CN103073190B - 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃新材料领域，特别公开了一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃。该自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃以SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Na₂O、K₂O、ZnO、Yb₂O₃和Er₂O₃为有效材料按照一定的重量配比制成。本发明制备方法简单，原材料易得，利用无氟玻璃熔体冷却时自发析晶获得Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂的透明微晶玻璃，省却了制品成型后的热处理过程。

Description

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃

（一）        技术领域

    本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃。

（二）        背景技术

自1959年报道上转换发光后，上转换发光材料在激光技术、光线通讯、纤维放大器、光信息存储与显示等领域都显示出广泛的应用前景。作为基质材料，玻璃在紫外、可见和近红外范围具备良好的光透过特性，与晶体材料相比具有制备方便，成型简单，生产成本低，稀土离子掺杂量大等优点。当稀土离子富集于微晶时, 稀土离子间距缩小, 稀土离子间的相互作用将会急剧增大, 使得上转换的敏化作用非常强, 从而导致很强的上转换发光，并且晶体尺寸越小上转换发光强度越大。目前研究和报道最多的是氧氟化物系统纳米晶透明微晶玻璃，这种微晶玻璃具有声子能量低和荧光寿命长等特点；制备方法与其他透明微晶玻璃相同，即先将均化的玻璃熔体通过各种成型方法得到母相玻璃，然后再经热处理使母相玻璃析晶而制得透明微晶玻璃。这类氧氟化物透明微晶玻璃的组成中含有较高的氟化物含量，在实际生产过程中氟化物对玻璃窑炉的侵蚀非常严重，玻璃制品的质量不易控制，因此不适合大批量生产，寻找新型稀土掺杂无氟透明微晶玻璃是科研工作者和生产技术人员共同关心的课题。

在无氟透明微晶玻璃的制备方面，专利申请号为201110003480.3的专利公开了一种利用熔融冷却法制备的透明微晶玻璃，即在熔体冷却过程中，玻璃熔体自发析出磷酸盐或硅酸盐晶体，可见光范围的透过率大于90%。但上述发明中微晶玻璃的化学组成并未涉及稀土氧化物，也没有关于发光性能的介绍。而化学组成中引入稀土氧化物后会对熔体冷却时的析晶起始粘度、晶体类型、晶体尺寸以及透明度产生重要影响，进而影响发光性能。到目前为止，还未见利用熔融冷却法制备上转换发光透明微晶玻璃的报道。

（三）        发明内容

    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备方法简单、原材料易得的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃，其特征为，由以下重量分数的有效材料制成：SiO₂48.77~53.72%、Al₂O₃4.17~4.60%、P₂O₅6.77~7.46%、Li₂O0~5.39%、Na₂O5.59~15.85%、K₂O0~11.57%、ZnO 17.77~19.57%、Yb₂O₃2.69~2.96%、Er₂O₃0.65~0.72%。

本发明利用玻璃熔体冷却过程时自发析晶而获得Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃。在玻璃熔体冷却过程中，由旋转法测得粘度为10^3.0Pa·S时仍没有出现析晶现象，能够满足玻璃制品各种成型的需要。

本发明通过调整系统组成，熔体冷却过程中可以析出Li₃PO₄或Zn₂SiO₄晶体，而且晶体尺寸小于35nm。该微晶玻璃不需要对成型后的微晶玻璃制品再进行热处理的步骤，可以有效节约能源，在980nm的LD激光器泵浦下，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。

本发明的更优方案为：

所述材料混合熔化温度为1480~1510℃，保温2~3小时后将熔体浇铸在25~400℃的钢板上，在空气中自然冷却形成纳米晶透明微晶玻璃制品，浇铸的尺寸越大则结晶度越高。

所述有效材料SiO₂的来源为石英砂，Al₂O₃的来源为氢氧化铝，P₂O₅的来源为磷酸氢二铵，Li₂O的来源为碳酸锂，Na₂O的来源为碳酸钠，K₂O的来源为碳酸钾。

与现有技术相比，本发明制备方法简单，省却了制品成型后的热处理过程，另外玻璃熔体在冷却过程中晶体不会过度长大，有利于获得高透明度，同时有利于增大上转换发光强度，是一类具有广泛应用前景的稀土掺杂透明微晶玻璃新材料。

