CN105502936B - 基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及红外材料生产技术领域，具体涉及一种基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法。采用本方法生产出来的硫系红外玻璃具有散热快、脆性小，不易爆裂的特点。本发明采用盐浴快淬法制备大尺寸红外玻璃，采用55%KNO₃+45%NaNO₂的盐溶液作为冷却介质，对高温玻璃熔体800℃以上在温度范围150℃~350℃内对高温玻璃熔体实现快冷，这个温度段150℃~350℃在硫系红外玻璃析晶温度以下，可以保证获得性能良好的红外玻璃。用此方法制备出直径为50mm的硫系玻璃棒材样品，样品结构完整，表面光亮，成玻性能良好，在2~15μm红外透过率达到60%以上。

Description

基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法

一、技术领域：

本发明涉及红外材料生产技术领域，具体涉及一种基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法。

二、背景技术：

硫系玻璃具有较小的热差系数，宽光谱透过性和优良的化学稳定性等特点，适合运用精密模压的方法批量制备各种红外镜片，且制作成本较单晶或多晶材料低廉。更重要的是，S，Se 及Te 可与其他元素形成化学计量或非化学计量组成的玻璃，使其性能具有连续可调的优势。因此，自20世纪50年代制备成功以来，硫系玻璃已在红外光学系统中被相继采用。随着焦平面阵列以及非冷却式探测器技术的发展，硫系玻璃已成为可与锗、硫化锌和硒化锌等晶体共同应用于红外热像仪开发的优良候选材料，在实际应用中有着非常广泛的需求。

尽管硫系玻璃的发明已有近半个世纪的时间，但作为红外光学材料的应用，目前极少数材料能够实现规模化生产。在世界范围内的主要硫系玻璃红外材料制造商只有3家，包括美国的无定形材料公司、德国的Vitron Gmbh公司和法国的Umicore 红外玻璃公司，其中法国公司是近年来刚建立的新公司。这些公司生产的硫系玻璃主要用于热辐射仪的温度测量，对硫系玻璃在商用夜视仪热成像系统中的应用研究则刚刚起步。

硫系玻璃的制备工艺比较特殊，需要在真空石英瓶中熔制，原料痕量杂质难以消除，玻璃易析晶，由于在制备过程中不能进行机械搅拌，光学均匀性和红外透过率难以保证，只能通过控制出炉温度以及冷却方式来优化样品的性能。大口径玻璃的制备条件更加苛刻，出炉温度较低，控制不好样品内部会发生结晶，得不到表面光亮的非晶块状玻璃。出炉温度过高，由于样品尺寸较大，内应力无法释放，玻璃样品容易爆裂，得不到完整的块状玻璃。由于缺乏核心制备关键技术，硫系玻璃在我国红外光学系统中的规模化应用受到极大限制。

硫系玻璃需要在真空密封的圆柱形无氧石英安瓿中进行熔制，且无法进行搅拌，待石英安瓿出炉后才可以对其进行淬冷及退火，出炉后大尺寸玻璃棒的温度处于非稳态非均匀分布，其表面降温最快，玻璃棒温度从中心到边缘近似呈抛物线型分布，很容易出现析晶现象。

目前所采用的通过快速冷却熔体来制备块状玻璃的技术是最古老、使用最广泛的制备方法。封装在抽真空石英管中配合料的熔体在空气中以相对较慢的速度淬冷时都能形成玻璃，或者采用水冷方法，但是，由于大尺寸的试样，如果采用空气冷却，材料内部比外面冷速明显要小很多，导致玻璃的光学性能和力学性能的均匀性很差；如果采用水冷却，由于表面冷速过快，玻璃淬冷非常容易爆裂，试样直径超过1cm水冷后都很难保证完整性，特别是大尺寸硫系玻璃在淬冷过程中内外温度差大，传热速度较差，熔体成块后内应力较大。因此目前在国际上目前也很少能见到制备大尺寸的硫系玻璃技术，因此制备大尺寸硫系玻璃对红外技术的发展具有至关重要作用。

三、发明内容

本发明的提供一种基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法，采用本方法生产出来的硫系红外玻璃具有散热快、脆性小，不易爆裂的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：

1）挑选好无裂痕无缺陷粗细均匀的石英管，首先用摩尔比为0.5%HF酸溶液装满石英管，浸泡2h，去除石英管壁粘附的杂污，然后用去离子水冲洗三遍，装满丙酮放置24小时后，将丙酮倒入回收瓶内，再用去离子水冲洗三次，最后将石英管装满去离子水放入加满水的超声波清洗仪中清洗5min，倒掉去离子水，放入干净的烘箱，130℃烘干后放入玻璃干燥皿待用；

2）在装料前，先将石英管前端用氢氧焰烧制一个卡脖，卡脖的直径为石英管上部内径的二分之一左右；

3）将摩尔比为95.5%：0.5%的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒和纯度为99.9%的形核剂CsCl混合好的粉末原料装入处理好的石英管，摇匀后放入真空烘箱，除去原料中的水分；

