CN101445323B - 硫系红外玻璃及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及红外热像仪光学系统器件材料及制备工艺技术领域，具体涉及一种硫系红外玻璃及其制备工艺。本发明为解决现有技术存在的不能彻底去除空气和水对原料的污染且操作工艺复杂的问题，现提供的技术方案是：一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤：一、备料：将原料烘干备用；二、密封：将玻璃原料和除杂元素分别放入石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，密封。三、除杂和烧结：置于电炉中，开始缓慢升温，保证Se、Sb熔化，然后再升温，充分反应，自由冷却。与现有技术相比，本发明的优点是：1、品质得到有效提高；2、工艺简单；3、成本低廉；4、生产效率高。

Description

硫系红外玻璃及其制备工艺

技术领域：

本发明涉及红外热像仪光学系统器件材料及制备工艺技术领域，具体涉及一种硫系红外玻璃及其制备工艺。

背景技术：

阻碍热成像系统获得广泛商业应用的重要原因之一是其价格非常昂贵。目前，热成像系统的光学部件所用的材料一般为单晶锗或单晶硒化锌。由于这些材料的生产工艺复杂，所以其生产成本非常高，鉴于此人们寻求其它替代材料来降低成本。研究发现硫系玻璃都具有较好的透红外性能，制备和加工要比生长单晶容易得多，且不受尺寸限制。所以，这种材料很有开发价值，被看作替代单晶锗应用于热成像系统的候选材料。

目前块体硫系玻璃制备方法主要是熔体淬冷法，即通过快速冷却熔体来制备块状玻璃的技术。封装在抽真空石英管中配合料的熔体在水或空气中以相对较慢的速度淬冷时，都可以形成玻璃。

现有硫系玻璃制备遇到的最大困难是如何消除玻璃中存在的微量杂质对玻璃红外透过率影响的问题。玻璃中杂质浓度的大小主要取决于合成工艺和原材料的纯度。这些杂质包括碳、氢、氧所组成的化合物或者它们和玻璃中的元素所组成的化合物。其构成的化学键在2-20μm出现杂质吸收，导致红外光不能透过，限制了这种玻璃的使用。

对原料造成污染的杂质O和H原子主要来源于空气中的水分，除去氧杂质的现有方法有：石英安瓿烘烤法，原料蒸馏，加反应剂，表面侵蚀，核反应法，抽气提纯法等，这些方法可除去高挥发性物质(如：水、氢化物、二氧化碳、碳氢化合物)，但由于不能彻底去除空气和水对原料的污染，杂质元素O和H原子会与Ge、Sb、Se形成共价键，其振动形成红外区的吸收峰影响红外透过率，而且现有技术中除杂和烧结都是分若干步进行，操作工艺复杂，生产周期长、制备成本高，生产效率低，不利于规模化生产。

以美国阿尔弗雷德大学陶瓷学院发明的硫系玻璃的制备工艺为例具体说明：备料完成后，首先进行除氢，除氢时采用通入氯气(氯化物)法，将原料加热至400～600℃，保温1小时，通入氯气数次去除原料中的氢。然后再进行除氧，将已除过氢的原料称重放入器皿直管底部，除杂剂(Mg)放入器皿上部的弯管内，整个过程在通有连续干燥氩气的干燥箱内进行，在真空下封接，除杂蒸馏过程在双区控温电阻炉内进行，底部温度控制在500℃以下，高温部则要加热到850℃以上，蒸馏时间高达48小时，蒸馏完后将器皿底部的直管部分用煤-氧焰封接。最后再将蒸馏过的原料在电炉中烧结。整个除杂和烧结工艺分为三个步骤进行，操作工艺复杂，生产周期长、制备成本高，生产效率低，不利于规模化生产。

发明内容：

本发明要提供一种硫系红外玻璃及其制备工艺，以解决现有技术存在的不能彻底去除空气和水对原料的污染且操作工艺复杂的问题。

为克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤：

一、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se和Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按18～28％原子百分比称量，Se按62～72％原子百分比称量，Sb按9～11％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按玻璃原料总重量的0.9～1.2％wt加入；

二、密封：将玻璃原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封；

三、除杂和烧结：将封好的石英管置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在230～280℃保温6～10小时保证Se熔化，再升温到540～600℃保温8～10小时保证Sb熔化，然后再升温到820～870℃保温8～12小时，升温过程中每隔半小时需要对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，最后取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

一种硫系红外玻璃的制备工艺，依次包括下述步骤：

一、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se和Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按18～28％原子百分比称量，Se按62～72％原子百分比称量，Sb按9～11％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按玻璃原料总重量的0.9～1.2％wt加入；

二、密封：将玻璃原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封；

三、除杂和烧结：将封好的石英管置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在230～280℃保温6～10小时保证Se熔化，再升温到540～600℃保温8～10小时保证Sb熔化，然后再升温到820～870℃保温8～12小时，升温过程中每隔半小时需要对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、品质得到有效提高：本工艺中利用Al、Mg、稀土作为H、O吸附剂元素，高温下氧化物分解为氧原子，氧原子与Al、Mg形成稳定化合物，氢原子高温下被稀土吸附形成间隙固熔体，可彻底去除空气和水对原料的污染，完全清除杂质O和H原子，因此可完全消除红外玻璃在2-17μm波长范围内的杂质吸收，而且获得玻璃的体积不受限制，玻璃的红外透过率可达70％，玻璃化转变温度和结晶开始温度较高。通过模压技术获得任意直径的红外透镜，在镀制增透膜后可以替代目前昂贵的红外透镜材料单晶锗。

