CN107417097A - 一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法 - Google Patents

一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，对硫系玻璃的配合料在保温步骤和退火步骤之间设置特殊的热处理步骤，该热处理步骤为：保温结束后所得玻璃熔融物降温至680～720℃，静置1～2h后置于冰水混合物中5～15s，然后立即置于400～450℃恒温保持0.5～1h后，接着于空气中淬冷0.5～1min。本发明所制备的硫系玻璃有较高的断裂韧性，具有较好的可加工性，且保持了很好的红外透过性。

Description

一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于硫系玻璃材料技术领域，特别是涉及一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法。
背景技术
硫系玻璃是指在元素周期表第ⅥA元素中除氧和钋外，以S、Se、Te为基础，并引入其他非金属元素或金属元素(如Ge、As、Sb)相互组合而形成的一种非晶态玻璃材料。与近年来迅速应用于光学领域的单体材料(如单晶Ge)和其他多晶材料(如多晶ZnSe)相比，硫系红外玻璃不但具有良好的光学均匀性、较低的损耗、易于压制精确成型以降低成本等一系列优点，而且还具有优良的半导体性质和流变特性以及良好的红外透过等性能，因此这种玻璃是一种可应用于许多重要军用系统关键窗口的红外透波材料，在军用和民用的各种红外领域备受关注。
但是，由于硫系玻璃材料特性和化学键较弱，导致力学性能较差、对裂纹传播非常敏感，抗热震性很差，因此难以对硫系玻璃进行切割和特殊形状加工。目前，有的解决方法是对硫系玻璃进行微晶化处理制备红外玻璃陶瓷来提高其力学性能。但是对于Ge-Se-Sb体系硫系玻璃而言，该系统成玻非常稳定，现有的技术手段无法对其实现可控微晶化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对Ge-Se-Sb体系，提供一种无微晶化的高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，利用该系统玻璃液在特定温度下的纳米分相特性，控制玻璃的相组成，从而提升材料的断裂韧性，提高该系统硫系玻璃的可加工性能，同时所产生的分相不会影响其光学性能，原有的红外透过性能基本保持不变。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，对硫系玻璃的配合料在保温步骤和退火步骤之间设置特殊的热处理步骤，该热处理步骤为：保温结束后所得玻璃熔融物降温至680～720℃，静置1～2h后置于冰水混合物中5～15s，然后立即置于400～450℃恒温保持0.5～1h后，接着于空气中淬冷0.5～1min。
按上述方案，所述硫系玻璃的配合料组成按摩尔百分比计含有如下成分：Ge 15～25％，Se 60～70％，Sb 10～20％。优选地，所述的配合料采用单质Ge、Se、Sb，纯度均≥99.999％。
进一步地，所述降温的速率优选小于5℃/min。
按上述方案，所述保温步骤为：对硫系玻璃的配合料加热，首先以小于10℃/min的速率升温至600～650℃保温8～10h，然后再以小于5℃/min的速率升温至900～950℃保温20～25h。
按上述方案，所述退火步骤为：将热处理步骤获得的玻璃于260～270℃进行退火处理，退火处理时间为4～10h。
本发明所述一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在充满惰性气体的环境中，按原料摩尔比进行配料，所得配合料置于容器中并抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；配合料的组成按摩尔百分比计含有如下成分：Ge 15～25％，Se 60～70％，Sb 10～20％；
(2)对步骤(1)所得装有配合料的容器加热，首先以小于10℃/min的速率升温至600～650℃，并在此温度下保温8～10h，然后再以小于5℃/min的速率升温至900～950℃，保温20～25h；
(3)将步骤(2)获得的玻璃熔融物缓慢降温至680～720℃，静止1～2h后置于冰水混合物中5～15s，然后立即放入加热到400～450℃的炉子中，恒温0.5～1h后，取出空气中淬冷0.5～1min；
(4)将步骤(3)获得的玻璃立即移至加热到260～270℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为4～10h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
进一步地，所述步骤(2)的保温过程中，优选振荡或摇晃容器以更好的达到澄清目的。
目前，提高硫系玻璃的力学性能主要是通过可控微晶化来实现，但是可以实现可控微晶化的硫系玻璃组成只有有限的几种。目前商业化的Ge-Se-Sb体系硫系玻璃，该系统成玻非常稳定，无法通过可控微晶化提升其力学性能。发明人通过系统研究发现，Ge-Se-Sb体系中某些组成的玻璃熔体在某一温度下具有纳米分相特性。通过在保温步骤和退火步骤之间设置特殊的热处理步骤，即在某一温度范围(就本系统而言该温度范围为400～450℃)对熔融保温后淬冷的玻璃材料进行热处理(0.5～1h)，促使玻璃产生纳米分相，随后进行传统工艺中的退火工序，即得到分相增强硫系玻璃材料。增加的热处理过程，是为了控制玻璃的相组成，增强其力学性能，从而提升材料的断裂韧性。与原有制备方法获得的硫系玻璃相比，该制备方法获得的硫系玻璃断裂韧性具有明显提升，同时不会影响其应用波段(8～12μm)光学性能，原有的红外透过性能基本保持不变。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过对Ge-Se-Sb硫系玻璃在特定温度进行热处理，利用该系统玻璃液在特定温度下的纳米分相特性，促使玻璃产生纳米分相，控制玻璃的相组成，增强其力学性能，从而提升材料的断裂韧性；并且，提高该系统硫系玻璃可加工性能的同时，所产生的分相不会影响其光学性能，仍具有原有的红外透过性能。
附图说明
图1为实施例1制备的高断裂韧性硫系玻璃和传统制备技术制备的硫系玻璃的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性测试照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
表1中列出了能够实现本发明的若干硫系玻璃的化学组成，其中所述组成以各单质的摩尔百分含量计。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Ge 20 15 25 20 25