所述的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒的摩尔比为23:67:10。

4）用砂纸将钛丝打磨光亮，用钳子将钛丝对折2次，然后拧成棒状放入烧杯中，用丙酮浸没，在超声波中清洗10min，吹风机吹干，从真空烘箱中取出石英管，将处理好的钛丝放入石英管前端中，卡在卡脖处，将石英管接到抽真空装置上,先用机械泵抽,再用分子泵抽达到2*10^-3MPa后,用氢氧焰对其封口；

5）把封好口的石英管放入具有两段控温的摇摆炉中进行加热，先用2小时加热到400℃，在400℃恒温5小时再加热到600℃，再在600℃恒温10小时，再加热到800℃，在800℃恒温2小时，再加热到950℃，在950℃恒温10小时， 然后降温；

6）当温度达800℃时将石英管从炉中取出，快速淬入准备好的180℃的盐溶液中，等待冷却，当样品被冷却到盐浴温度180℃后，再利用盐浴加热在200℃进行退火4个小时，取出样品即可；

所述的步骤6）中的盐溶液为重量百分比为55:45的KNO₃和NaNO₂。

所述的盐浴加热采用外置电加热圈加热。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

本发明提出了盐浴冷却法和纳米晶化技术制备大尺寸，性能可控的硫系玻璃，从工艺路线出发解决了大尺寸硫系红外玻璃制备的瓶颈，制备产品的力学性能可通过退火方法调节纳米晶数量和大小控制，且光学性能良好，工艺简单易操作，成本低廉，适合大批量生产。

本发明通过多次对比其与在空气和水中的冷却方法发现，盐浴淬冷法获得的试样能够制备大尺寸（50mm以上）的棒材玻璃试样，其性能稳定而均匀，通过制备10mm~50mm不同直径的玻璃试样，表明盐浴冷却法具有优越性和实用性。

四、附图说明：

图1为本发明的制备流程图；

图2为石英管装料与封接过程；

图3为采用水淬冷法制取直径为50mm硫系玻璃样品；

图4为本发明所制备的直径达到50mm的硫系红外玻璃样品；

图5 为本发明所制备的硫系玻璃的边缘与中心的XRD衍射谱；

图6为本发明所制备玻璃的边缘与中心的红外透过性能；

图7为本发明玻璃融制工艺流程图，Botton是炉子底部温度,Top是炉子顶端温度。

五、具体实施方式

本发明基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法为：（参见图1：）

1）挑选好无裂痕无缺陷粗细均匀的石英管，首先用摩尔比为0.5%HF酸溶液装满石英管，浸泡2h，去除石英管壁粘附的杂污，然后用去离子水冲洗三遍，装满丙酮放置24小时后，将丙酮倒入回收瓶内，再用去离子水冲洗三次，最后将石英管装满去离子水放入加满水的超声波清洗仪中清洗5min，倒掉去离子水，放入干净的烘箱，130℃烘干后放入玻璃干燥皿待用；

2）在装料前，先将石英管前端用氢氧焰烧制一个卡脖，卡脖的直径为石英管上部内径的二分之一左右；烧制过程中不断观察，卡脖不能太细，以免装料时原料在此堆积堵塞石英管；也不能太粗，以免除氧剂掉入试管，影响下一步实验或者在烧制过程中摇摆掉入液体原料导致实验失败。（卡脖的直径为石英管上部内径的二分之一左右，用来卡住上端的钛丝，不会滑下去,卡脖大小可根据选用的钛丝调整）

3）将摩尔比为95.5%：0.5%的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒和纯度为99.9%的形核剂CsCl混合好的粉末原料装入处理好的石英管，摇匀后放入真空烘箱，除去原料中的水分；

所述的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒的摩尔比比为23:67:10；

4）用砂纸将钛丝打磨光亮，用钳子将钛丝对折2次，然后拧成棒状放入烧杯中，用丙酮浸没，在超声波中清洗10min，吹风机吹干，从真空烘箱中取出石英管，将处理好的钛丝放入石英管前端中，卡在卡脖处（卡脖子处是扁的，钛丝直径较大，而且我们把钛丝打磨光亮后，用钳子将钛丝折对折2次，然后把多根拧成棒状，再放入试管上端，被卡住），将石英管接到抽真空装置上,先用机械泵抽,再用分子泵抽达到2*10^-3MPa后,用氢氧焰对其封口；

5）把封好口的石英管放入具有两段控温的摇摆炉中进行加热，先用2小时加热到400℃，在400℃恒温5小时再加热到600℃，再在600℃恒温10小时，再加热到800℃，在800℃恒温2小时，再加热到950℃，在950℃恒温10小时， 然后降温；（参见图7）

6）当温度达800℃时将石英管从炉中取出，快速淬入准备好的180℃的盐溶液中，等待冷却，当样品被冷却到盐浴温度180℃后，再利用盐浴加热在200℃进行退火4个小时，取出样品即可；

