CN107740188A - 低成本稀土晶体的生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统 - Google Patents

低成本稀土晶体的生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统 Download PDF

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CN107740188A CN201710785757.XA CN201710785757A CN107740188A CN 107740188 A CN107740188 A CN 107740188A CN 201710785757 A CN201710785757 A CN 201710785757A CN 107740188 A CN107740188 A CN 107740188A
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Abstract

本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统，本发明从稀土晶体生长的根本出发，针对晶体生长的机理不清晰，缺乏对多尺度生长过程的有效控制的现状，认为生长控制系统之中缺少前端理论设计功能，从而延长了生长技术的周期，增加了稀土晶体生长的前期投入。本发明从稀土晶体的生长机理入手，提出了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统，结合实际生长中的温度梯度，计算不同尺寸区间的生长速度，解决了稀土晶体生长技术设计周期长、生长参数需要反复优化等问题，尤其是大尺寸稀土晶体在上述方面存在的问题。

Description

低成本稀土晶体的生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计 算系统
技术领域
本发明属于稀土晶体材料技术领域，具体涉及低成本稀土晶体的生长工 艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统。
背景技术
稀土是国家的重要战略资源，作为稀土材料的重要分支之一，稀土晶体 指稀土元素可以完整占据结晶学结构中某一格点的晶体，具有独特的磁学和 光学特性，被广泛地应用于光纤通讯、国防安全、民生健康等国家重点领域， 其研究和发展，一直是业内广泛关注的焦点。然而，现阶段稀土晶体生长品 质的不稳定性、晶体内组成不均匀性、大尺寸材料生长的困难性严重限制了 高端稀土晶体产品的研制与使用。归其原因主要包括：1)稀土晶体生长机理 不清晰，缺乏对多尺度生长过程的有效控制；2)生长设备在线测控功能薄弱， 缺少稀土晶体生长实时数据反馈并做出相应精确调控；3)生长设备控制精度 和稳定性有待提高，确保每一炉次稀土晶体生长过程“高度一致”。稀土晶体生 长控制计算系统能够为高品质稀土功能晶体提供稳定可靠的生长平台。目前， 国内外一致认为高控制精度自动控制稀土有利于实现高品质稀土晶体生长。 因此，稀土晶体专用的自动化控制稀土的研制具有重要意义。
近些年，国内外已有多家公司和研究机构对稀土晶体生长工艺的自动化 控制进行了研究和生产，如法国的Cyberstar公司，实现了晶体生长过程的高 精度、稳定循环控制，实现外形可控且无位错优质单晶的生长，且可在高温、 真空或惰性气体部分压力下正常工作，使得生长的晶体产品成品率高，大大 降低晶体生长过程中的人力资本。德国的PVATePla集团、美国的GT Advanced Technologies公司、西安理工晶体科技有限公司、中电26所、中材人工晶体 研究院、东方钽业集团公司、雷生强式公司等等单位均已经生产了经济实用 的晶体生长设备。再如稀土资源利用国家重点实验室对稀土晶体生长设备进 行改造升级，采用共聚焦摄像仪和测温仪，实现了生长过程图像、温度的远 程监控，进一步提高生长设备的控制精度。
但是由于稀土晶体生长过程的复杂性和较高的不确定性，使得稀土晶体 生长技术的设计周期长，而且生长参数需要反复优化等问题，导致稀土晶体 生长的前期投入较大，大大延长了生长技术研发周期，而且前期过程中稀土 材料损耗严重、整体生长过程人力成本投入高等等，使得稀土晶体生长成本 居高不下，已成为稀土晶体应用领域上的桎梏，更阻碍了进一步在探测领域 更为广泛的应用，
因此，如何减少稀土晶体生长技术的设计周期，简化生长参数的反复优 化过程，减少前期设计的投入和浪费，进而降低稀土晶体的整体制造成本， 已成为了应用领域前沿学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供低成本稀土晶体的生长工 艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统，利用该计算方法和相应的软件计 算系统，结合实际生长中的温度梯度，能够计算不同尺寸区间的生长速度， 有效的解决大尺寸稀土晶体生长技术设计周期长、生长参数需要反复优化等 问题。
本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，包括以下 步骤，
1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向异 性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
2)基于上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提 拉生长方向；
3)根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生 长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；
4)基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心 多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中 心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
5)依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传 质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质 通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
6)整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速 率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体生长工艺过程中 各个尺寸区间的提拉生长速率。
优选的，所述稀土晶体生长的初期，所述稀土晶体在熔体中心区域；
所述稀土晶体的最小直径为2～10mm；
所述稀土晶体生长的提拉生长速率取决于所述稀土晶体的各向异性相对 生长速率。
优选的，所述稀土晶体生长的中期处于放肩初期到放肩结束；
