体的生长过程中的生长速率优选为25～45g/h，更优选为30～40g/h，最优选为33～38g/h。本发明所述稀土硅酸盐闪烁晶体的提拉生长速率优选为2.5～6.0mm/h，更优选为3.0～5.5mm/h，更优选为3.5～5.0mm/h，最优选为4.0～4.5mm/h；本发明所述稀土硅酸盐闪烁晶体的晶体旋转速率优选为6～30rpm，更优选为11～25rpm，最优选为16～20rpm。本发明所述钇铝石榴石闪烁晶体的生长过程中的生长速率优选为45～70g/h，更优选为50～65g/h，最优选为55～60g/h。本发明所述钇铝石榴石闪烁晶体的提拉生长速率优选为2.5～5.0mm/h，更优选为3.0～4.5mm/h，最优选为3.5～4.0mm/h；本发明所述钇铝石榴石闪烁晶体的晶体旋转速率优选为6～30rpm，更优选为11～25rpm，最优选为16～20rpm。

本发明对所述真空的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结过程的真空压力即可，本发明所述真空的压力优选为小于等于10Pa，更优选为小于等于1Pa，更优选为小于等于0.3Pa，最优选为0.01～0.3Pa；本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于烧结稀土晶体的保护性气氛即可，本发明所述保护性气氛优选为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种，更优选为氮气和还原性气体，最优选为氮气和氢气。

本发明对所述籽晶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备稀土闪烁晶体的籽晶即可，本发明优选为硅酸镥单晶。本发明为提高晶体生长的速率和确定优势生长方向，优选采用具有特定生长方向的籽晶；所述具有特定生长方向的籽晶的晶向更优选为[100]方向、[111]方向、[010]方向或[001]方向。

本发明所述引导的温度(引晶温度)优选为1850～2050℃，更优选为1880～2000℃，更优选为1900～1970℃，最优选为1920～1950℃。

本发明为进一步优化晶体生长过程，提高晶体生长的速率和生长的可控性，本发明上述步骤具体优选为制备具有特定生长方向的籽晶；升温(加热)多晶料块，将多晶料块熔化后，在出现特征液流线时，使用所述籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体；更优选为先制备具有特定生长方向的籽晶；再升温多晶料块，在出现特征液流线时，使用所述籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。

本发明对所述多晶料块熔化的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的熔化过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明所述多晶料块熔化的具体步骤优选为：

加热多晶料块，得到熔体；

当熔体中心温度高于稀土闪烁晶体的熔点3～5℃时，在水平径向方向上，测量a个点的温度值，得到熔体的径向温度梯度分布；在垂直轴向方向上，测量垂直空间上b个点的温度值，得到空间上的垂直温度梯度分布；

其中，a选自2～20的正整数；

根据上述熔体的径向温度梯度分布和空间上的垂直温度梯度分布，构建熔体周围的保温结构。

本发明所述熔体中心温度高于稀土闪烁晶体的熔点3～5℃，更优选为3.2～4.8℃，更优选为3.5～4.5℃，最优选为3.8～4.3℃。本发明所述a优选自2～20的正整数，更优选为3～15的正整数，更优选为3～10的正整数，最优选为4～8的正整数。本发明所述b优选自2～20的正整数，更优选为3～15的正整数，更优选为3～10的正整数，最优选为4～8的正整数。

本发明对所述a个点的设置方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的设置方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明所述a个点之间优选为等距离设置；所述等距离优选为n，所述n优选为1～10mm，更优选为2～9mm，更优选为4～7mm，最优选为5～6mm。本发明对所述b个点的设置方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的设置方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明所述b个点之间优选为等距离设置；所述等距离优选为m，所述m优选为1～10mm，更优选为3～8mm，更优选为4～7mm，最优选为5～6mm。本发明所述a个点中，第一个点距离熔体中心的距离优选为n；本发明所述b个点中，第一个点距离熔体中心的距离优选为m。

本发明对所述具有特定生长方向的籽晶的来源没有特别限制，本领域技术人员可以根据常规方法制备或市售购买，本发明优选为由原胚晶定向切割后得到。本发明对所述原胚晶的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的原胚晶的定义即可，本发明优选是指籽晶的晶体，更优选为硅酸镥单晶的晶体；本发明对所述定向切割没有特别限制，以本领域技术人员熟知的定向切割的定义即可，本发明定向切割优选是指参照生长方向的晶向进行切割。

