CN109369024B - 一种析出BaEuF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种析出BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃组分的摩尔百分比范围为：GeO₂:20~35%、SiO₂:20~25%、Al₂O₃:5~10%、AlF₃:0~5%、Na₂CO₃:10~15%、EuF₃:3~10%和BaF₂:15~20%。该微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：按以上摩尔百分比称取一定质量组分原料后充分研磨混合均匀，采用熔融淬冷法制得基础玻璃。采用差热分析测试基础玻璃的热性质，在析晶温度范围内热处理基础玻璃若干小时，得到含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。本发明制备得到的微晶玻璃制备方法简单，并具有较高的的透明度。

Description

一种析出BaEuF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

稀土掺杂光学材料因其独特的光学性能和潜在的应用价值而受到激光器、三维立体显示器、光转换器以及光纤放大器等领域的广泛关注。其中，稀土掺杂光学玻璃有着生产成本低、易加工、稀土离子掺杂浓度高、容易加工成不同形状和尺寸等特点而具有很大的优势。近年来，在光、电、磁学等不同领域与日俱增的需求下，玻璃的研究手段不断发展和提高，新的研究手段不断赋予玻璃特殊的性质和更为广阔的运用。另一方面，稀土元素具有相同的结构，其核外层电子均处于未充满的4f状态，且具有多种不同排布，可以发射出从紫外到红外不同波长的光。因此，由玻璃和稀土元素组合而成的发光玻璃是具有战略意义的探索，低成本、可大规模生产以及较好的可塑性等优点使其在高能物理、工业探测等领域发挥着重要作用。

稀土掺杂发光玻璃的发光效率与基质的声子能量有直接的关系。基质具有更低的声子能量，稀土离子具有更低的无辐射跃迁几率，从而具有更高的发光效率。在众多的玻璃体系中，氟化物具有低的声子能量，稀土离子在氟化物体系中发光强度明显高于氧化物基质玻璃。但是氟化物较差的机械性能与热性能阻碍了其在许多环境条件下的应用前景。在特殊组分的氧化物玻璃体系中通过热处理析出氟化物纳米晶，得到氟氧微晶玻璃是一种提高发光效率的有效途径。在氟化物晶相析出的过程中，稀土离子优先进入氟化物晶相，此种稀土掺杂氟氧微晶玻璃不仅继承了氧化物玻璃好的机械与热力学性能，还用于氟化物低声子能量的优点，成为稀土掺杂发光玻璃的研究热点。

在硅酸盐玻璃体系中析出氟氧微晶已经有多年多年的研究历史，但是相较于锗酸盐与硅锗酸盐玻璃而言，硅酸盐体系仍然有相对高的声子能量，和较差的红外透过性能。由于锗酸盐玻璃特殊的结构单元与锗氟键强导致了在锗酸盐体系中难以析出微晶相，所以锗硅玻璃成为了具有前景的玻璃体系。在锗硅酸盐玻璃中析出氟化物微晶相，有望成为性能优良的红外发光材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含BaEuF₅纳米晶的新型氟氧锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。这种微晶玻璃的制备工艺简单，微晶玻璃的透明度高。其具体技术方案如下：

一种含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃由以下原料制得，各原料的摩尔百分比为：GeO₂: 20~40%，SiO₂: 10~30%，Al₂O₃: 5~10%，AlF₃: 0~5%，Na₂O: 10~15%，EuF₃: 3~10%，BaF₂: 15~20%。

本发明的另一目的是在于提供一种含BaEuF₅纳米晶的新型氟氧锗硅酸盐微晶的制备方法，具体包括如下步骤：

1）配料：以GeO₂，SiO₂，Al₂O₃，AlF₃，Na₂CO₃，EuF₃和BaF₂为玻璃组成原料，按选定上述的玻璃组成的摩尔百分比，称取相应质量的原料，并在研钵中研磨混合均匀；

2）熔融：将研磨混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，放入硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1400~1550℃，熔化时间为30~60分钟；

3）成型：将玻璃熔体倒入预热450~550℃的模具中；

4）退火：将成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火温度为450~550 ^oC，退火时间为2~4小时。随后关闭马弗炉电源随炉冷却至室温；

5）热处理：将退火后的初始玻璃放入马弗炉，在析晶温度范围内（600~750 ^oC）热处理若干小时；

6）抛光：将热处理后的玻璃进行切割，研磨，抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

附图说明

图1 是本发明实施例2提供的微晶玻璃的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

按照组成：40GeO₂-15SiO₂-7Al₂O₃-3AlF₃-12Na₂CO₃-4EuF₃-19BaF₂（mol%）称取总质量为20克所需的GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、AlF₃、Na₂CO₃、EuF₃、BaF₂粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1460 ^oC的硅碳棒电炉中熔制40分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热450 ^oC的模具中，待玻璃成型后转入550 ^oC的马弗炉中退火2小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10 ^oC/min的升温速率升到600 ^oC并保温2h得到含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

实施例2：

按照组成：35GeO₂-20SiO₂-7Al₂O₃-15Na₂CO₃-4EuF₃-19BaF₂（mol%）称取总质量为20克所需的GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、EuF₃、BaF₂粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1480 ^oC的硅碳棒电炉中熔制50分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热480 ^oC的模具中，待玻璃成型后转入550 ^oC的马弗炉中退火2小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10 ^oC/min的升温速率升到620 ^oC并保温2h得到含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm。

本实施例中，一种含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃的XRD如图1所示。

实施例3：

按照组成：30GeO₂-25SiO₂-10Al₂O₃-15Na₂CO₃-5EuF₃-15BaF₂（mol%）称取总质量为20克所需的GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、EuF₃、BaF₂粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1500 ^oC的硅碳棒电炉中熔制60分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热500℃的模具中，待玻璃成型后转入550 ^oC的马弗炉中退火3小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10^oC/min的升温速率升到640 ^oC并保温2h得到含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

实施例4：

按照组成：25GeO₂-30SiO₂-5Al₂O₃-5AlF₃-10Na₂CO₃-7EuF₃-15BaF₂（mol%）称取总质量为20克所需的GeO₂、SiO₂、Al₂O₃、AlF3、Na₂CO₃、EuF₃、BaF₂粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1520 ^oC的硅碳棒电炉中熔制60分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热500 ^oC的模具中，待玻璃成型后转入550 ^oC的马弗炉中退火3小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10 ^oC/min的升温速率升到660^oC并保温2h得到含BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种析出BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，该玻璃原料摩尔百分比组成为：

组分 mol%

GeO₂ 20~40%

SiO₂ 10~30%

Al₂O₃ 5~10%

AlF₃ 0~5%

Na₂CO₃ 10~15%

EuF₃ 3~10%

BaF₂ 15~20%。

2.一种如权利要求1所述的析出BaEuF₅纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）配料：以GeO₂，SiO₂，Al₂O₃，AlF₃，Na₂CO₃，EuF₃和BaF₂为玻璃组成原料，按选定上述的玻璃组成的摩尔百分比，称取相应质量的原料，并在研钵中研磨混合均匀；

2）熔融：将研磨混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，放入硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1450~1550 ^oC，熔化时间为30~60分钟；

3）成型：将玻璃熔体倒入预热450~550 ^oC的模具中；

4）退火：将成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火温度为450~550 ^oC，退火时间为2~4小时，随后关闭马弗炉电源随炉冷却至室温；

5）热处理：在析晶温度600~700 ^oC范围内进行热处理若干小时；

6）抛光：将热处理后的玻璃进行切割，研磨，抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

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