所述稀土晶体的直径为10～90mm。
优选的，所述参照式(II)，计算的具体步骤为：
a)参照式(II)，根据Fick第一定律，得到式(III)，
其中，C是晶体组成的浓度，D是晶体组成在熔体中的扩散系数，x是晶 体组成分数；
b)基于边界条件：r＝R，x＝xR，得出式(IV)，
优选的，所述稀土晶体生长的初期，所述各向异性相对生长速率远大于 各向同性传质决定的扩散速率；
所述xR＝0，所述式(IV)为：
优选的，所述各向异性相对生长速率和所述各向同性传质决定的扩散速 率共同影响所述稀土晶体的提拉生长速率；
边界条件为：r＝R，x＝xR，Nmelt,R＝-kCRxR；
则
所述式(IV)可推算为：
优选的，所述整合为非线性偶合；
所述稀土晶体的提拉生长速率为2.5～8.0mm/h。
优选的，所述稀土晶体包括稀土激光晶体和稀土闪烁晶体；
所述稀土闪烁晶体包括稀土正硅酸盐晶体、稀土硅酸盐晶体、稀土掺杂 钇铝石榴石晶体和稀土掺杂镥铝石榴石中的一种或多种；
所述稀土晶体为类圆柱体，所述稀土晶体的等径尺寸为30～90mm；所述 稀土晶体的长度为60～300mm。
优选的，所述稀土晶体为稀土掺杂钇铝石榴石晶体时，所述热力学生长 形态暴露的晶面为{100}、{110}和{111}晶面；
所述优势提拉生长方向为[100]、[010]和[111]方向。
本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统，包括：
模拟单元，用于依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶 体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
第一确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长 形态，确定优势提拉生长方向；
第二确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长 形态和优势提拉生长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键 合结构；
拟合单元，用于基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和 距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中 心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
计算单元，用于依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中 的各向同性传质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质 通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
整合计算单元，用于整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性 传质决定的扩散速率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶 体生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率。
本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，包括以下 步骤，首先依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向 异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；然后基于上 述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提拉生长方向； 再根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生长方 向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；随后基于之前 的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的 熔体温度，测算径向温度梯度；基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的 熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度； 再依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传质决 定的扩散速率；最后整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质 决定的扩散速率，再结合上述步骤得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体 生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率。与现有技术相比，本发明针 对现有的稀土晶体生长过程中，生长技术的设计周期长，而且生长参数需要反复优化等问题，导致稀土晶体生长的前期投入较大，大大延长了生长技术 研发周期的缺陷，本发明从稀土晶体生长的根本出发，针对晶体生长的机理 不清晰，缺乏对多尺度生长过程的有效控制的现状，认为生长控制系统之中 缺少前端理论设计功能，从而延长了生长技术的周期，增加了稀土晶体生长 的前期投入。本发明从稀土晶体的生长机理入手，提出了稀土晶体生长工艺 中提拉生长速率的计算方法和计算系统，结合实际生长中的温度梯度，计算 不同尺寸区间的生长速度，解决了稀土晶体生长技术设计周期长、生长参数 需要反复优化等问题，尤其是大尺寸稀土晶体在上述方面存在的问题。
实验结果表明，本发明提供的生长工艺的晶体生长周期为18～96小时， 按照本发明提供的稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，能够有效 缩短稀土晶体生长过程20％～50％。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态图；
图2为本发明实施例1得到的沿径向方向[111]的生长界面处的各向异性 化学键合结构图；
图3为本发明实施例1制备的稀土晶体的XRD谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方 案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在 没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的 范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领 域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或稀 土晶体制备领域常规的纯度即可。