本发明对所述升温多晶料块的升温过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温过程即可。本发明所述引晶操作优选在出现特征液流线(液流线)时进行。本领域技术人员能够理解，液流线是指在液态流体场中每一点上都与速率矢量相切的曲线。本发明所述出现特征液流线在宏观表象上优选为，多晶料块由固相变为液相后当液相表面出现波纹时，即为出现特征液流线。

本发明在出现特征液流线后，使用籽晶进行引导，然后采用提拉法进行晶体生长，得到稀土闪烁晶体。本发明对所述提拉法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土闪烁晶体的提拉法即可；本发明对所述提拉法的工艺参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整。

本领域技术人员能够理解，稀土闪烁晶体生长速率的快慢和稀土闪烁晶体的尺寸存在关联，同等条件下，稀土闪烁晶体的尺寸越大，稀土闪烁晶体的生长速率则需要放慢，稀土闪烁晶体尺寸越小，稀土闪烁晶体的生长速率能够越快。

本发明还优选在晶体生长结束后进入降温阶段，降至室温(20～30℃)后，得到稀土闪烁晶体。本发明对所述降温阶段的工艺步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的降温步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料组成以及产品性能要求进行选择和调整，本发明优选为多段阶梯式降温。

本发明上述步骤更具体优选为：首先将圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入具有特定生长方向的籽晶，将籽晶置于多晶料块的表面；然后将炉膛抽真空后再充入惰性或部分还原性气氛作为保护气，升温熔料，将多晶料块熔化后；待液态的多晶料表面出现特征液流线(波纹)时，将籽晶接触液面，后缓慢提拉籽晶进行引导；然后按照特定的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体。

本发明上述完整的生长工艺步骤更具体优选为：

利用串级结晶工艺纯化初始氧化物原料，使原料纯度大于99.995％。将干燥的原料按照原料一定配比进行称量并充分混匀。设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程3～6次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料，高温煅烧，获得高纯度稀土氧化物原料。

在20～70MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下900～1300℃下烧结形成多晶料块；

利用结晶生长的化学键合理论确定稀土硅酸盐优势生长方向：[010]和[001]方向；确定钇铝石榴石类晶体优势生长方向：[100]和[111]方向。计算并优化提拉生长速率和旋转速率。具体计算步骤：1)依据结晶生长的化学键合理论，计算晶体的各向异性相对生长速率，利用各向异性相对生长速率勾画稀土晶体的热力学生长形态；2)利用稀土晶体的热力学生长形态确定热力学上最优的提拉生长方向；3)根据优势提拉方向确定沿轴向和径向方向生长界面处的化学键合结构和相对生长速率；4)计算晶格能，结沿合轴向和径向方向的相对生长速率的生长过程中允许的最快生长速率，稀土硅酸盐晶体45～70g/h，钇铝石榴石晶体25～45g/h；5)根据晶体的等径尺寸60～80mm和热力学允许的最快生长速率计算晶体的提拉生长速率(稀土硅酸盐晶2.5～6.0mm/h，钇铝石榴石晶体2.0～5.0mm/h)和旋转速率(6～30rpm)。

将圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入具有优势生长方向的籽晶。

炉膛抽真空后充入惰性或部分还原性气氛作为保护气，升温熔料。待出现特征液流线时，准备引晶，调整中频功率，待熔体中心温度高于稀土闪烁晶体熔点3～5℃时，利用双色红外测温仪测量熔体中心和距离熔体中心x＝5，10，20mm位置的熔体温度，测算径向温度梯度。利用双色红外测温仪测量熔体中心和垂直距离熔体中心y＝5，10，20和30mm位置的惰性气体温度，测算轴向温度梯度。利用氧化锆材质的保温材料搭建保温结构获得上述温度梯度。

引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率和晶体旋转速率。该工艺参数基本能够实现稀土闪烁晶体的平界面生长；

生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体。

本发明从晶体生长理论出发，基于式(I)，本发明结合稀土闪烁晶体生长过程中的界面处的键合结构，确定优势生长方向以及计算并优化沿该方向生长的生长参数，提拉生长速率和旋转速率，还能根据不同等径尺寸的稀土闪烁晶体控制生长过程中允许的最快生长速率，搭建与之匹配的温度环境，实现稀土闪烁晶体的快速生长。

