WO2023029288A1 - 铌酸锂晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于光电材料技术领域，尤其涉及一种铌酸锂晶体及其制备方法。其中，铌酸锂晶体的制备方法，包括步骤：计算铌酸锂晶体生长的温度场结构；计算铌酸锂晶体的生长参数；将锂源和铌源进行混合干燥处理，得到混合原料；在空气氛围中，对混合原料进行烧结处理，得到铌酸锂多晶料块；在计算的温度场结构中，将铌酸锂多晶料块融化后，在籽晶的引导下，依据计算的生长参数，采用提拉法进行晶体生长后，得到铌酸锂晶体。本申请铌酸锂晶体的制备方法，通过模拟、推演和计算方法分别计算铌酸锂晶体的温度场结构和生长参数，然后在计算的温度场结构中，依据计算的晶体生长参数，采用提拉法进行晶体生长，显著提高铌酸锂晶体的生长效率。
Description
本申请属于光电材料技术领域，尤其涉及一种铌酸锂晶体及其制备方法。
5G正在阔步前行，将以全新的网络架构，开启万物广泛互联、人机深度交互的新时代。其中，射频前端是移动通信的核心，而滤波器可以将带外干扰和噪声滤除，以满足射频系统和通讯协议对于信噪比的需求，其作用至关重要。由于滤波器易受温度变化的影响，为改善SAW的温度特性，在表层增加温度补偿薄膜，这种有温度补偿的SAW滤波器称为TC-SAW滤波器(Temperature compensated SAW)。高性能声表面波滤波器要求有大的带宽、高频、低的插入损耗、中心频率的温度系数小等特点。在众多基片材料中铌酸锂(LN)晶体材料由于具有大的机电耦合系数、大的压电常数、高的声速等优点，成为各频段电信号选择的首选压电材料，是构成TC-SAW滤波器不可或缺的关键材料。同时声表滤波器件又向小型化、批量化、低成本方向发展，要求铌酸锂晶体材料向大尺寸方向发展。铌酸锂(LiNbO
3)晶体有优良的光电、双折射、非线性光学、声光、光弹、光折变、压电、热释电、铁电与光生伏打效应等物理特性；其机械性能稳定、耐高温、抗腐蚀、易于加工、成本低廉，在实施参杂后能呈现出各种各样的特殊性质。因此，铌酸锂晶体被誉为“光学硅”。
国内现有铌酸锂/钽酸锂产品以四英寸为主，六英寸为补充。目前，铌酸锂晶体主要是利用Cz技术(Czochralski，切克劳斯基法，提拉法)在空气中直接生长获得，其中大部分生长步骤都是基于铂坩埚的高频加热技术，面临生长界面温场调控困难、晶体热应力增大等技术难题，使得晶体易开裂，成品率下降。另外，生长速度慢使得晶体生长周期增加，能耗增加，产能不足且成本高，难以满足国内市场需求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种铌酸锂晶体及其制备方法，旨在一定程度上解决现有大尺寸的铌酸锂晶体制备工艺效率低，能耗高，成品率低的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
计算铌酸锂晶体生长的温度场结构；
计算铌酸锂晶体的生长参数；
将锂源和铌源进行混合干燥处理，得到混合原料；
在空气氛围中，对所述混合原料进行烧结处理，得到铌酸锂多晶料块；
在计算的所述温度场结构中，将所述铌酸锂多晶料块融化后，在籽晶的引导下，依据计算的所述生长参数，采用提拉法进行晶体生长后，得到铌酸锂晶体。
进一步地，所述计算铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：
计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值；
根据所述温度梯度值、保温材料的热导率以及保温材料的外形结构，计算所述铌酸锂晶体生长的温度场结构。
进一步地，所述计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值的步骤包括：
假定铌酸锂单晶生长温场为稳态温度场，具有圆柱对称性，根据热传输方程，则温度表达式如式(III)：
其中，r、
和z为晶体的空间变量，T为温度；
建立边界条件，得到铌酸锂晶体生长空间内的轴向温度梯度
如式(IV)所示；以及铌酸锂晶体生长空间内的径向温度梯度
如式(V)所示；
其中，r
a为铌酸锂晶体的半径，θ
m为平衡温度函数，h＝ε/K，ε为热交换系数，ε＝ε
0+ε
R，ε
0为对流热交换系数，ε
R为辐射热交换系数。
进一步地，所述计算所述铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：
根据目标铌酸锂晶体的几何形状、铌酸锂晶体物性和保温材料的热导率，计算保温层厚度和保温材料的外形结构；
