CN1736917A - 一种含铅硫化物玻璃及其制备方法 - Google Patents

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赵东辉
章向华
杨云霞
王�华
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Abstract

本发明公开了可应用于红外光学、非线性光学、光电子学等领域的含铅硫化物玻璃的组成、制备方法及其微晶化方法。本发明以硫、锗、锑、铅为主要成分，其中铅不但是玻璃形成体，还可以在微晶化过程中充当晶核剂。确定了玻璃形成区。其制备方法包括(a)石英安瓿的预处理，(b)玻璃配合料的制备，(c)真空封接，(d)玻璃熔制，(e)玻璃微晶化处理等五个步骤。结果显示，该系统成玻性能优良，在较大的范围内均可形成均匀稳定的玻璃，其在1～12μm的红外区均具有优良的透过能力，热力学性能优异，通过调整玻璃组成，可以得到热稳定性极高的玻璃，DSC测试无析晶峰出现。部分组成通过适当热处理，可得到力学性能改善的透红外微晶玻璃。

Description

一种含铅硫化物玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及红外光学透过材料、热成像系统用光学透镜材料、红外光纤材料、非线性光学材料及其制备方法，尤其是涉及热成像系统光学透镜用以高浓度铅为晶核剂的硫化物玻璃及相应微晶玻璃。
背景技术
硫系玻璃不但是一种重要的非晶态半导体材料(禁带宽度为1-3eV)，而且是一种极其重要的透红外材料；不但可以用传统的熔体淬冷法方便得到，而且可以在一个较宽的组成范围内形成玻璃；因此得到了广泛的研究，并作为红外、光电子、半导体材料等在许多方面具有重要的实际应用。但是硫系玻璃具有较弱的键强，热机械性能不佳，使其在实际应用中受到一定的限制。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种含铅硫化物玻璃及其制备方法，特别是其微晶化方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的含铅硫化物玻璃，由GeS2、Sb2S3和PbS组成，其中：
GeS2的摩尔含量为10～95％；
Sb2S3的摩尔含量为5～90％；
PbS的摩尔含量为0～55％。
该系统玻璃的密度为3.0346-4.9851g/cm3，显微硬度为143.5-194.2kgf/mm2，玻璃转变温度为228-360℃，断裂韧性为0.323-0.562MPa.m1/2，部分组成析晶温度大于Tg+150℃或者DSC无析晶峰；
其中：部分组成指的是位于异常稳定玻璃区的组成，Tg为玻璃化转变温度。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)玻璃配合料的制备：
将S、Ge、Pb和Sb在放入石英安瓿中，边烘烤边抽真空至10-6～10-3tor，以除去原料中的水分，然后将石英安瓿封接；
(2)玻璃熔制：
加热封接好的石英安瓿，加热的过程中最好保持摇摆，使配合料反应完全，玻璃液均化充分，熔制温度为800-1000℃，保温8-12小时，将装有玻璃液的石英安瓿从炉内取出，在空气中或水中冷却至50～200℃，然后将其置于温度为Tg-40～Tg+10℃的环境中，0.5～4小时后，冷却至10～40℃；
Tg为玻璃化转变温度；
(3)微晶化热处理：
将步骤(3)的产物加热至250-350℃，保温时间为1-500小时，冷却至20～40℃，析出大量纳米尺度的PbGeS3或PbS晶体，即为本发明玻璃相应的微晶玻璃。
表现为玻璃的机械性能提高，近红外透过率下降，透红外性能(两个通讯窗口)不受影响，XRD谱显示弱析晶峰，SEM可见大量纳米晶。
按照本发明优选的技术方案，先进行原料的纯化，包括如下步骤：
将重量浓度为99.999％的商品硫置于石英管中，真空加热，真空度为10-610-3tor，温度为110～200℃，在此温度，水分迅速跑出，硫蒸气在冷却部重新结晶，得到纯化的硫，待用；
重量浓度为99.999％的高纯原料铅容易氧化，氧杂质在熔制过程中易与锗或锑结合造成相应吸收峰，影响玻璃的红外透过率，使用前采用砂纸将表面氧化层磨去，然后用酒精洗涤表面待用；
重量浓度为99.999％的高纯原料锗更易氧化，采用除氧剂Mg除去锗的氧化物。以配合料的重量计，Mg的加入量为250ppm。在熔制过程中，Mg可优先与氧结合生成MgO，不造成红外波段吸收。反应式为：
                       
