CN1736919A - 一种含镉硒化物玻璃及其制备方法 - Google Patents

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CN1736919A CN 200510028596 CN200510028596A CN1736919A CN 1736919 A CN1736919 A CN 1736919A CN 200510028596 CN200510028596 CN 200510028596 CN 200510028596 A CN200510028596 A CN 200510028596A CN 1736919 A CN1736919 A CN 1736919A
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赵东辉
夏方
王�华
章向华
杨云霞
陈国荣
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Abstract

本发明公开了一种含镉硒化物玻璃及其制备方法。以硒、锗、砷和镉为主要成分，制备方法包括(a)石英安瓿的预处理，(b)玻璃配合料的纯化处理，(c)真空封接，(d)玻璃熔制，(e)玻璃后处理等五个步骤。所得到的玻璃经表面研磨、抛光处理后做红外光谱、显微硬度、密度、DSC和XRD等测试。结果显示，该含镉硒化物玻璃的成玻性能优良，在较大的范围内均可形成均匀的玻璃，其在1～13μm的红外区均具有优良的透过能力，覆盖了3～5μm和8～12μm两个大气窗口，热力学性能优良，通过调整玻璃组成，可以得到具有热稳定性高的玻璃，DSC测试无析晶峰出现。

Description

一种含镉硒化物玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及含镉硒化物玻璃，尤其涉及一种热成像系统光学透镜用含镉硒化物玻璃。
背景技术
硫系玻璃因为具有较大的质量和较弱的键强，较小的禁带宽度(一般为1～3Ev)，属于半导体，并且可以用传统的熔体淬冷法制备，通常在一个较宽的化学计量或非化学计量组成范围内都能形成玻璃，因此具有性能连续可调的特点，从而在红外、光电子、半导体材料等在许多方面具有重要的实际应用。
由于硫系玻璃具有优良的红外透过能力，较好的成型能力，可以用作于热成像系统的光学透镜材料。硒化物玻璃是传统的硫系玻璃中的一类，其特点是禁带宽度较窄，在近红外和红外区具有优良的透过性，较之于硫化物玻璃具有更长的红外截止波长。由于其在加热过程中粘度随温度升高逐渐降低，因而可在合适的粘度范围内将玻璃按照模具提供的形状通过压制而精确成型，工艺简单易于操作，加工周期短，效率高，适合于规模化生产。近年来也已经开展了精密模压法将硫系玻璃制作成非球面透镜应用于热成像系统，取得了良好的效果。但是仍然存在着较多的问题，比如硫系玻璃的机械性能、热力学性能急需改善。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是提供一种能够应用于热成像系统光学透镜的含镉硒化物玻璃，以进一步提高玻璃的机械性能和热力学性能；
本发明需要解决的技术问题之二是公开上述含镉硒化物玻璃的制备方法。
本发明的含镉硒化物玻璃的化学式为：
                               xGeSe2-yAs2Se3-zCdSe
其中：
x为45～70％；
y为5～30％；
z为0～25％。
x，y和z为组分的摩尔含量。
上述镉硒化物玻璃的制备方法包括如下步骤：
(1)将Ge、As和Se放入石英安瓿中，抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分，然后封接；
(2)将封接好的石英安瓿在900～1000℃下熔制，保温8～10小时，在加热的过程中保持摇摆，使配合料反应完全，玻璃液均化充分，然后将装有玻璃液的石英安瓿冷却至15～30℃，获得GeAsSe玻璃；
(3)将分别装有GeAsSe玻璃和镉的石英安瓿密封套接在蒸馏管的两端，抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分，对装有GeAsSe玻璃和镉的两端分别加热至600～700℃和500℃，GeAsSe玻璃和镉升华进入蒸馏管中，然后封接；
(4)将封接好的蒸馏管在900～1000℃下熔制，保温8～10小时，在加热的过程中保持摇摆，使配合料反应完全，玻璃液均化充分，然后将装有玻璃液的蒸馏管冷却至15～30℃，然后放入预先升温至250～300℃的环境中，保温15～45分钟，冷却至15～30℃；
(5)微晶化热处理：
将冷却后的玻璃加热至300～350℃，保温时间为3～10小时，冷却至15～30℃，微晶化热处理后玻璃中析出含镉的纳米晶体，即获得本发明的玻璃。
按照本发明优选的方案，Se和As先进行纯化，包括如下步骤：
将分别装有Se和As的石英管抽真空加热，升温至300℃，Se和As的氧化物的蒸气压远大于其单质的蒸气压，因而，其氧化物蒸馏出去，从而得到提纯。
本发明的玻璃，玻璃的热、学性能佳，透红外性能不受影响，XRD谱不显示析晶峰。
本发明的玻璃，较之于常规的硫化物玻璃，具有更大的质量和更强的共价性，因而具有更长的红外截止波长。砷的引入显著改善了玻璃的热稳定性，通过调整玻璃组成，可以得到具有高热稳定性的玻璃，DSC测试表现为无析晶峰出现；将样品析晶温度下进行热处理，XRD证实其析出含镉的晶体，表明镉的引入可起到晶核剂的作用。
本发明的玻璃具有较大的玻璃形成区，较好的成玻能力。得到的玻璃样品质地均匀，外观呈深黑色，表明不透可见光。该系统玻璃的密度为4.4-4.6g/cm3，显微硬度为170-190kgf/mm2，玻璃转变温度为270～330℃，析晶温度超过400℃。其在1～13μm的红外区均具有优良的透过能力，覆盖了3～5μm和8～12μm两个大气窗口。可用于制备透3～5μm和8～12μm两个大气窗口的红外材料。
图1为蒸馏管结构示意图。
图2为玻璃形成区。
具体实施方式
             实施例1
          表1  玻璃组成(摩尔％)
  GeSe2   As2Se3   CdSe
  70   15   15
配合料配制：
分别采用高纯度(＞99.999％，重量)单质硒、锗、砷和镉为原料，按表1所示的组成进行配方计算。
原料纯化和干燥：
(1)将分别装有Se和As的石英管放入高温炉中，边抽真空边加热，升温至300℃，Se/As的氧化物蒸馏出去，原料得到提纯。
(2)再将提纯过的Ge、As和Se原料按照设计的组成的化学计量比进行精确称量，并混合配合料，抽真空抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分，然后封接；
(3)将封接好的石英安瓿在900℃下熔制，保温8小时，在加热的过程中保持摇摆，使配合料反应完全，玻璃液均化充分，然后将装有玻璃液的石英安瓿冷却至30℃，然后放入预先升温至200℃的环境中，保温30分钟，冷却至15℃，获得GeAsSe玻璃；
(4)将熔制好的GeAsSe玻璃与镉分别装于如图1所示蒸馏管的两端，抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿，以除去原料中的水分，加热装有GeAsSe玻璃和镉的石英安瓿，GeAsSe玻璃和镉升华进入蒸馏管中，然后封接；图1中，3为高温区，4为低温区；
(5)将封接好的蒸馏管在900℃下熔制，保温8小时，在加热的过程中保持摇摆，使配合料反应完全，玻璃液均化充分，然后将装有玻璃液的蒸馏管冷却至25℃，然后放入预先升温至200℃的环境中，保温45分钟，冷却至15℃；
(6)微晶化热处理：
将冷却后的玻璃加热至300℃，保温时间为5小时，冷却至20℃，微晶化热处理后玻璃中析出含镉的纳米晶体，即获得本发明的玻璃。
试验结果：
所得到的玻璃试样做如下性能测定，结果见表2。
                       表2  实施例1玻璃的性能测试结果
  密度(g/cm3)   显微硬度(kgf/mm2)   转变温度(℃)   析晶温度(℃)   热稳定性(℃)
  4.53129   184.2   309.59   407.57   97.98
玻璃形成区见图2。图中，1为玻璃，2为析晶。
                       实施例2～8
在下述各实施例中，玻璃的制备方法同实施例1，所采用的不同玻璃组成和性能试验结果分别列于表3和表4。
   表3  实施例2～6的玻璃组成(摩尔％)
  实施例   GeSe2   As2Se3   CdSe
  2   70   30   0
  3   70   5   25
  4   80   10   10
  5   60   30   10
  6   50   40   10
  7   40   40   20
                  表4  实施例2～8玻璃的性能试验结果
  实施例   密度(g/cm3)   显微硬度Hv(Kgf/mm2)   转变温度(℃)   析晶温度(℃)   热稳定性(℃)
  2   4.4242   172.4   272.56   -   -
  3   4.6222   -   327.06   -   -
  4   4.4234   -   333.16   415.18   82.02
  5   4.5124   174.633   -   -   无析晶峰
  6   4.5495   163.300   -   -   无析晶峰
  7   4.6626   -   -   -   -
其中：
实施例2的步骤(5)的蒸馏管是在1000℃下熔制的。
实施例3的退火温度为300℃。
实施例5的微晶化热处理中，玻璃加热至350℃，保温时间为10小时。