根据所述温度梯度值、所述保温层厚度和所述保温材料的外形结构，统计铌酸锂晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；并统计铌酸锂晶体的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度。
进一步地，所述保温材料选自硅质保温材料、硅酸盐质保温材料、刚玉质保温材料、镁钙质保温材料、铝镁质保温材料、镁硅质保温材料、锆质保温材料中的至少一种。
进一步地，所述计算铌酸锂晶体的生长参数的步骤包括：
依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算铌酸锂晶体的各向异性相对生长速率：
其中，R
uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的相对生长速率，K为速率常数，
为沿[uvw]方向生长的化学键合能，A
uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积，d
uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
根据所述各项异性相对生长速率和铌酸锂晶体的晶格能数据，确定不同提拉生长方向的最大热力学生长速率；
确定铌酸锂晶体的提拉生长方向，得到相应生长方向的热力学生长速率；
根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，计算铌酸锂晶体的提拉生长速率。
进一步地，计算所述铌酸锂晶体的提拉生长速率的步骤包括：
根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，参照式(II)计算所述铌酸锂晶体的提拉生长速率：
其中，v为所述铌酸锂晶体提拉速度，K
s晶体的热传导系数，dT/dx
s为铌酸锂晶体的温度梯度，K
L为熔体的热传导系数，dT/dx
L熔体的温度梯度，ρ
s为铌酸锂晶体的密度，L为凝固潜热。
进一步地，对所述混合原料进行烧结处理的条件包括：在温度为700～1100℃的空气氛围下进行烧结处理。
进一步地，所述提拉法进行晶体生长的步骤包括：将所述铌酸锂多晶料块融化出现特征液流线后，使用具有特定生长方向的所述籽晶依据所计算的生长参数，进行引晶操作，然后依次进行缩颈、快放肩、等径生长、拉脱和降温，得到所述铌酸锂晶体。
进一步地，所述引晶操作的温度为1240～1270℃。
进一步地，所述引晶操作过程中，晶体提拉速度2～4mm/h。
进一步地，所述缩颈的长度1～3cm；所述快放肩过程中的提拉速度为10～20mm/h；所述等径生长过程中的提拉速度2～4mm/h。
进一步地，所述锂源包括碳酸锂、氧化锂中的至少一种；所述铌源包括氧化铌。
第二方面，本申请提供一种铌酸锂晶体，所述铌酸锂晶体由上述的方法制得。
本申请第一方面提供的铌酸锂晶体的制备方法，通过模拟、推演和计算方法分别计算铌酸锂晶体的温度场结构和生长参数，分别得到晶体生长的最佳温度场结构，以及热力学允许的最快生长速率、提拉生长速率等生长参数。然后 在计算的所述温度场结构中，依据计算的晶体生长参数，采用提拉法进行晶体生长，显著提高铌酸锂晶体的生长效率，且制备能耗低，生长过程时间短，晶体成品率高。并且使得制备的铌酸锂晶体尺寸大，有效解决了大尺寸铌酸锂晶体生长技术设计周期长，生长参数需要反复优化、成品率低、难以制成大尺寸晶体等问题。
本申请第二方面提供的铌酸锂晶体，由上述方法制得，不但制备效率高，而且制得的铌酸锂晶体尺寸大，可大于6寸，满足迅速发展的滤波器市场的应用需求。
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例晶体生长的一种温度场结构示意图；
图2是本申请实施例1提供的铌酸锂晶体的外形结构示意图；
图3是本申请实施例1提供的晶体生长的保温结构示意图；
图4是本申请对实施例1提供的铌酸锂晶体采用准静态d
33测试仪检测铌酸锂晶体d
33压电常数的位置点。
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B 的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种铌酸锂晶体的制备方法，包括以下步骤：
S10.计算铌酸锂晶体生长的温度场结构；
S20.计算铌酸锂晶体的生长参数；
S30.将锂源和铌源进行混合干燥处理，得到混合原料；
S40.在空气氛围中，对混合原料进行烧结处理，得到铌酸锂多晶料块；
S50.在计算的温度场结构中，将铌酸锂多晶料块融化后，在籽晶的引导下，依据计算的生长参数，采用提拉法进行晶体生长后，得到铌酸锂晶体。