本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，包括以下 步骤，
1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向异 性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
2)基于上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提 拉生长方向；
3)根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生 长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；
4)基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心 多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中 心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
5)依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传 质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质 通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
6)整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速 率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体生长工艺过程中 各个尺寸区间的提拉生长速率。
本发明首先依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的 各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度。
本发明对所述稀土晶体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土晶 体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行 选择和调整，本发明所述稀土晶体优选包括稀土激光晶体和稀土闪烁晶体等， 稀土激光晶体如Yb:YAG、Yb:S-FAP、Nd:GGG、Tm,Ho:YAG，稀土闪烁晶体 包括稀土正硅酸盐晶体、稀土硅酸盐晶体、稀土掺杂钇铝石榴石晶体、稀土 掺杂镥铝石榴石(如掺铈镥铝石榴石Ce:LuAG)等等。
在本发明中，对所述稀土正硅酸盐晶体和稀土硅酸盐晶体的定义没有特 别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述稀土正硅酸盐 晶体是指化学式为(CeRELu)2SiO5的化合物，所述稀土硅酸盐晶体是指化学式 为(CeRELu)2SiOx的化合物，如稀土焦硅酸盐晶体等。
本发明对所述稀土晶体的形状没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 稀土晶体的常规形状即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情 况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土晶体，即所制备的稀土晶体 为通常的提拉生长法所得到的形状，优选为类圆柱体，更优选为圆柱体。本 发明对所制备的稀土晶体的尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀 土晶体的常规尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况 和产品要求进行选择和调整，本发明所制备的稀土晶体的等径尺寸，即所述 圆柱体的横截面的直径，优选为30～85mm，更优选为35～80mm，更优选为 40～75mm，更优选为45～70mm，最优选为45～70mm。具体的，所述稀土正 硅酸盐晶体的等径尺寸优选为30～70mm，更优选为35～70mm，更优选为 40～65mm，最优选为45～60mm；所述稀土硅酸盐晶体和所述钇铝石榴石晶 体的等径尺寸各自优选为50～80mm，更优选为55～78mm，更优选为60～75 mm，最优选为60～72mm。本发明所述稀土晶体的高度优选为60～280mm， 更优选为70～260mm，最优选为90～240mm。
本发明首先依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的 各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度。
本发明对上述式(I)中各参数的定义和选择没有特别限制，以本领域技 术人员熟知的常规定义即可，符合本领域人员的基础常识。本发明上述各参 数的选择范围，适用于所有无机晶体材料，其具体的数值和选择，本领域技 术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求，在工具书或文献中进 行选择和调整。
本发明对所述模拟的具体方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 利用各向异性相对生长速率进行模拟的方法即可，本领域技术人员可以根据 实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整。
本发明上述步骤得到了模拟的稀土晶体的热力学生长形态，然后基于此 热力学生长形态，确定优势提拉生长方向；
本发明对所述稀土晶体的提拉生长方向的概念没有特别限制，以本领域 技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述提拉生长方向优选是指热力学上 最优的提拉生长方向。
本发明对所述稀土晶体的提拉生长方向没有特别限制，以本领域技术人 员根据上述算式计算即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情 况和产品要求进行选择和调整，具体的，本发明所述稀土晶体为稀土掺杂钇 铝石榴石晶体时，所述热力学生长形态暴露的晶面优选为{100}、{110}和{111} 晶面。本发明所述稀土晶体为稀土掺杂钇铝石榴石晶体时，所述优势提拉生 长方向优选为[100]、[010]和[111]方向。
本发明再根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势 提拉生长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构。
本发明对所述确定的具体方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 利用热力学生长形态和优势提拉生长方向进行计算的方法即可，本领域技术 人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整。