2、工艺简单：本发明将玻璃烧结和除杂质工艺一次完成，还可直接通过模压技术获得任意直径的红外透镜，工艺流程短，方法简单。

3、成本低廉：工艺步骤简化，有效降低了对设备的要求，也简化了操作，因此可有效降低制备成本，因此大大降低产品成本。

4、生产效率高：与现有技术相比，生产效率可提高一倍以上。

附图说明：

图1是本发明产品的X射线衍射分析；

图2是本发明产品的红外透过率测试结果。

具体实施方式：

下面将通过具体实施例对本发明进行详细地说明。

石英坩埚的准备：

选用内径为10mm的高纯石英坩埚作为反应容器。先用浓的氢氟酸浸泡2min，用去离子水清洗以去除表面污物，再用丙酮浸泡12小时，再用去离子水冲洗干净，然后把石英坩埚放入真空炉中在200℃烘干2小时，拿出放在干燥皿里备用。坩埚清洗每一步都很重要，每一步都要保证不带入新的杂质。

实施例1：

一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤

1、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se、Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按28％原子百分比称量，Se按63％原子百分比称量，Sb按9％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按1％wt加入。

2、密封：

将原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封。

3、烧结和除杂：

将封好的石英坩埚置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在230～250℃保温10小时保证Se熔化，再升温到570～600℃保温8小时保证Sb熔化，然后再升温到820～850℃保温12小时，升温过程中每隔半小时对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，最后取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

通过DSC测试Ge₁₈Se₇₂Sb₁₀玻璃的玻璃化转变温度T_g为308℃，结晶开始温度T₀为429℃。

实施例2：

一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤

1、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se、Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按18％原子百分比称量，Se按72％原子百分比称量，Sb按10％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按0.9％wt加入。

2、密封：

将原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封。

3、烧结和除杂：

将封好的石英坩埚置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在260～280℃保温6小时保证Se熔化，再升温到540～560℃保温10小时保证Sb熔化，然后再升温到850～870℃保温8小时，升温过程每隔半小时对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，最后取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

通过DSC测试Ge₁₈Se₇₂Sb₁₀玻璃的玻璃化转变温度T_g为300℃，结晶开始温度T₀为421℃。

实施例3：

一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤

一、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se、Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按25％原子百分比称量，Se按64％原子百分比称量，Sb按11％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，Al、Mg各按1.2％wt，稀土0.9％wt加入。

二、密封：

将原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封。

三、烧结和除杂：

将封好的石英坩埚置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在250～270℃保温8小时保证Se熔化，再升温到540～560℃保温9小时保证Sb熔化，然后再升温到850～870℃保温8小时，升温过程每隔半小时对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，最后取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

通过DSC测试Ge₁₈Se₇₂Sb₁₀玻璃的玻璃化转变温度T_g为297℃，结晶开始温度T₀为419℃。

参见图1，实验的X射线衍射结果表明本产品为玻璃，参见图2，本发明可完全消除红外玻璃在2-17μm波长范围内的杂质吸收，而且玻璃的红外透过率可达70％。

Claims (2)

1.一种硫系红外玻璃，通过下述工艺制备得到，所述工艺依次包括下述步骤：

一、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se和Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按18～28％原子百分比称量，Se按62～72％原子百分比称量，Sb按9～11％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按玻璃原料总重量的0.9～1.2％wt加入；

二、密封：将玻璃原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封；

三、除杂和烧结：将封好的石英管置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在230～280℃保温6～10小时保证Se熔化，再升温到540～600℃保温8～10小时保证Sb熔化，然后再升温到820～870℃保温8～12小时，升温过程中每隔半小时需要对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，最后取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

2.如权利要求1所述的一种硫系红外玻璃的制备工艺，依次包括下述步骤：

一、备料：

玻璃原料包括纯度均为99.999％的Ge、Se和Sb，将它们按照下述配比配料，Ge按18～28％原子百分比称量，Se按62～72％原子百分比称量，Sb按9～11％原子百分比称量，烘干备用；

除杂元素包括Al、Mg和稀土，各按玻璃原料总重量的0.9～1.2％wt加入；

二、密封：将玻璃原料和除杂元素分别放入两个石英坩埚内，将两坩埚连接后对石英坩埚抽真空并加热，直到真空度达到1×10^-4torr，用氢氧焰熔化石英坩埚端部逐渐密封；

三、除杂和烧结：将封好的石英管置于井式三段电炉中，开始缓慢升温，在230～280℃保温6～10小时保证Se熔化，再升温到540～600℃保温8～10小时保证Sb熔化，然后再升温到820～870℃保温8～12小时，升温过程中每隔半小时需要对石英坩埚进行振动摇摆使里面物质充分反应，取出石英坩埚放入空气中自由冷却。

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