本申请实施例第一方面提供的铌酸锂晶体的制备方法，通过模拟、推演和计算方法分别计算铌酸锂晶体的温度场结构和生长参数，分别得到晶体生长的最佳温度场结构，以及热力学允许的最快生长速率、提拉生长速率等生长参数。然后在计算的温度场结构中，依据计算的晶体生长参数，采用提拉法进行晶体生长，显著提高铌酸锂晶体的生长效率，且制备能耗低，生长过程时间短，晶体成品率高。并且使得制备的铌酸锂晶体尺寸大，有效解决了大尺寸铌酸锂晶体生长技术设计周期长，生长参数需要反复优化、成品率低、难以制成大尺寸晶体等问题。
在一些实施例中，上述步骤S10中，计算铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：
S11.计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值；
S12.根据温度梯度值、保温材料的热导率以及保温材料的外形结构，计算铌酸锂晶体生长的温度场结构。
在一些实施例中，上述步骤S11中，计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值的步骤包括：
S111.假定铌酸锂单晶生长温场为稳态温度场(即，在运动坐标系中原点固定在固/液界面的0点上)，具有圆柱对称性，根据热传输方程，则温度表达式如式(III)：
其中，r、
和z为晶体的空间变量，T为温度。
本申请实施例对热传输方程的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热传输方程即可，在本申请实施例中铌酸锂单晶的半径为r
a，长度为l，密度为d，比热为c，热传导系数K皆为常数。
在一些实施例中，根据热传输方程
可得到稳态温度场中晶体的热传导方程为
然后，采用圆柱形坐标可得上述式(III)。
随后引入温度函数θ(r,z)代替T(r,z)，则θ(r,z)＝T(r,z)-T
0，得到关系式：
S112.建立边界条件，得到铌酸锂晶体生长空间内的轴向温度梯度
如式(IV)所示；以及铌酸锂晶体生长空间内的径向温度梯度
如式(V)所示；
其中，r
a为铌酸锂晶体的半径，θ
m为平衡温度函数，h＝ε/K，ε为热交换系数，ε＝ε
0+ε
R，ε
0为对流热交换系数，ε
R为辐射热交换系数。
在一些实施例中，建立边界条件：
当z＝0时，θ＝T
m-T
0；
当z＝1时，
当z＝r
a时，
其中，r
a为铌酸锂晶体的半径，K为热传导系数，T
m为平衡温度，ε
0为对流热交换系数，ε
R为辐射热交换系数。
当ε/K很小时，得到满足边界条件的微分方程近似解式(III)：
其中，θm为平衡温度函数，h＝ε/K，ε为热交换系数，ε＝ε0+εR，ε0为对流热交换系数，εR为辐射热交换系数。
然后可导出铌酸锂晶体中温度梯度矢量沿轴向和径向的分量，即上述轴向温度梯度式(IV)和上述径向温度梯度式(V)。
在一些实施例中，上述步骤S12中，计算铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：
S121.根据目标铌酸锂晶体的几何形状、铌酸锂晶体物锂性和保温材料的热导率，计算保温层厚度和保温材料的外形结构；
S122.根据温度梯度值、保温层厚度和保温材料的外形结构，统计铌酸锂晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；并统计铌酸锂晶体的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度。
本申请实施例再根据上述步骤得到的温度梯度值、铌酸锂晶体的物锂性、保温材料的热导率，计算保温层厚度和保温材料的外形结构；然后根据温度梯度值、保温层厚度和保温材料的外形结构，计算轴向温度梯度和径向温度梯度，得到生长铌酸锂晶体的温度场结构。具体可以为，根据计算所得的三维空间内的温度梯度，利用不同保温材料的热导率结合其几何结构，设计不同保温材料的三维空间组装，满足所计算的温度场结构即可完成设计并输出。
在一些实施例中，保温材料选自硅质保温材料、硅酸盐质保温材料、刚玉质保温材料、镁钙质保温材料、铝镁质保温材料、镁硅质保温材料、锆质保温材料中的至少一种。本申请实施例对保温材料的种类和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用保温材料的种类和选择即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况和产品要求进行选择和调整。本申请实施例保温材料优选为多种保温材料的组合，更优选为硅质保温材料、硅酸铝质保温材料、 刚玉质保温材料、镁钙质保温材料、铝镁质保温材料、镁硅质保温材料和锆质耐火材料保温材料中的多种组合。如附图1所示，可通过氧化铝毡、刚玉砂、莫来石等多种保温材料，利用不同保温材料的热导率结合其几何结构，设计由不同保温材料组成的积木式三维空间保温结构，实现对温度场结构的设计。