本发明根据模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生长方向，仅 先确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构，然后基于之前的 生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔 体温度，测算径向温度梯度；以及基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体 的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯 度。具体可以为：
利用之前生长过程中，测温仪测量的熔体中心和距离熔体中心x位置的 熔体温度(x优选为10、20、30、40、50、60、70、80、90和100mm中的 一处或多处)的温度，从而测算径向温度梯度。利用测温仪测量的熔体中心 和垂直距离熔体中心y位置的惰性/还原性气体温度(y优选为10、20、30、 40、50和60mm中的一处或多处)的温度，测算轴向温度梯度。
本发明将依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向 同性传质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，即减少速度，Nmelt,r|R是半径R 处熔体的传质通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离。
本发明对上述的步骤的先后顺序没有特别限制，可以在前述步骤之前， 之中，或之后，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要 求进行选择和调整。
本发明对所述计算的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 计算过程即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要 求进行选择和调整，本发明所述计算的过程具体优选如下：
a)参照式(II)，根据Fick第一定律，得到式(III)，
其中，C是晶体组成的浓度，D是晶体组成在熔体中的扩散系数，x是晶 体组成分数；
b)基于边界条件：r＝R，x＝xR，得出式(IV)，
更优选的，在所述稀土晶体生长的初期，熔体中心位置径向温度梯度小， 所述各向异性相对生长速率远大于各向同性传质决定的扩散速率，即界面处 键合速率远大于扩散速率，所述xR＝0，所述式(IV)优选为：
在该情况下，晶体的生长速率优选取决于各向异性的键合结构决定的生 长速率，即各向异性相对生长速率。
本发明对所述稀土晶体生长的初期的具体定义和范围没有特别限制，以 本领域技术人员熟知的初期的定义和范围即可，本领域技术人员可以根据实 际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土晶体生 长的初期优选是指晶体生长是在熔体中心区域。所述稀土晶体生长初期的晶 体尺寸的最小直径优选为2～10mm，更优选为3～9mm，更优选为4～8mm， 更优选为5～7mm，其生长速率优选取决于各向异性生长速率。
更优选的，随着晶体尺寸的不断增大，生长界面逐渐向坩埚壁靠近，生 长界面沿径向温度梯度增大，所述各向异性相对生长速率和所述各向同性传 质决定的扩散速率共同影响所述稀土晶体的提拉生长速率，由于界面处键合 速率在数值大小上近似于扩散速率，即所述各向异性相对生长速率在数值大 小上近似于所述各向同性传质决定的扩散速率，所以两者均不能忽略，共同 影响稀土晶体的提拉生长速率。
边界条件可以优选为r＝R，x＝xR，Nmelt,R＝-kCRxR，
则
所述式(IV)优选推算为：
其中，上述推算式中，分母中的表达式应在对数的分子中，由于2者在 计算过程中结果近似，本发明为便于计算，将其置于分母中。
本发明对所述稀土晶体生长的中期的具体定义和范围没有特别限制，以 本领域技术人员熟知的中期的定义和范围即可，本领域技术人员可以根据实 际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土晶体生 长的中期优选是指晶体生长界面靠近坩埚壁，生长界面沿径向温度梯度增大 的时期，更优选为稀土晶体生长过程中的放肩初期到放肩结束。放肩过程中， 所述稀土晶体生长中期的晶体直径更优选为30～85mm，更优选为35～80mm， 更优选为40～75mm，更优选为45～70mm，最优选为45～70mm，其生长速率优选取决于各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速率。
本发明对所述稀土晶体生长的末期的具体定义和计算方法没有特别限 制，以本领域技术人员熟知的末期的定义和范围即可，本领域技术人员可以 根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述稀土 晶体生长的末期的定义为晶体径向上无限接近或到达生长用坩埚的坩埚壁 处。
本发明最后整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定 的扩散速率，再结合上述步骤得到的数值(即测算的径向温度梯度和测算的 轴向温度梯度)进行校正，计算得到稀土晶体生长工艺过程中各个尺寸区间 的提拉生长速率。
本发明对所述整合的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规 的整合方法或计算方法即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料 情况和产品要求进行选择和调整，本发明所述整合的方法优选为非线性偶合。 本发明对所述校正的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的校 正方法或计算方法即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况 和产品要求进行选择和调整。
本发明最后得到了稀土晶体生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速 率，本发明对其具体的范围没有特别限制，本领域技术人员参照前述描述进 行计算和模拟即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产 品要求进行选择和调整，本发明所述稀土晶体的提拉生长速率优选为2.5～8.0 mm/h，更优选为3.0～7.5mm/h，更优选为3.5～7.0mm/h，更优选为4.0～6.5 mm/h，更优选为4.5～6.0mm/h，也可以为5.0～5.5mm/h。
本发明对所述稀土晶体的晶体生长速率的概念没有特别限制，以本领域 技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述晶体生长速率优选是指单位时间 内晶体质量的增加量，具体的，所述稀土晶体的晶体生长速率更优选是指晶 体生长过程中热力学允许的最快生长速率。