Se 65 65 60 70 65
Sb 15 20 15 10 10
下述实施例中硫系玻璃的断裂韧性计算公式为：KIC＝0.16HV×d1/2(c/d)-3/2，其中，Hv为维氏硬度(MPa)，d为维氏压痕对角线长度的一半(μm)，c为裂纹平均长度的一半(μm)，压痕及裂纹照片如图2所示。以下实施例均使用该方法计算断裂韧性。
实施例1
一种高断裂韧性硫系玻璃材料，它的化学组成见表1，具体制备方法如下：
(1)按摩尔百分比选取单质Ge、Se、Sb原料备用，其中Ge 20％，Se 65％，Sb 15％；
(2)在充满惰性气体的环境中，将原料混合得到配合料，置于容器中抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；
(3)对步骤(2)所得装有配合料的容器加热，首先以5℃/min的速率升温至650℃，并在此温度下保温10h，然后再以3℃/min的速率升温至900℃，保温20h；
(4)将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至700℃，静置1h后置于冰水混合物中10s，然后立即取出放入加热到400℃的炉子中，恒温0.5h后，取出空气中淬冷1min；
(5)将步骤(4)获得的玻璃立即移至加热到270℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为6h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
传统制备技术制备方法：与上述制备方法相比，步骤(4)无400℃恒温和空气淬冷过程，即将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至700℃，静置1h后置于冰水混合物中10s，其余步骤完全相同。
本实施例所制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性Kic值为11.34MPa·mm1/2，相对于而传统制备技术制备的同组成硫系玻璃的断裂韧性Kic值为8.16MPa·mm1/2，增加了0.4倍。同时，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
另外，如图1所示，XRD检测结果表明，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃XRD图谱与传统制备技术制备的硫系玻璃相同，证明本发明所得高断裂韧性硫系玻璃内并未析晶。
实施例2
一种高断裂韧性硫系玻璃材料，它的组成见表1，具体制备方法如下：
(1)按摩尔百分比选取单质Ge、Se、Sb原料备用，其中Ge 15％，Se 65％，Sb 20％；
(2)在充满惰性气体的环境中，将原料混合得到配合料，置于容器中抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；
(3)对步骤(2)所得装有配合料的容器加热，首先以10℃/min的速率升温至650℃，并在此温度下保温8h，然后再以5℃/min的速率升温至950℃，保温20h；
(4)将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至680℃，静置2h后置于冰水混合物中15s，然后立即取出放入加热到400℃的炉子中，恒温1h后，取出空气中淬冷0.5min；
(5)将步骤(4)获得的玻璃立即移至加热到260℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为4h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
传统制备技术制备方法：与上述制备方法相比，步骤(4)无400℃恒温和空气淬冷过程，即将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至680℃，静置2h后置于冰水混合物中15s，其余步骤完全相同。
本实施例所制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性Kic值为10.02MPa·mm1/2，相对于传统制备技术制备的同组成硫系玻璃的断裂韧性Kic值为8.35MPa·mm1/2，增加了0.2倍。同时，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
实施例3
一种高断裂韧性硫系玻璃材料，它的组成见表1，具体制备方法如下：
(1)按摩尔百分比选取单质Ge、Se、Sb原料备用，其中Ge25％，Se60％，Sb15％；
(2)在充满惰性气体的环境中，将原料混合得到配合料，置于容器中抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；
(3)对步骤(2)所得装有配合料的容器加热，首先以10℃/min的速率升温至600℃，并在此温度下保温9h，然后再以5℃/min的速率升温至900℃，保温22h；
(4)将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至720℃，静置2h后置于冰水混合物中5s，然后立即取出放入加热到430℃的炉子中，恒温0.5h后，取出空气中淬冷1min；
(5)将步骤(4)获得的玻璃立即移至加热到265℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为10h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
传统制备技术制备方法：与上述制备方法相比，步骤(4)无430℃恒温和空气淬冷过程，即将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至720℃，静置2h后置于冰水混合物中5s，其余步骤完全相同。
本实施例所制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性Kic值为10.67MPa·mm1/2，相对于传统制备技术制备的同组成硫系玻璃的断裂韧性Kic值为8.21MPa·mm1/2，增加了0.3倍。同时，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
实施例4
一种高断裂韧性硫系玻璃材料，它的组成见表1，具体制备方法如下：
(1)按摩尔百分比选取单质Ge、Se、Sb原料备用，其中Ge20％，Se70％，Sb10％；
(2)在充满惰性气体的环境中，将原料混合得到配合料，置于容器中抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；