所述的盐溶液为重量百分比为55:45的KNO₃和NaNO₂。

所述的盐浴加热采用外置电加热圈加热。

本发明是在硫系玻璃Ge₂₃Se₆₇Sb₁₀成分基础上引入0.5%CsCl的形核剂，该形核剂能帮助后期的对材料的纳米晶化处理和降低材料的脆性。该材料试样是在熔制温度逐步升温到950℃并恒温10小时，具体烧制时间还可根据原料重量、石英试管大小做微小调整，在800℃将样品从炉中取出，快速放入准备好的180℃的盐浴溶液，这个步骤要快，以防止在空气中降温，放入盐浴前温度越高，样品冷却速度越快，则越容易形成光学性能良好的玻璃，如果在空气中逗留时间过长，相当于在空气中冷却，试样表面冷得快，内部冷的慢，玻璃试样就不均匀，可能导致内部中心发生结晶，以致光学性能很差，盐浴的好处就是使内外冷却速率既快，又内外冷速大致相当，使得性能比较均匀。

本发明中退火时，把盐浴温度会升高到200℃左右，这个温度在硫系红外玻璃析晶温度以下，符合要求。

1、称取重量百分比为55%KNO₃和45%NaNO₂粉末共1000g（保证熔化后的盐溶液能完全浸没玻璃试样），置于盐浴坩埚中搅拌均匀。

2、将装有KNO₃和NaNO₂的盐浴坩埚使用外置电加热圈加热，用测温仪实时测试盐溶液温度，待温度达到180℃稳定后，保持温度备用。

3、在800℃左右将样品迅速取出，放入准备好的盐浴溶液中开始进行盐浴冷却、退火，将温度稳定在200℃左右，退火4个小时以上，取出样品。

石英管装料和封接过程如图2所示：烧制好样品后，如果不采用盐浴淬火，直接通过空气冷却，对于大体积的样品，内部冷却速度过慢，常常发生结晶，导致玻璃失效。而如果采用水冷虽然能保证材料的玻璃态，如图3所示，试样内部应力过大，取出来常常自动破裂。而如果采用盐浴在180℃快速冷却，获得的样品如图4所示，不但试样内部应力小，性能均匀，而且外观看起来光亮，初步可以判断玻璃性能较好。随后，至少可以通过两种方法证明盐浴淬火的试样各种性能的均匀性较好。首先从试样边缘和中心的XRD图（图5）看，两者几乎没有差别，都是玻璃态的包状衍射谱。其次，通过对样品边缘和中心的红外透过率测试对比，如图6所示，可以发现，中心的红外透过率略低于边缘，但总体两者的透过率值都比较好。这些都说明盐浴淬火法制备的较大尺寸的硫系玻璃性能的均匀性较好。

Claims (1)

1.基于盐浴淬火方法制备大尺寸硫系红外玻璃的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：

1）挑选好无裂痕无缺陷粗细均匀的石英管，首先用摩尔比为0.5%HF酸溶液装满石英管，浸泡2h，去除石英管壁粘附的杂污，然后用去离子水冲洗三遍，装满丙酮放置24小时后，将丙酮倒入回收瓶内，再用去离子水冲洗三次，最后将石英管装满去离子水放入加满水的超声波清洗仪中清洗5min，倒掉去离子水，放入干净的烘箱，130℃烘干后放入玻璃干燥皿待用；

2）在装料前，先将石英管前端用氢氧焰烧制一个卡脖，卡脖的直径为石英管上部内径的二分之一；

3）将摩尔比为95.5%：0.5%的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒和纯度为99.9%的形核剂CsCl混合好的粉末原料装入处理好的石英管，摇匀后放入真空烘箱，除去原料中的水分；

所述的纯度为99.999%的Ge颗粒、纯度为99.999%的Se粉、纯度为99.999%的Sb颗粒的摩尔比为23:67:10；

4）用砂纸将钛丝打磨光亮，用钳子将钛丝对折2次，然后拧成棒状放入烧杯中，用丙酮浸没，在超声波中清洗10min，吹风机吹干，从真空烘箱中取出石英管，将处理好的钛丝放入石英管前端中，卡在卡脖处，将石英管接到抽真空装置上,先用机械泵抽,再用分子泵抽达到2×10^-3MPa后,用氢氧焰对其封口；

5）把封好口的石英管放入具有两段控温的摇摆炉中进行加热，先用2小时加热到400℃，在400℃恒温5小时再加热到600℃，再在600℃恒温10小时，再加热到800℃，在800℃恒温2小时，再加热到950℃，在950℃恒温10小时， 然后降温；

6）当温度达800℃时将石英管从炉中取出，快速淬入准备好的180℃的盐溶液中，等待冷却，当样品被冷却到盐浴温度180℃后，再利用盐浴加热在200℃进行退火4个小时，取出样品即可；

所述的步骤6）中的盐溶液重量比为55:45的KNO₃和NaNO₂；

所述的盐浴加热采用外置电加热圈加热。