本发明经过上述步骤制备得到了稀土闪烁晶体。本发明针对现有技术中单晶生长技术中晶体质量不足，生产成本过高，关键的高纯原料需要进口，价格昂贵等问题，而且稀土硅酸盐闪烁晶体熔点高(2050℃)，较高的熔点会造成中/高频电源在加热过程中耗费较高的电能，而且稀土硅酸盐闪烁晶体熔点接近加热体Ir坩埚的熔点(2450℃)，Ir挥发严重，较长的生长周期造成贵金属损耗严重，并且传统生长过程中，为防止稀土硅酸盐闪烁晶体开裂，其生长速率降低，导致生长周期长，造成生长过程人力成本投入高。综上所述，在晶体生长过程中，能耗高、贵金属损耗严重、生长过程人力成本投入高、晶体成品率低使得稀土硅酸盐闪烁晶体生长成本居高不下。

本发明从生产过程的各个方面进行综合分析，从原料纯度、原料处理、计算模拟以及生长过程控制等多方面入手，原料制备，利用多级结晶工艺将售价相对低的稀土原料进行二次提纯，获得低成本的高纯稀土原料，提高了原料的利用率、产品的质量和成品率，再经过三级沉降清洗处理，去除杂质；本发明通过优化一致熔融区内氧化物原料的组成，即细化稀土闪烁晶体原料配制比例，从而降低晶体生长过程中液/固相变温度点，以达到降低稀土闪烁晶体生长温度，从而降低能耗的目的，能够有效降低后续晶体生长过程的中频电源功率，减少生长过程中的能耗，节约了生产成本；本发明进一步从晶体生长理论出发，通过特定的模拟、推演和计算方法，先模拟稀土闪烁晶体的热力学生长形态，再确定晶体在热力学上最优的提拉生长方向，然后确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，基于此再找出该闪烁晶体相应的相对生长速率，从而算出闪烁晶体生长过程中允许的最快生长速率，进而得到热力学允许的最快生长速率、提拉生长速率和晶体旋转速率等生长参数，采用相应晶向的籽晶，还能根据不同等径尺寸的稀土闪烁晶体控制生长过程中允许的最快生长速率，并且在生长过程中，实时监测，搭建与之匹配的温度环境，最终实现了稀土闪烁晶体的快速生长，降低了生长成本。

实验结果表明，本发明提供的生长工艺的晶体生长周期为120小时，相比原有技术减少了37％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％；晶体的生长过程用电为1720kW·h，比传统生长过程节能32.81％；贵金属Ir挥发减少5.6g；生长过程时间短缩短42小时。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约16％，具有明显的低成本优势。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土闪烁晶体生长工艺中生长参数的计算方法和低成本稀土闪烁晶体的生长工艺进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

按照上述制备工艺，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的Lu₂O₃、SiO₂、CeO₂粉料，按照Lu₂O₃:SiO₂:CeO₂＝1.08:1:0.02配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程4次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再在50MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1200℃下烧结形成多晶料块。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[010]，取晶向为[010]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算φ35mm的Ce:LYSO晶体沿[010]方向的提拉生长速率4.5～7.5mm/h，旋转速率10～25rpm。将2500g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[010]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入惰性气氛Ar气作为保护气，升温熔料。引晶结束后，按照式(I)的公式和前述方案中的步骤，计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长的提拉生长速率为4.5～7.0mm/h，晶体旋转速率为8～20rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体。

结果表明，晶体生长周期为58小时，相比原有技术减少了37％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为820kW·h，比传统生长过程节能22.36％，贵金属Ir挥发减少3.2g，生长过程时间短缩短12小时。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约12％，具有明显的低成本优势。