(3)对步骤(2)所得装有配合料的容器加热，首先以10℃/min的速率升温至650℃，并在此温度下保温10h，然后再以5℃/min的速率升温至900℃，保温20h；
(4)将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至700℃，静置1h后置于冰水混合物中10s，然后立即取出放入加热到400℃的炉子中，恒温0.5h后，取出空气中淬冷1min；
(5)将步骤(4)获得的玻璃立即移至加热到270℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为8h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
传统制备技术制备方法：与上述制备方法相比，步骤(4)无400℃恒温和空气淬冷过程，即将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至700℃，静置1h后置于冰水混合物中10s，其余步骤完全相同。
本实施例所制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性Kic值为11.17MPa·mm1/2，相对于传统制备技术制备的同组成硫系玻璃的断裂韧性Kic值为7.98MPa·mm1/2，增加了0.4倍。同时，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
实施例5
一种高断裂韧性硫系玻璃材料，它的组成见表1，具体制备方法如下：
(1)按摩尔百分比选取单质Ge、Se、Sb原料备用，其中Ge25％，Se65％，Sb10％；
(2)在充满惰性气体的环境中，将原料混合得到配合料，置于容器中抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；
(3)对步骤(2)所得装有配合料的容器加热，首先以8℃/min的速率升温至620℃，并在此温度下保温8h，然后再以3℃/min的速率升温至940℃，保温22h；
(4)将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至690℃，静置2h后置于冰水混合物中10s，然后立即取出放入加热到450℃的炉子中，恒温1h后，取出空气中淬冷0.5min；
(5)将步骤(4)获得的玻璃立即移至加热到260℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为4h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
传统制备技术制备方法：与上述制备方法相比，步骤(4)无450℃恒温和空气淬冷过程，即将步骤(3)获得的玻璃熔融物以5℃/min的速率缓慢降温至690℃，静置2h后置于冰水混合物中10s，其余步骤完全相同。
本实施例所制备的高断裂韧性硫系玻璃的断裂韧性Kic值为10.73MPa·mm1/2，相对于传统制备技术制备的同组成硫系玻璃的断裂韧性Kic值为8.25MPa·mm1/2，增加了0.3倍。同时，本实施例制备的高断裂韧性硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
综上所述，与传统制备技术制备的硫系玻璃相比(无400～450℃热处理和空气淬冷步骤)，断裂韧性测试结果表明，利用本发明制备方法制备的硫系玻璃的断裂韧性最高有1.4倍以上的提高；透过性能测试结果表明，利用本发明制备方法制备的硫系玻璃保持了传统制备技术制备的硫系玻璃8～12μm工作窗口内的红外透过性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于对硫系玻璃的配合料在保温步骤和退火步骤之间设置特殊的热处理步骤，该热处理步骤为：保温结束后所得玻璃熔融物降温至680～720℃，静置1～2h后置于冰水混合物中5～15s，然后立即置于400～450℃恒温保持0.5～1h后，接着于空气中淬冷0.5～1min。
2.根据权利要求1所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述硫系玻璃的配合料组成按摩尔百分比计含有如下成分：Ge 15～25％，Se 60～70％，Sb 10～20％。
3.根据权利要求2所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述的配合料采用单质Ge、Se、Sb，纯度均≥99.999％。
4.根据权利要求1所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述降温的速率小于5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述保温步骤为：对硫系玻璃的配合料加热，首先以小于10℃/min的速率升温至600～650℃保温8～10h，然后再以小于5℃/min的速率升温至900～950℃保温20～25h。
6.根据权利要求1所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述退火步骤为：将热处理步骤获得的玻璃于260～270℃进行退火处理，退火处理时间为4～10h。
7.一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)在充满惰性气体的环境中，按原料摩尔比进行配料，所得配合料置于容器中并抽真空，真空度小于10-4Pa后熔封容器并置于加热设备中；配合料的组成按摩尔百分比计含有如下成分：Ge 15～25％，Se 60～70％，Sb 10～20％；
(2)对步骤(1)所得装有配合料的容器加热，首先以小于10℃/min的速率升温至600～650℃，并在此温度下保温8～10h，然后再以小于5℃/min的速率升温至900～950℃，保温20～25h；
(3)将步骤(2)获得的玻璃熔融物缓慢降温至680～720℃，静止1～2h后置于冰水混合物中5～15s，然后立即放入加热到400～450℃的炉子中，恒温0.5～1h后，取出空气中淬冷0.5～1min；
(4)将步骤(3)获得的玻璃立即移至加热到260～270℃的退火炉中进行退火处理，处理时间为4～10h，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得高断裂韧性硫系玻璃产品。
8.根据权利要求7所述的一种高断裂韧性硫系玻璃的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的保温过程中，振荡或摇晃容器。
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