在一些实施例中，上述步骤S20中，计算铌酸锂晶体的生长参数的步骤包括：
S21.依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算铌酸锂晶体的各向异性相对生长速率：
其中，R
uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的相对生长速率，K为速率常数，
为沿[uvw]方向生长的化学键合能，A
uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积，d
uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
S22.根据各项异性相对生长速率和铌酸锂晶体的晶格能数据，确定不同提拉生长方向的最大热力学生长速率；
S23.确定铌酸锂晶体的提拉生长方向，得到相应生长方向的热力学生长速率；
S24.根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，计算铌酸锂晶体的提拉生长速率。
本申请实施例计算铌酸锂晶体的生长参数，确定沿轴向和径向方向的生长界面处的化学键合结构，再依据上述式(I)，找出相应的相对生长速率；然后将上述步骤找出的相应的相对生长速率，结合铌酸锂晶体的晶格能，得到铌酸锂晶体的不同提拉生长方向的生长速率；最后根据铌酸锂晶体的等径尺寸和生长速率，计算得到铌酸锂晶体的提拉生长速率。
在一些实施例张工，上述步骤S21中，本申请实施例对上述式(I)中各参数的定义和选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，符合本 领域人员的基础常识。
在一些实施例中，上述步骤S22中，根据计算的各向异性相对生长速率，带入形态模拟软件，得到铌酸锂晶体模拟的热力学生长形态；结合铌酸锂晶体结构及键长、键角等参数，由公式(I)计算得到不同生长方向的相对生长速率R
uvw。
本申请实施例对铌酸锂晶体的生长速率的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，优选是指单位时间内晶体质量的增加量，具体的，铌酸锂晶体的晶体生长速率更优选是指铌酸锂晶体生长过程中热力学允许的最快生长速率。
本申请实施例对铌酸锂晶体的提拉生长速率的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本申请提拉生长速率优选是指提拉法中单位时间内具有特定尺寸晶体上升的线速率，晶体尺寸大、提拉速率大的生长产生高的晶体生长速率。本申请实施例晶格能是指破坏1mol晶体，使它变成完全分离的气态自由离子所需要消耗的能量。
在一些实施例中，上述步骤S23中，根据上述步骤得到的各项异性相对生长速率R
uvw和晶格能数据，确定不同提拉生长方向的最大热力学生长速率；根据实际生长需要，选定籽晶生长向后，即可确定相应生长方向的热力学生长速率。在一些具体实施例中，籽晶生长可以是热力学上最优的提拉生长方向。
本申请实施例对铌酸锂晶体的提拉生长方向没有特别限制，以本领域技术人员根据上述算式计算即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况和产品要求进行选择和调整，本申请实施例铌酸锂晶体的提拉生长方向优选为[010]或[001]方向。
在一些实施例中，上述步骤S24中，计算铌酸锂晶体的提拉生长速率的步骤包括：
根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，参照式(II)计算铌酸锂晶体的提拉生长速率：
其中，v为铌酸锂晶体提拉速度，K
s晶体的热传导系数，dT/dx
s为铌酸锂晶体的温度梯度，K
L为熔体的热传导系数，dT/dx
L熔体的温度梯度，ρ
s为铌酸锂晶体的密度，L为凝固潜热。
本申请实施例对锂源和铌源的具体类型不做特别限定，只要能反应生成对应的铌酸锂晶相即可。在一些实施例中，上述步骤S30中，锂源包括碳酸锂、氧化锂中的至少一种；铌源包括氧化铌。