对本发明上述步骤制备的稀土闪烁晶体进行检测，参见图1，图1为本发明实施例1制备的稀土闪烁晶体的XRD谱图。由图1可知，本发明上述步骤制备的稀土闪烁晶体质量良好。

实施例2

按照上述制备工艺，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的Lu₂O₃、Y₂O₃、SiO₂、CeO₂粉料，按照Lu₂O₃:Y₂O₃:SiO₂:CeO₂＝0.83:0.16:1:0.01配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程3次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再在50MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1050℃下烧结形成多晶料块。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[010]，取晶向为[010]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算φ66mm的Ce:LYSO晶体沿[010]方向的提拉生长速率3.0～6.5mm/h，旋转速率8～20rpm。将8400g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[010]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入惰性气氛Ar气作为保护气，升温熔料。引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率为3.0～6.5mm/h，旋转速率8～20rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体。晶体等径尺寸为φ66mm，全长220mm，重4.24kg。

结果表明，晶体生长周期为120小时，相比原有技术减少了37％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为1720kW·h，比传统生长过程节能32.81％，贵金属Ir挥发减少5.6g，生长过程时间短缩短42小时。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约16％，具有明显的低成本优势。

实施例3

按照上述制备工艺，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的Lu₂O₃、Y₂O₃、SiO₂、CeO₂粉料，按照Lu₂O₃:Y₂O₃:SiO₂:CeO₂＝0.83:0.16:1:0.01配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程8次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再在50MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在惰性气氛保护下1050℃下烧结形成多晶料块。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[001]，取晶向为[001]方向的硅酸镥单晶作为籽晶。利用晶体生长理论计算φ35mm的Ce:LYSO晶体沿[001]方向的提拉生长速率3.8～6.2mm/h，旋转速率10～24rpm。将2500g圆饼状多晶料依次累叠装入晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入具有[001]生长方向的籽晶。炉膛抽真空后充入部分还原性气氛Ar+H₂气作为保护气，升温熔料。引晶结束后，按照计算获得的生长速率和旋转速率实现稀土闪烁晶体的快速生长，晶体的提拉生长速率为3.0～5.5mm/h，旋转速率10～24rpm。生长结束后进入降温阶段，设定多段降温程序，使温度降至室温后，开炉取出晶体。上述过程明显降低晶体生长过程中能耗。

结果表明，晶体生长周期为66小时，相比原有技术减少了31％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为980kW·h，比传统生长过程节能24.62％，贵金属Ir挥发减少3.0g，生长过程时间短缩短16小时。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约11％，具有明显的低成本优势。

实施例4

按照上述过程，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃粉料，按照CeO₂:Y₂O₃:Al₂O₃＝0.12:2.88:5配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程8次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再压制并烧结成圆饼状Y₃Al₅O₁₂多晶原料。将5000g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[111]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方双色红外测温原件位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N₂气作为保护气，升温熔料(多晶料块)。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[111]，在晶料完全熔化后，出现特征液流线。调整中频功率，待熔体中心温度高于Ce:Y₃Al₅O₁₂熔点3～5℃时，利用双色红外测温仪测量熔体中心和距离熔体中心x＝5，10，20mm位置的熔体温度，分别为1832.5，1833.3，18345.2，1836.4℃，测算径向温度梯度0.16，0.18，0.22℃/mm。利用双色红外测温仪测量熔体中心和垂直距离熔体中心y＝5，10，20，30mm位置的惰性气体温度，分别为1829.4，1824.7，1811.4，1795.5℃，测算轴向温度梯度为-0.62，-0.94，-1.33，-1.59℃/mm。利用氧化锆材质的保温材料搭建保温结构获得上述温度梯度。利用结晶生长的化学键合理论计算Y₃Al₅O₁₂沿[111]方向的提拉生长速率2.5～6.0mm/h，旋转速率8～18rpm。利用远程监控系统实现晶体生长室外引晶、观测操作。获得等径φ78mm、重3.05kg的Ce:Y₃Al₅O₁₂晶体。

结果表明，晶体生长周期为108小时，相比原有技术减少了23％，晶体成品率为85％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为1680kW·h，比传统生长过程节能27.27％，贵金属Ir挥发减少3.5g，生长过程时间短缩短36小时。降低50％人力成本。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约17％，具有明显的低成本优势。