本发明对所述稀土晶体的提拉生长速率的概念没有特别限制，以本领域 技术人员熟知的常规定义即可，本发明所述提拉生长速率优选是指提拉法中 单位时间内具有特定尺寸晶体上升的线速率，晶体尺寸大、提拉速率大的生 长产生高的晶体生长速率。晶格能是指破坏1mol晶体，使它变成完全分离的 气态自由离子所需要消耗的能量，其具体数值可以通过计算或工具书、文献 中得到。
本发明提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，从稀土晶 体生长的根本出发，针对晶体生长的机理不清晰，缺乏对多尺度生长过程的 有效控制的现状，认为生长控制系统之中缺少前端理论设计功能，从而延长 了生长技术的周期，增加了稀土晶体生长的前期投入。本发明从稀土晶体的 生长机理入手，提出了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算 系统，结合实际生长中的温度梯度，计算不同尺寸区间的生长速度，解决了 稀土晶体生长技术设计周期长、生长参数需要反复优化等问题，尤其是大尺寸稀土晶体在上述方面存在的问题。
本发明还提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统，包括：
模拟单元，用于依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶 体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
第一确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长 形态，确定优势提拉生长方向；
第二确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长 形态和优势提拉生长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键 合结构；
拟合单元，用于基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和 距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中 心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
计算单元，用于依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中 的各向同性传质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质 通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
整合计算单元，用于整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性 传质决定的扩散速率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶 体生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率。
本发明上述提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统，包括 模拟单元、第一确定单元、第二确定单元、拟合单元、计算单元和整合计算 单元。上述单元均一一对应本发明提供的稀土晶体生长工艺中提拉生长速率 的计算方法的相应步骤；由于本发明所述的检测方法具有上述计算能力，本 发明提供的稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统也具有相同的计算 能力。
本发明上述步骤提供了稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统， 可以作为计算软件，或稀土晶体生长设备的前端计算软件，利用含有本发明 的计算软件输出预设的不同尺寸稀土晶体生长所需的生长参数，进行前端控 制，然后程序升温，进入升温阶段，高纯多晶料开始熔化。在晶料完全熔化 后，出现特征液流线。利用外置高温摄像仪能够清晰记录不同时刻熔体表面 出现的液流线。晶体生长人员能够根据不同时段的液流线特征结合温度显示 判断引晶温度，进行引晶的远程操作。引晶结束后，按照前端计算软件计算的晶体理论，计算获得的不同生长尺寸中的生长速率，从而实现对稀土晶体 的生长工艺的有效控制。
实验结果表明，利用本发明所描述的计算方法和计算系统能够在0.5～4h 内获得优化的多尺度区间晶体生长速度，避免了经验式设定需要多炉次反复 生长进行优化，极大缩短研发周期；进行计算的稀土晶体的等径尺寸设定为 30～90mm，计算的提拉生长速率为2.5～8.0mm/h，比没经过软件计算的经验 式设定值提高1倍以上，能够显著缩短稀土晶体的生长周期；此外，根据计 算值设定的多尺度生长参数在缩短生长周期的同时还能够提高晶体的成品率 10％以上。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的稀土晶体的生 长工艺中提拉生长速率的计算方法和计算系统进行详细描述，但是应当理解， 这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方 式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本 发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
按照上述过程，将纯度高于99.995％的Y2O3、Al2O3粉料，依据钇铝石榴 石晶体生长过程中一致熔融区氧化物原料组成Yb2O3:Y2O3:Al2O3＝0.15:2.85:5 进行原料配制，配料后投入混料器充分混合48h，使原料混合均匀。随后，在 45MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在1100℃下烧结形成圆 饼状Yb:Y3Al5O12多晶原料。
将5000g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶 杆前端装入[111]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角 度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N2气作为保护气，升温 熔料(多晶料块)。利用含有本发明上述步骤提供的生长速率的技术方法的优 化计算软件进行计算，计算方法和计算系统计算结果如下：
1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向异 性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
参见图1，图1为本发明实施例1得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形 态图。