Claims (6)

1.一种含镉硒化物玻璃，其特征在于，化学式为：
xGeSe2-yAs2Se3-zCdSe
其中：
x为45～70％；
y为5～30％；
z为0～25％。
x，y和z为摩尔含量。
2.根据权利要求1所述的镉硒化物玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ge、As和Se放入石英安瓿中，抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿除去水份，然后封接；
(2)将封接好的石英安瓿在900～1000℃下熔制，保温8～10小时，冷却获得GeAsSe玻璃；
(3)将分别装有GeAsSe玻璃和镉的石英安瓿密封套接在蒸馏管的两端，抽真空至10-3tor，烘烤石英安瓿，除去水份。对装有GeAsSe玻璃和镉的两端分别加热至600～700℃和500℃，GeAsSe玻璃和镉升华进入蒸馏管中，然后封接；
(4)将封接好的蒸馏管在900～1000℃下熔制，保温8～10小时，然后将装有玻璃液的蒸馏管冷却至15～30℃，然后放入预先升温至250℃～300℃℃的环境中，保温15～45分钟，随炉冷却至室温；
(5)微晶化热处理：
将冷却后的玻璃加热至300～350℃，保温时间为3～10小时，随炉冷却，即获得微晶化后的玻璃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)在加热的过程中保持摇摆。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)的蒸馏提纯方法，即将GeAsSe玻璃和Cd分别进行加热蒸馏。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)在加热的过程中保持摇摆。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)将制备的玻璃在300～350℃进行长时间的热处理，使得玻璃微晶化，在不影响其红外透过性能的同时提高了玻璃的机械性能。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111187005A (zh) * 2020-02-28 2020-05-22 成都光明光电有限责任公司 一种硫系红外微晶玻璃及其制备方法
CN112125286A (zh) * 2020-09-18 2020-12-25 先导薄膜材料（广东）有限公司 掺砷或其化合物的硒化镉及其制备方法、薄膜太阳能电池及其制备方法

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