本申请实施例对锂源和铌源的混合条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整，本申请优选为均匀混合，混合的时间优选为20～48h，更优选为20～30h，更优选为20～24h。本申请对混合的方式没有特别限制，优选采用混料器混合。在一些实施例中，将锂源和铌源按化学计量比称量后，在干燥环境中用混料机混合20～24小时，得到混合原料。进一步地，为了减少混合原料体积，用压力机将混合原料经过压饼后压成饼状，得到饼状的混合原料。
在一些实施例中，上述步骤S40中，在空气氛围中，对混合原料进行烧结处理，得到铌酸锂多晶料块。在一些实施例中，对混合原料进行烧结处理的条件包括：在温度为700～1100℃的空气氛围下进行烧结处理。由于烧结过程中会产生气体，影响晶体生长，为了保证除去水分和形成氧化物，热处理在空气气氛下进行。另外，为了保证形成需要的铌酸锂相，烧结温度为700～1100℃，温度过低不能形成铌酸锂晶相，温度过高可能会熔化或分解。在一些具体实施例中，烧结温度可以是700～800℃、800～900℃、900～1000℃、1000～1100℃等。
在一些实施例中，上述步骤S50中，在计算的温度场结构中，将铌酸锂多晶料块融化后，在籽晶的引导下，依据计算的生长参数，采用提拉法进行晶体生长后，得到铌酸锂晶体。在一些实施例中，提拉法进行晶体生长的步骤包括：将铌酸锂多晶料块融化出现特征液流线后，使用具有特定生长方向的籽晶依据所计算的生长参数，进行引晶操作，然后依次进行缩颈、快放肩、等径生长、 拉脱和降温，得到铌酸锂晶体。
在一些具体实施例中，将铌酸锂晶体装入贵金属坩埚中，将坩埚装入晶体生长炉中，按计算的温度场结构设计布置好保温材料；在空气气氛下，升温启动加热设备使多晶料块升温到高于铌酸锂熔点，在出现特征液流线时说明多晶料已经熔化，然后下放具有特定生长方向的籽晶进行引晶操作，经过缩颈、快放肩、等径生长、拉脱、降温等过程，得到铌酸锂晶体，生长得到的晶体为圆柱体，平肩部，平尾部。其中，所使用铌酸锂籽晶的生长方向根据计算结果或实际需要选用，生长方向不同造成其生长速度也不同。
在一些实施例中，引晶操作的温度为1240～1270℃，该温度为使铌酸锂晶体熔化之目的，当坩埚内熔体出现液流线时判断或根据红外测温仪进行判断。在一些具体实施例中，引晶操作的温度可以是1240～1250℃、1250～1260℃、1260～1270℃等。
在一些实施例中，引晶操作过程中，晶体提拉速度2～4mm/h，有效提高了铌酸锂晶体的生长效率，缩短工艺时间，降低成本。在一些具体实施例中，引晶操作过程中，晶体提拉速度可以是2mm/h、3mm/h、4mm/h等。
在一些具体实施例中，引晶过程通过观察窗，远程观测籽晶和熔体表面的接触及生长/熔化情况，远程执行“引晶”操作。在籽晶刚刚接触熔体液面时，略有生长，证明生长温度合适；如熔化，证明生长温度过高，调低生长温度。经历引晶后，即进入“缩颈”操作，缩颈长度1～3cm。之后，晶体进入快速放肩阶段，提拉速度10～20mm/h；然后开始等径生长，提拉速度2～4mm/h，利用远程观测功能原位监测铌酸锂晶体生长全过程。
本申请实施例第二方面提供一种铌酸锂晶体，铌酸锂晶体由上述的方法制得。
本申请实施例第二方面提供的铌酸锂晶体，由上述方法制得，不但制备效率高，而且制得的铌酸锂晶体尺寸大，可大于6寸，满足迅速发展的滤波器市场的应用需求。
本申请实施例制备的铌酸锂晶体属于三方晶系，熔点为1250℃，比稀土正硅酸盐闪烁晶体、稀土硅酸盐闪烁晶体、钇铝石榴石闪烁晶体等晶体的熔点都低。不同的组成、晶体结构和熔点使得铌酸锂晶体的加热方式、生长速率、生长方向选择等生长方法完全不同。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例铌酸锂晶体及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种铌酸锂晶体，其制备包括步骤：
(1)[001]方向铌酸锂晶体生长速率计算：
a)根据公式(I)
和铌酸锂晶体数据，计算[001]方向的相对生长速率为1.2；
b)由铌酸锂晶体的晶格能数据得到生长速率为20mm/h；
c)设定铌酸锂晶体直径105mm，长度100mm，晶体密度4.6g/cm
3，熔体密度3.8g/cm
3，导热系数38W/(m·K)@25℃，凝固潜热25.94kJ/mol，轴向温度梯度40K/cm，由式(II)
得到提拉生长速率为8mm/h；
d)实验初始生长速率选择8mm/h；
(2)保温层计算：
a)保温材料选择为轻质莫来石，导热系数0.35W/(m·K)；
b)根据式(IV)
和(V)
计算，轴向温度梯度40K/cm，径向 温度梯度5K/cm，保温层设计为厚度50mm的圆筒状轻质莫来石保温结构；其中，保温结构的示意图如附图3所示；