本发明的设计在保持硫系玻璃优点的基础上，力求使玻璃的热机械性能达到最佳。GeS2基玻璃具有相对强的键强，机械性能相对较好，但是红外截止波长较短。Sb和Pb的引入使红外截止波长红移。此外，Pb不但是一种玻璃形成体，而且是一种有效的晶核剂。Pb的大量引入不但不显著影响玻璃的热机械性能，而且大量晶核剂的存在使微晶化变得容易，从而可以显著提高玻璃的机械性能。不但如此，Pb作为一种高极化率的元素，可以显著提高玻璃的非线性折射率，尤其可以提高诱导二阶非线性折射率，从而可以使该系统应用于光开关、光存储等光电子领域。此外，为了消除该种材料在3～5μm处与氢有关的吸收峰，对商品硫进行了提纯处理，提纯后吸收峰显著减弱或消失。
该系统的玻璃形成区。该系统具有较大的玻璃形成区，较好的成玻能力，尤其具有较大的异常稳定玻璃区。得到的玻璃样品质地均匀，外观随组成变化可呈透明黄色至不透明黑色。
本发明部分位于异常稳定玻璃区的组成不但DSC测试无析晶峰出现，而且在较高温度下(Tg+100℃)长时间热处理也不析晶，这样的组成适合于红外光纤方面的应用。此外，对一些亚稳定的组成在特定温度下进行不同时间的热处理，可以得到机械性能改善的透红外微晶玻璃，不仅为开发高机械强度的红外透镜提供可能，而且在非线性光学领域有其潜在的应用。由于其在加热过程中粘度随温度升高逐渐降低，因而可在合适的粘度范围内将玻璃按照模具提供的形状通过压制而精确成型得到红外透镜，工艺简单易于操作，加工周期短，效率高，适合于规模化生产。
附图说明
图1为玻璃形成区。
图2为实施例1提纯硫前后，微晶化前后红外透过率。
图3为实施例1的玻璃在330℃处理32小时电镜照片。
具体实施方式
下面将通过实施例说明本发明的主要内容，但不仅仅局限于这些实例。
                              实施例1
配方设计：
采用锗、锑、硫和铅四元系统，组分设计如下：
  表1  实施例1的玻璃组成(摩尔％)
  GeS2   Sb2S3   PbS
  55   15   30
原料纯化：
采用蒸馏法提纯硫，除去硫中的水分以及其他杂质。将装有商品硫(99.999％)的石英管放入炉中，边抽真空边加热，升温至170℃，在此温度，水分迅速跑出，硫蒸气在冷却部重新结晶，从而得到提纯。高纯原料铅(99.999％)表面氧化层用砂纸磨去，然后用酒精洗涤表面。高纯原料锗(99.999％)表面氧化层采用除氧剂Mg消除。以配合料的重量计，Mg的加入量为250ppm。在熔制过程中，Mg可优先与氧结合生成MgO，不造成红外波段吸收。反应式为：
                         