2)基于上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提 拉生长方向，为[111]方向；
3)根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生 长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；
参见图2，图2为本发明实施例1得到的沿径向方向[111]的生长界面处的 各向异性化学键合结构图。
4)统计之前的生长过程数据中，双色红外测温仪测量的熔体中心和距离 熔体中心x位置的熔体温度(x＝10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mm)的 温度，测算径向温度梯度；以及双色红外测温仪测量的熔体中心和垂直距离 熔体中心y位置的惰性/还原性气体温度(y＝10,20,30,40,50,60mm)的温度， 测算轴向温度梯度；
5)依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传 质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt，r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质 通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
6)将稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速率 进行非线性偶合，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体生 长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率，具体为：
φ78mm、全长245mm的Yb:Y3Al5O12沿[111]方向进行提拉生长，具体速 率为：
直径5～10mm时，晶体提拉生长速度3.0～3.8mm/h，直径10～20mm时， 晶体提拉生长速度3.8～4.5mm/h，直径20～30mm时，晶体提拉生长速度 3.8～4.2mm/h，直径30～40mm时，晶体提拉生长速度3.5～3.8mm/h，直径40～50 mm时，晶体提拉生长速度3.1～3.5mm/h，直径50～60mm时，晶体提拉生长 速度2.7～3.1mm/h，直径60～70mm时，晶体提拉生长速度2.4～2.7mm/h，直 径70～78mm时，晶体提拉生长速度2.0～2.4mm/h。
引晶过程远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引 晶”操作，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面 时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入生长阶 段，利用远程观测功能原位监测生长全过程。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的稀土晶体的XRD谱图。
利用本发明所描述的计算方法和计算系统能够在～2.5h内获得优化的多 尺度区间晶体生长速度，避免了经验式设定需要多炉次反复生长进行优化， 极大缩短研发周期。进行计算的稀土晶体的尺寸范围设定为5～78mm，计算 的提拉生长速率为2.0～4.5mm/h，比没经过软件计算的经验式设定值1.2～2.0 mm/h提高1倍以上，生长时长(不算后期降温时间)由原有156h降低到91 h，显著缩短稀土晶体的生长周期。
实施例2
按照上述过程，将纯度高于99.995％的CeO2、Y2O3、Al2O3粉料，依据钇 铝石榴石晶体生长过程中一致熔融区氧化物原料组成CeO2:Y2O3:Al2O3＝ 0.2:2.8:5进行原料配制，配料后投入混料器充分混合60h，使原料混合均匀。 随后，在45MPa下压制成原料饼，将原料饼放入高纯坩埚后在1200℃下置 于部分还原性气氛中烧结形成圆饼状Ce:Y3Al5O12多晶原料。
将5400g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶 杆前端装入[010]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角 度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N2气作为保护气，升温 熔料(多晶料块)。利用含有本发明上述步骤提供的生长速率的技术方法的优 化计算软件进行计算，计算方法和计算系统计算结果如下：
得到等径尺寸φ78mm、全长260mm的Ce:Y3Al5O12沿[010]方向进行提拉 生长，具体速率为：
直径5～10mm时，晶体提拉生长速度3.0～3.6mm/h，直径10～20mm时， 晶体提拉生长速度3.6～4.0mm/h，直径20～30mm时，晶体提拉生长速度 3.8～4.0mm/h，直径30～40mm时，晶体提拉生长速度3.5～3.8mm/h，直径40～50 mm时，晶体提拉生长速度3.2～3.5mm/h，直径50～60mm时，晶体提拉生长 速度2.9～3.2mm/h，直径60～70mm时，晶体提拉生长速度2.7～2.9mm/h，直 径70～78mm时，晶体提拉生长速度2.5～2.7mm/h。
引晶过程远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引 晶”操作，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面 时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入生长阶 段，利用远程观测功能原位监测生长全过程。
实施例3
按照上述过程，将纯度高于99.995％的Yb2O3、Er2O3、Y2O3、Al2O3粉料， 依据钇铝石榴石晶体生长过程中一致熔融区氧化物原料组成Yb2O3: Er2O3:Y2O3:Al2O3＝0.04:0.20:2.76:5进行原料配制，配料后投入混料器充分混 合48h，使原料混合均匀。随后，在60MPa下压制成原料饼，将原料饼放入 高纯坩埚后在1250℃下烧结形成圆饼状Yb,Er:Y3Al5O12多晶原料。
将5200g依次晶料块累叠装入上述晶体生长炉膛中的Ir坩埚内，在籽晶 杆前端装入[111]方向的籽晶。调整晶体生长炉上方高温摄像仪观测位置及角 度，在熔体表面中心处聚焦。炉膛抽真空后充入高纯N2气作为保护气，升温 熔料(多晶料块)。利用含有本发明上述步骤提供的生长速率的技术方法的优 化计算软件进行计算，计算方法和计算系统计算结果如下：
得到等径尺寸φ78mm、全长240mm的Yb,Er:Y3Al5O12沿[111]方向进行 提拉生长，具体速率为：
直径5～10mm时，晶体提拉生长速度3.3～3.8mm/h，直径10～20mm时， 晶体提拉生长速度3.8～4.2mm/h，直径20～30mm时，晶体提拉生长速度 3.7～4.2mm/h，直径30～40mm时，晶体提拉生长速度3.2～3.7mm/h，直径40～50 mm时，晶体提拉生长速度2.8～3.2mm/h，直径50～60mm时，晶体提拉生长 速度2.5～2.8mm/h，直径60～70mm时，晶体提拉生长速度2.2～2.5mm/h，直 径70～78mm时，晶体提拉生长速度1.8～2.2mm/h。