（四）        附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为实施例1中透明微晶玻璃的X射线粉末衍射图谱；

图2为实施例1中透明微晶玻璃的上转换发射光谱图。

（五）        具体实施方式

实施例1：

所用原料的重量份组成为：石英砂51.03份、氢氧化铝6.71份、磷酸氢二铵13.33份、碳酸钠27.65份、氧化锌18. 69份、三氧化二镱2.83份、三氧化二铒0.69份。

按上述组成称量、混和均匀，然后在1500℃的电炉中保温3小时，将均化的玻璃熔体浇铸在25℃的钢板上，在空气中自然冷却即成Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃制品。其密度是2.76g·cm^-3，折射率是1.529，析出的主晶相是Zn₂SiO₄，晶体尺寸是33nm。将该微晶玻璃两面抛光，室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520 nm, 543 nm and 655 nm处探测到显著的上转换发光现象。

实施例2：

所用原料的重量份组成为：石英砂53.22份、氢氧化铝7.00份、磷酸氢二铵13.90份、碳酸锂10.05份、碳酸钠14.32份、氧化锌19.49份、三氧化二镱2.95份、三氧化二铒0.72份。

按上述组成称量、混和均匀，然后在1480℃的电炉中保温2小时，将均化的玻璃熔体浇铸在200℃的钢板上，在空气中自然冷却即成Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃制品。其密度是2.74g·cm^-3，折射率是1.536，析出的主晶相是Li₃PO₄，晶体尺寸是20nm。将该微晶玻璃两面抛光，室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520 nm, 543 nm and 655 nm处探测到显著的上转换发光现象。

实施例3：

所用原料的重量份组成为：石英砂49.02份、氢氧化铝6.54份、磷酸氢二铵12.80份、碳酸钠13.28份、碳酸钾17.26份、氧化锌17.95份、三氧化二镱2.71份、三氧化二铒0.67份。

按上述组成称量、混和均匀，然后在1510℃的电炉中保温3小时，将均化的玻璃熔体浇铸在400℃的钢板上，在空气中自然冷却即成Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃制品。其密度是2.75g·cm^-3，折射率是1.527，析出的主晶相是Zn₂SiO₄，晶体尺寸是26nm。将该微晶玻璃两面抛光，室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520 nm, 543 nm and 655 nm处探测到显著的上转换发光现象。

实施例4：

所用原料的重量份组成为：石英砂53.99份、氢氧化铝7.10份、磷酸氢二铵14.10份、碳酸锂13.59份、碳酸钠9.75份、氧化锌19.77份、三氧化二镱2.99份、三氧化二铒0.73份。

按上述组成称量、混和均匀，然后在1480℃的电炉中保温2小时，将均化的玻璃熔体浇铸在25℃的钢板上，在空气中自然冷却即成Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃制品。其密度是2.75g·cm^-3，折射率是1.527，析出的主晶相是Li₃PO₄，晶体尺寸是22nm。将该微晶玻璃两面抛光，室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520 nm, 543 nm and 655 nm处探测到显著的上转换发光现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃，其特征为，由以下重量分数的有效材料制成：SiO₂48.77~53.72%、Al₂O₃4.17~4.60%、P₂O₅6.77~7.46%、Li₂O0~5.39%、Na₂O5.59~15.85%、K₂O0~11.57%、ZnO 17.77~19.57%、Yb₂O₃2.69~2.96%、Er₂O₃0.65~0.72%；所述材料混合熔化温度为1480~1510℃，保温2~3小时后将熔体浇铸在25~400℃的钢板上，在空气中自然冷却形成Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂透明微晶玻璃制品；所述透明微晶玻璃材料的晶体尺寸小于35nm，室温下用980nm的LD激光器泵浦时，在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。

2.根据权利要求1所述的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃，其特征在于：所述有效材料SiO₂的来源为石英砂，Al₂O₃的来源为氢氧化铝，P₂O₅的来源为磷酸氢二铵，Li₂O的来源为碳酸锂，Na₂O的来源为碳酸钠，K₂O的来源为碳酸钾。