实施例5

按照上述过程，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的Lu₂O₃、Y₂O₃、SiO₂粉料，按照Lu₂O₃:Y₂O₃:SiO₂＝0.95:0.05:1配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程4次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再压制并烧结成圆饼状(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅多晶原料。将8400g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[010]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯H₂+Ar作为保护气，升温熔料(多晶料块)。调整中频功率，待熔体中心温度高于(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅熔点5～10℃时，利用双色红外测温仪测量熔体中心和距离熔体中心x＝5，10，20mm位置的熔体温度，分别为2018.6，2019.8，2023.4，2036.8℃，测算径向温度梯度0.44，0.72，1.34℃/mm。利用双色红外测温仪测量熔体中心和垂直距离熔体中心y＝5，10，20，30mm位置的惰性气体温度，分别为2014.7，2008.5，1989.0，1961.7℃，测算轴向温度梯度为-0.78，-1.24，-1.95，-2.73℃/mm。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[010]，计算(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅沿[010]方向的提拉生长速率3.5～6.0mm/h，旋转速率10～25rpm。利用远程监控系统实现晶体生长室外引晶、观测操作。获得等径φ64mm、重4240g的Ce:(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅晶体。

结果表明，晶体生长周期为120小时，相比原有技术减少了37％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为1720kW·h，比传统生长过程节能32.81％，贵金属Ir挥发减少5.6g，生长过程时间短缩短42小时，降低50％人力成本。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约16％，具有明显的低成本优势。

实施例6

按照上述过程，对稀土闪烁晶体的原料先行多级串级结晶，得到纯度高于99.995％的Lu₂O₃、Y₂O₃、SiO₂粉料，按照Lu₂O₃:Y₂O₃:SiO₂＝0.95:0.05:1配比称料，进行充分混料，得到混合原料(氧化物原料)。

然后设计三级串联沉降槽，1)将氧化物原料放入第一级沉降槽中，用去离子水冲洗氧化物后沉降；2)将液体移至二级沉降槽中沉降，向一级沉降槽继续注入去离子水进行二次沉降；3)将二级沉降槽中液体移至三级沉降槽，随后将一级沉降槽中液体移至二级沉降槽，向一级沉降槽继续注入去离子水进行三次沉降。重复上述过程4次，从沉降槽底取出清洗后的氧化物原料。

再压制并烧结成圆饼状(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅多晶原料。将8400g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶杆前端装入[001]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯H₂+Ar作为保护气，升温熔料(多晶料块)。调整中频功率，待熔体中心温度高于(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅熔点5～10℃时，利用双色红外测温仪测量熔体中心和距离熔体中心x＝5，10，20mm位置的熔体温度，分别为2018.6，2019.8，2023.4，2036.8℃，测算径向温度梯度0.44，0.72，1.34℃/mm。利用双色红外测温仪测量熔体中心和垂直距离熔体中心y＝5，10，20，30mm位置的惰性气体温度，分别为2014.7，2008.5，1989.0，1961.7℃，测算轴向温度梯度为-0.78，-1.24，-1.95，-2.73℃/mm。利用结晶生长的化学键合理论计算确定优势生长方向[001]，计算(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅沿[001]方向的提拉生长速率3.5～6.5mm/h，旋转速率10～25rpm。利用远程监控系统实现晶体生长室外引晶、观测操作。获得等径φ60mm、重3960g的(Lu_0.95Y_0.05)₂SiO₅晶体。

结果表明，晶体生长周期为120小时，相比原有技术减少了32％，晶体成品率为80％，相比原有技术增加了60％，晶体的生长过程用电为1920kW·h，比传统生长过程节能23.81％，贵金属Ir挥发减少4.8g，生长过程时间短缩短30小时，降低50％人力成本。本发明提供的生长工艺制备的稀土闪烁晶体，整体成本相比原有技术制备的稀土闪烁晶体下降了约14％，具有明显的低成本优势。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.低成本稀土闪烁晶体的生长工艺，其特征在于，包括以下步骤，

a)将制备稀土闪烁晶体的氧化物原料进行混合后，得到混合原料；

b)将上述步骤得到的混合原料经过三级清洗沉降处理步骤后，得到清洗后的混合原料；

c)在真空或保护性气氛下，将上述步骤得到的清洗后的混合原料经过烧结后，得到多晶料块；

d)在真空或保护性气氛下，将多晶料块熔化后，在具有特定生长方向的籽晶的引导下，采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体。