(3)多晶原料的制备：
a)称量：准确称量摩尔比为48.6:51.4的碳酸锂和氧化铌原料；
b)混料：将称量的原料在混匀机中混合24h，保持外界环境干燥，湿度小于20％；
c)压料：将混合后的原料通过压力机和磨具压成饼状；
d)烧料：饼状原料在850℃和空气条件下下预烧10h，得到多晶原料；
(4)提拉法晶体的生长：
a)将多晶原料放入位于温场中的直径为150mm的铂坩埚内，搭建好保温层，选好[001]方向铌酸锂籽晶；
b)引晶：在籽晶刚刚接触熔体液面时，略有生长，说明引晶温度合适，开始引晶，提拉速度调到8mm/h；
c)缩颈、放肩：提拉速度调到6mm/h，缩颈长度1-3cm之后，晶体进入放肩阶段，提拉速度2mm/h；
d)收肩、等径生长：提拉速度为3.0mm/h；
e)拉脱、降温：在晶体生长到设定长度拉脱晶体，之后经过12h降温后得到多畴铌酸锂晶体。其中，生长的铌酸锂晶体外形示意图如附图2所示，晶体无收尾，平放肩。
进一步的，为了验证本申请实施例1的进步性，按照YS/T 554-2007标准测量了所生长[001]方向铌酸锂晶体直径为102±0.5mm；说明本申请实施例实现大尺寸铌酸锂晶体的制备。
在激光束照射和灯光下目视检查无裂纹、气泡、云层等宏观质量缺陷；说明本申请实施例制备的铌酸锂晶体缺陷少，质量高。
另外，采用准静态d
33测试仪检测铌酸锂晶体中9点的，其中，铌酸锂晶体 d
33压电常数的检测位置点如图4所示，检测的d
33压电常数值如下表1所示。通过铌酸锂晶体d
33压电常数的检测可知，本申请实施例制备的铌酸锂晶体样品质量均匀，品质高。
表1
| 位置 | d 33值(pC/N) |
| 1 | 12.0 |
| 2 | 19.1 |
| 3 | 11.2 |
| 4 | 15.1 |
| 5 | 11.6 |
| 6 | 17.5 |
| 7 | 16.3 |
| 8 | 14.4 |
| 9 | 18.2 |
由上述测试结果可知，本申请实施例铌酸锂晶体的制备方法，通过模拟、推演和计算方法分别计算铌酸锂晶体的温度场结构和生长参数后，在计算的温度场结构中，依据计算的晶体生长参数，采用提拉法进行晶体生长，不但显著提高铌酸锂晶体的生长效率，制备能耗低，生长过程时间短；而且实现了大尺寸铌酸锂晶体的制备，晶体成品率高，晶体缺陷少，品质高。可满足迅速发展的滤波器市场的应用需求。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：计算铌酸锂晶体生长的温度场结构；计算铌酸锂晶体的生长参数；将锂源和铌源进行混合干燥处理，得到混合原料；在空气氛围中，对所述混合原料进行烧结处理，得到铌酸锂多晶料块；在计算的所述温度场结构中，将所述铌酸锂多晶料块融化后，在籽晶的引导下，依据计算的所述生长参数，采用提拉法进行晶体生长后，得到铌酸锂晶体。
- 如权利要求1所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述计算铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值；根据所述温度梯度值、保温材料的热导率以及保温材料的外形结构，计算所述铌酸锂晶体生长的温度场结构。
- 如权利要求2所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述计算铌酸锂晶体生长过程中晶体生长空间内的温度梯度值的步骤包括：假定铌酸锂单晶生长温场为稳态温度场，具有圆柱对称性，根据热传输方程，则温度表达式如式(III)：
其中，r、和z为晶体的空间变量，T为温度；
建立边界条件，得到铌酸锂晶体生长空间内的轴向温度梯度如式(IV)所示；以及铌酸锂晶体生长空间内的径向温度梯度
如式(V)所示；
其中，r a为铌酸锂晶体的半径，θ m为平衡温度函数，h＝ε/K，ε为热交换系 数，ε＝ε 0+ε R，ε 0为对流热交换系数，ε R为辐射热交换系数。 - 如权利要求3所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述计算铌酸锂晶体生长的温度场结构的步骤包括：根据目标铌酸锂晶体的几何形状、铌酸锂晶体物性和保温材料的热导率，计算保温层厚度和保温材料的外形结构；根据所述温度梯度值、所述保温层厚度和所述保温材料的外形结构，统计铌酸锂晶体的熔体中心和距离熔体中心多个不同位置的熔体温度，测算径向温度梯度；并统计铌酸锂晶体的熔体中心和垂直距离熔体中心多个不同位置的环境温度，测算轴向温度梯度。