配合料配制：
分别采用经提纯处理的高纯度(＞99.999％)单质锗、锑、硫和铅为原料，按表1所示的组成进行配方计算。然后精确称量后装入经预处理的安瓿管在真空条件下(10-3tor)封接。
玻璃熔制：
将封接好的装有配合料的石英安瓿置于摇摆电炉中，加热时保持摇摆，以改善玻璃液的熔化与澄清质量。熔化温度为800℃，保温时间为8小时。
将熔化好的玻璃连同石英安瓿一起在水中冷却。将冷却后的石英安瓿直接移至马弗炉内。马弗炉预先升温至270℃。在马弗炉中保温3小时后将电炉关闭，玻璃试样随炉冷却至20℃。红外透过率见图2曲线1。
微晶化热处理：
将冷却后的玻璃试样重新放入马弗炉，加热至330℃，保温时间为300小时。保温结束后，将马弗炉关闭，玻璃试样随炉冷却至25℃。XRD分析证明析出纳米尺度的PbGeS3和PbS晶体。表现为玻璃的机械性能提高，近红外透过率下降(析出纳米晶对光的散射作用)，透红外性能(两个通讯窗口)不受影响，SEM可见大量纳米晶。
玻璃形成区见图1。其中，8为析晶，9为玻璃，10为玻璃形成区，11为异常稳定玻璃区。
微晶化前后红外透过率见图2。
图2中，曲线1，2，3，4，5，6，7分别代表实施例1微晶化前使用未提纯硫，微晶化前使用提纯硫，330℃热处理未提纯硫玻璃样品2小时，5小时，15小时，32小时，94小时红外透过率。
试验结果：
所得到的玻璃试样做如下性能测定，结果见表2。
                             表2  玻璃的性能测试结果
  密度(g/cm3)   显微硬度(kgf/mm2   转变温度(℃)   析晶温度(℃)            热处理前后断裂韧性(Mpa.m1/2)
  0小时   15小时   94小时   300小时
  4.3310   168.1   298   431   0.399   0.457   0.537   0.610
330℃处理32小时电镜照片见图4。
                              实施例2～9
在下述各实施例中，玻璃的制备方法同实施例1，所采用的不同玻璃组成和性能试验结果分别列于表3和表4。
   表3  实施例2～9的玻璃组成(摩尔％)
  实施例   GeS2   Sb2S3   PbS
  2   70   20   10
  3   10   60   30
  4   50   5   45
  5   51   9   40
  6   60   20   20
  7   45   5   55
  8   10   90   0
  9   95   5   0
                         表4  实施例2～9玻璃的性能试验结果
实施例   密度(g/cm3)   显微硬度(Kgf/mm2)   转变温度(℃)   析晶温度(℃)     热处理前后断裂韧性(Mpa.m1/2)(温度℃/时间h)
  热处理前   热处理后
  2   3.6636   175.3   288   445   0.407   0.712(350/350)
  3   4.5489   143.5   228   283   0.371   0.688(250/500)
  4   4.4740   175.7   305   407   0.400   0.553(330/85)
  5   4.4352   169.6   298   413   0.498   0.569(330/15)
  6   4.0271   169.2   277   -   0.409   0.631(330/85)
  7   4.7633   163.1   292   389   0.485   -
  8   4.5210   144.8   258   403   0.323   -
  9   3.0346   194.2   360   521   0.562   -
其中：
实施例2的玻璃熔制工艺条件如下：
熔制温度为900℃，保温12小时；
步骤微晶化热处理步骤的工艺条件如下：
将冷却后的玻璃试样重新放入马弗炉，加热至350℃，保温时间为350小时。保温结束后，将马弗炉关闭，玻璃试样随炉冷却至20℃。
实施例3的玻璃熔制工艺条件如下：
熔制温度为850℃，保温10小时；
微晶化热处理步骤的工艺条件如下：
将冷却后的玻璃试样重新放入马弗炉，加热至250℃，保温时间为500小时。保温结束后，将马弗炉关闭，玻璃试样随炉冷却至40℃。
实施例4～6与实施例1相同。
实施例7～8玻璃熔制方法与实施例1相同，但未做微晶化处理。
实施例9的玻璃熔制工艺条件如下：
熔制温度为1000℃，保温12小时；未做微晶化处理。

Claims (5)

1.一种含铅硫化物玻璃，其特征在于，由GeS2、Sb2S3和PbS组成，其中：
GeS2的摩尔含量为10～95％；
Sb2S3的摩尔含量为5～90％；
PbS的摩尔含量为0～55％。
2.根据权利要求1所述的含铅硫化物玻璃，其特征在于，玻璃的密度为3.0346-4.9851g/cm3，显微硬度为143.5-194.2kgf/mm2，玻璃转变温度为228-360℃，断裂韧性为0.323-0.562MPa.m1/2，部分组成析晶温度大于Tg+150℃或者DSC无析晶峰；
其中：部分组成指的是位于异常稳定玻璃区的组成，Tg为玻璃化转变温度。
3.根据权利要求1或2所述的含铅硫化物玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)玻璃配合料的制备：
将S、Ge、Pb和Sb在放入石英安瓿中，边烘烤边抽真空至10-6～10-3tor，然后将石英安瓿封接；
(2)玻璃熔制：
加热封接好的石英安瓿，熔制温度为800-1000℃，保温8-12小时，将装有玻璃液的石英安瓿在空气中或水中淬冷至50～200℃，然后将其置于温度为Tg-40～Tg+10℃的环境中保温0.5～4小时后，冷却至20～40℃，即可得本发明的玻璃；Tg为玻璃化转变温度；
(3)微晶化热处理：
将步骤(3)的产物加热至250-350℃，保温1-500小时，然后冷却至20～40℃，析出大量纳米尺度的PbGeS3或PbS晶体，即为本发明玻璃相应的微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，加热封接好的石英安瓿，加热的过程中保持摇摆。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，先进行原料的纯化，包括如下步骤：
将重量浓度为99.999％的商品硫置于石英管中，真空加热，真空度10-6～10-3tor，温度为110～200℃，得到纯化的硫，待用；
将重量浓度为99.999％的高纯原料铅使用前采用砂纸将表面氧化层磨去，然后用酒精洗涤表面待用；
将重量浓度为99.999％的高纯原料锗采用除氧剂Mg除去锗的氧化物，以配合料的重量计，Mg的加入量为250ppm。
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