2.根据权利要求1所述的生长工艺，其特征在于，所述三级清洗沉降处理的具体步骤为：

I)将上述步骤得到的混合原料放入第一级沉降槽中，用水清洗混合原料进行第一次沉降，得到第一级滤液；

II)将上述步骤得到的第一级滤液放入第二级沉降槽中继续沉降，得到第二级滤液；

向第一级沉降槽中第二次注入水清洗混合原料进行第二次沉降，得到第一级二次沉降滤液；

III)将上述步骤得到的第二级滤液放入第三级沉降槽中再次沉降，得到第三级滤液；

将上述步骤得到的第一级二次沉降滤液放入第二级沉降槽中继续沉降；

向第一级沉降槽中第三次注入水清洗混合原料进行第三次沉降；

IV)将第一级槽底滤物、第二级槽底滤物和第三级槽底滤物收集后，得到清洗后的混合原料；

所述三级清洗沉降处理的次数为1～8次。

3.根据权利要求1所述的生长工艺，其特征在于，所述步骤a)之前还包括将所述氧化物原料经过多级串联结晶工艺进行提纯处理；

所述氧化物原料的纯度均大于等于99.995％。

4.根据权利要求1所述的生长工艺，其特征在于，所述稀土闪烁晶体为稀土正硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物；

所述稀土闪烁晶体为稀土硅酸盐闪烁晶体时，所述氧化物原料为RE₂O₃、二氧化硅、铈的氧化物和镥的氧化物；

所述稀土闪烁晶体为钇铝石榴石闪烁晶体时，所述氧化物原料为钇的氧化物、三氧化二铝和铈的氧化物；

所述RE包括Gd、La和Y中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生长工艺，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、惰性气体和还原性气体中的一种或多种；

所述烧结的温度为900～1300℃；

所述三级清洗沉降处理步骤之后还包括，将清洗后的混合原料经过压饼后，得到原料饼；所述压饼的压力为20～70MPa。

6.根据权利要求1所述的生长工艺，其特征在于，所述步骤c)具体为：

在真空或保护性气氛下，升温多晶料块，在出现特征液流线时，使用所述具有特定生长方向的籽晶进行引晶操作，然后采用提拉法进行晶体生长后，得到稀土闪烁晶体；

所述籽晶为硅酸镥单晶；

所述引晶操作的温度为1850～2050℃。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的生长工艺，其特征在于，所述晶体生长中的生长参数，由以下步骤计算后得到，

1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土闪烁晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态；

其中，R_uvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；

K为速率常数；

为沿[uvw]方向生长的化学键合能；

A_uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；

d_uvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；

2)基于上述步骤得到的模拟的稀土闪烁晶体的热力学生长形态，确定提拉生长方向；

3)根据上述步骤得到的提拉生长方向，确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，再依据上述化学键合结构，找出相应的相对生长速率；

4)将上述步骤找出的相应的相对生长速率，结合晶格能，得到稀土闪烁晶体生长过程中的生长速率；

5)根据稀土闪烁晶体的等径尺寸和生长速率，计算得到稀土闪烁晶体的提拉生长速率和/或晶体旋转速率。

8.根据权利要求7所述的计算方法，其特征在于，所述稀土闪烁晶体包括稀土正硅酸盐闪烁晶体、稀土硅酸盐闪烁晶体和钇铝石榴石闪烁晶体中的一种或多种；

所述稀土闪烁晶体为类圆柱体，所述稀土闪烁晶体的等径尺寸为30～70mm。

9.根据权利要求1～6任意一项所述的计算方法，其特征在于，所述多晶料块熔化的具体步骤为：

加热多晶料块，得到熔体；

当熔体中心温度高于稀土闪烁晶体的熔点3～5℃时，在水平径向方向上，测量a个点的温度值，得到熔体的径向温度梯度分布；在垂直轴向方向上，测量垂直空间上b个点的温度值，得到空间上的垂直温度梯度分布；

其中，a选自2～20的正整数；

根据上述熔体的径向温度梯度分布和空间上的垂直温度梯度分布，构建熔体周围的保温结构。

10.根据权利要求9所述的计算方法，其特征在于，所述a个点之间为等距离设置；所述等距离为n，所述n为1～10mm；

所述a个点中，第一个点距离熔体中心的距离为n；

所述b个点之间为等距离设置；所述等距离为m，所述m为1～10mm；

所述b个点中，第一个点距离熔体中心的距离为m。