引晶过程远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引 晶”操作，经过反复调控，得到合适的温度梯度，在籽晶刚刚接触熔体液面 时，略有生长，证明生长温度合适。经历“缩颈”操作后，晶体进入生长阶 段，利用远程观测功能原位监测生长全过程。
以上对本发明提供的低成本稀土晶体的生长工艺中提拉生长速率的计算 方法和计算系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理 及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法 及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实 践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要 求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本 领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利 要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质 差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算方法，其特征在于，包括以下步骤，
1)依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
2)基于上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提拉生长方向；
3)根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；
4)基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
5)依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt,r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
6)整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率。
2.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体生长的初期，所述稀土晶体在熔体中心区域；
所述稀土晶体的最小直径为2～10mm；
所述稀土晶体生长的提拉生长速率取决于所述稀土晶体的各向异性相对生长速率。
3.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体生长的中期处于放肩初期到放肩结束；
所述稀土晶体的直径为10～90mm。
4.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述参照式(II)，计算的具体步骤为：
a)参照式(II)，根据Fick第一定律，得到式(III)，
其中，C是晶体组成的浓度，D是晶体组成在熔体中的扩散系数，x是晶体组成分数；
b)基于边界条件：r＝R，x＝xR，得出式(IV)，
5.根据权利要求4所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体生长的初期，所述各向异性相对生长速率远大于各向同性传质决定的扩散速率；
所述xR＝0，所述式(IV)为：
6.根据权利要求4所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体生长的中期，所述生长界面靠近坩埚壁，生长界面沿径向温度梯度增大，所述各向异性相对生长速率和所述各向同性传质决定的扩散速率共同影响所述稀土晶体的提拉生长速率；
边界条件为：r＝R，x＝xR，Nmelt,R＝-kCRxR；
则
所述式(IV)可推算为：
7.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述整合为非线性偶合；
所述稀土晶体的提拉生长速率为2.5～8.0mm/h。
8.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体包括稀土激光晶体和稀土闪烁晶体；
所述稀土闪烁晶体包括稀土正硅酸盐晶体、稀土硅酸盐晶体、稀土掺杂钇铝石榴石晶体和稀土掺杂镥铝石榴石中的一种或多种；
所述稀土晶体为类圆柱体，所述稀土晶体的等径尺寸为30～90mm；所述稀土晶体的长度为60～300mm。
9.根据权利要求8所述的计算方法，其特征在于，所述稀土晶体为稀土掺杂钇铝石榴石晶体时，所述热力学生长形态暴露的晶面为{100}、{110}和{111}晶面；
所述优势提拉生长方向为[100]、[010]和[111]方向。
10.稀土晶体生长工艺中提拉生长速率的计算系统，其特征在于，包括：
模拟单元，用于依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算稀土晶体的各向异性相对生长速率，再得到模拟的稀土晶体的热力学生长形态；
其中，Ruvw为晶体沿[uvw]方向的相对生长速率；
K为速率常数；
为沿[uvw]方向生长的化学键合能；
Auvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积；
duvw为晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
第一确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态，确定优势提拉生长方向；
第二确定单元，用于根据上述步骤得到的模拟的稀土晶体的热力学生长形态和优势提拉生长方向，确定沿径向方向的生长界面处的各向异性化学键合结构；
拟合单元，用于基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；
基于之前的生长过程数据，统计稀土晶体的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度；
计算单元，用于依据传质方程，参照式(II)，计算得到晶体生长过程中的各向同性传质决定的扩散速率；
Mmelt＝4πr2Nmelt,r|R 式(II)，
其中，Mmelt是单位之间内熔体减少的量，Nmelt,r|R是半径R处熔体的传质通量，r是生长界面沿径向到晶体中心的距离；
整合计算单元，用于整合稀土晶体的各向异性相对生长速率和各向同性传质决定的扩散速率，再结合步骤4)得到的数值进行校正，计算得到稀土晶体生长工艺过程中各个尺寸区间的提拉生长速率。
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