- 如权利要求4所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述保温材料选自硅质保温材料、硅酸盐质保温材料、刚玉质保温材料、镁钙质保温材料、铝镁质保温材料、镁硅质保温材料、锆质保温材料中的至少一种。
- 如权利要求1～5任一项所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述计算铌酸锂晶体的生长参数的步骤包括：依据结晶生长的化学键合理论，参照式(I)，计算铌酸锂晶体的各向异性相对生长速率：
其中，R uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的相对生长速率，K为速率常数，为沿[uvw]方向生长的化学键合能，A uvw为生长基元沿[uvw]方向的投影面积，d uvw为铌酸锂晶体沿[uvw]方向的台阶高度；
根据所述各项异性相对生长速率和铌酸锂晶体的晶格能数据，确定不同提拉生长方向的最大热力学生长速率；确定铌酸锂晶体的提拉生长方向，得到相应生长方向的热力学生长速率；根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，计算铌酸锂晶体的提拉生长速率。 - 如权利要求6所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，计算所述铌酸锂晶体的提拉生长速率的步骤包括：根据需要生长的铌酸锂晶体的直径和长度，参照式(II)计算所述铌酸锂晶体的提拉生长速率：
其中，v为所述铌酸锂晶体提拉速度，K s晶体的热传导系数，dT/dx s为铌酸锂晶体的温度梯度，K L为熔体的热传导系数，dT/dx L熔体的温度梯度，ρ s为铌酸锂晶体的密度，L为凝固潜热。 - 如权利要求1或7所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，对所述混合原料进行烧结处理的条件包括：在温度为700～1100℃的空气氛围下进行烧结处理；和/或，所述提拉法进行晶体生长的步骤包括：将所述铌酸锂多晶料块融化出现特征液流线后，使用具有特定生长方向的所述籽晶依据所计算的生长参数，进行引晶操作，然后依次进行缩颈、快放肩、等径生长、拉脱和降温，得到所述铌酸锂晶体。
- 如权利要求8所述的铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于，所述引晶操作的温度为1240～1270℃；和/或，所述引晶操作过程中，晶体提拉速度2～4mm/h；和/或，所述缩颈的长度1～3cm；所述快放肩过程中的提拉速度为10～20mm/h；所述等径生长过程中的提拉速度2～4mm/h；和/或，所述锂源包括碳酸锂、氧化锂中的至少一种；所述铌源包括氧化铌。
- 一种铌酸锂晶体，其特征在于，所述铌酸锂晶体由如权利要求1～9任一项所述的方法制得。
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| "Master Thesis", 20 November 2015, SHANGHAI INSTITUTE OF TECHNOLOGY, CN, article DONG, YUANYUAN: "Synthesis, Growth and Performance of Rare Earth Doped Lithium Niobate Crystals", pages: 1 - 54, XP009543985 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116200828A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-06-02 | 天通控股股份有限公司 | 一种大尺寸铌酸锂晶体的制备方法 |
| CN116905087A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-10-20 | 天通控股股份有限公司 | 一种钽酸锂晶体的生长方法 |
| CN116905087B (zh) * | 2023-09-13 | 2023-11-28 | 天通控股股份有限公司 | 一种钽酸锂晶体的生长方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113913937A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113913937B (zh) | 2023-07-18 |
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