CN104529166B

CN104529166B - 一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用

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Publication number: CN104529166B
Application number: CN201410782319.4A
Authority: CN
Inventors: 向卫东; 宫毛高; 梁晓娟
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104529166A

Abstract

一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用，所述微晶玻璃的制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：19‑24％，Al₂O₃：33‑39％，SiO₂：28‑40％，ZrO₂：4‑5％，氟化物晶核剂：3‑5％，微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：(1)玻璃料混合；(2)玻璃料熔化：将玻璃料置于坩埚中放入高温电阻炉中进行升温，熔制温度1600‑1700℃，保温2‑5小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2‑5小时，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；(3)保温处理：将玻璃置于精密退火炉中在1200‑1400℃温度热处理1～10小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的Ce：YAG微晶玻璃。

Description

一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用

(一)技术领域

本发明涉及一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用,属于LED荧光材料技术领域。

(二)背景技术

白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯的“第四代照明光源”，应用前景十分广阔。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前，制造高效率、高显色指数、低色温、大功率白光LED已经成为LED发展的迫切需求，因此，其中荧光材料的性能(激发效率、发光效率、均匀性、物化稳定性等)提升尤其重要，而荧光材料中的微晶玻璃结合了玻璃与晶体的特点，解决了单晶生长及单晶的缺陷，为具有较好的光学性能的材料，应用于军事、通信、医药等领域。钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet)，化学式是Y₃Al₅O₁₂，简称YAG，具有良好的机械强度、透明性、化学稳定性和导热性，并能激活离子提供良好的晶场环境，是一种优秀的可掺杂稀土离子的微晶材料。如CN1326790B，名称为稀土离子掺杂的YAG微晶玻璃及其制备方法的发明专利，就公开了以CaO、SiO₂、TiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料掺Yb³⁺、Er³⁺或Tm³⁺稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600-1800℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN102040337B，名称为一种稀土掺杂钇铝石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的应用，公开了以碱金属或碱土金属氧化物、SiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料可掺CeO₂、Pr₂0₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃、EuO₂、Eu₂O₃或Cr₂O₃等稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600-1700℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。上述两种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃中，玻璃基质成份只有2-3种，微晶玻璃基本透明，微晶玻璃中稀土掺杂YAG微晶分散性较差，微晶中稀土离子均匀性也较差，YAG微晶粒子较大，纳米级YAG微晶粒子较少,YAG晶格中稀土离子较少，微晶玻璃光学性能较差。CN102092951A，名称为用于紫外光激发白光LED的透明玻璃陶瓷材料及其制备技术，该专利中微晶玻璃所含晶相为Dy:CeF₃，该材料不能采用商用蓝光芯片激发来产生白光发射。日本电气硝子株式会社与京都大学共同申请的PCT公开号为WO 2005/097938A1的专利“荧光物质和LED”，该专利中也公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基体组分主要为硅铝氧化物，材料透明性差，高温晶化析出的微晶晶格缺陷(起光猝灭中心作用)较多等原因，导致其发光效率不高(参见Setsuhisa Tanabe et al，“YAG glass-ceramic phosphor for white LED(II):luminescence characteristics”，Proc.of SPIE，2005，Vol.5941，594112)。CN102557458A公开了一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法，以SiO₂、B₂O₃、Na₂O、BaO、K₂O、ZnO、CaO和Li₂O为玻璃基质材料，熔化融合得到，稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(Y_1- _XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X＝0.03-0.08，玻璃基质材料与稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95:4-6熔化融合，然后退火得到含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN101643315B“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中也公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基体组分为SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO。该材料透明性差，发光性能不好。CN102765883A公开了一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法,其特征在于选择PbO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃系统，通过调整PbO与SiO₂的配比调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配,制得透明的YAG微晶玻璃,但PbO在高温时有挥发性，会对环境造成一定影响。CN103183473A公开了用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法，本发明的微晶玻璃中玻璃组分与百分含量(mol％)为：0-10mol％SiO₂；0-40mol％GeO₂；20-60mol％TeO₂；0-25mol％B₂O₃；0-15mol％P₂O₅；0-10mol％Al₂O₃；0-20mol％Ae₂O；0-20mol％ZnO；0-15mol％BaO；0-20mol％Sb₂O₃；0-20mol％La₂O₃；0-10mol％Bi₂O₃(其中Ae选自Li，Na或K)；Ce:YAG微晶的含量为氧化物玻璃基体的1-15wt％。CN103319092A公开了一种贵金属增强的Ce：YAG微晶玻璃及其制备方法，由以下组分组成：SiO₂：45-50mol％；Y₂O₃：5-15mol％；Al₂O₃：10-30mol％；Li₂O：5-10mol％；ZrO₂：0-5mol％；TiO₂：0-5mol％；CeO₂：0.1-5mol％，制得了Ag贵金属增强的Ce：YAG微晶玻璃。2005年开始，日本京都大学Shunsuke Fujita教授开始在Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃中1300-1500℃析出YAG:Ce微晶玻璃。(Shunsuke F,Satoru Y,Akihiko S,et al.Proc.of SPIE,2005,5941：594111-1-7)。2008年，Shunsuke Fujita得到了半透明的微晶玻璃，制备了Ce掺杂的SiO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Gd₂O₃体系YAG微晶玻璃。(Fujita S,UmayaharaY，Tanabe S.Luminescence Characteristics of YAG Glass Ceramic Phosphor forWhite LED[J].Journal of Selected Topics in Quantum Electronics,2008,14(5):1387-1391)。宋国华等人在2010年以H₃BO₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂CO₃玻璃初始材料制备YAG:Ce微晶玻璃。(宋国华，廖健文，王淼，等.无机化学学报,2010,26(11):1975-1980)。2011年，金怀东等以K₂O-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-L₂O-Na₂O为基质玻璃体系，分别掺入不同的稀土元素制备了Ce：YAG微晶玻璃，用于封装白光LED。(金怀东，向卫东，梁晓娟等，Ce:YAG微晶玻璃的制备及光谱性能[J].硅酸盐学报，2011,39(4):646-651)。2012年,Liang Yang课题组将YAG粉和基玻璃粉混合烧制成YAG:Ce微晶玻璃。(Liang Yang,et al.2012 International Conferenceon Electronic Packaging Technology&High Density Packaging,IEEE,2012,1463-1466)。2013年，Wang Lili等人用Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃系统掺杂5mol％CeO₂制备得到低SiO₂含量的YAG:Ce微晶玻璃，用于封装白光LED。(Lili Wang,Lin Mei,Gang He,Jiangtao Li,Lihua Xu,Preparation of Ce:YAG Glass-Ceramics with Low SiO2,J.Am.Ceram.Soc,2011,94(11)3800-3803)。2014年，Seong Woong Yoon等在块状陶瓷的表面用二维的纳米碗状的TiO₂光子晶体来增强YAG:Ce，同时用硅氧树脂来填充块状陶瓷与杯状LED之间的空气间隙来提高光学性能。(Seong Woong Yoon，Hoo Keun Park,Ji Hye Oh，Young Rag Do,Full Extraction of 2D Photonic Crystal Assisted Y3Al5O12:Ce Ceramic PlatePhosphor for Highly Efficient White LEDs,J.IEEE Photonics,2014,6(1))。2014年，王元生等以10-30mol％Sb₂O₃；10-30mol％B₂O₃；5-30％TeO₂；10-25％ZnO；5-20％Na₂O；0-10％La₂O₃；0-10％BaO为玻璃基体材料，然后把黄色Ce：YAG荧光粉掺入其中，制得Ce：YAG微晶玻璃，用于白光LED(Rui Zhang，Hang Lin，Yunlong Yu，Daqin Chen,Ju Xu,YuanshengWang,A new-generation color converter for high-power white LED:transparentCe³⁺:YAG phosphor-in-glass,Laser Photonics Reviews,2014,8(1),158-164)。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种激发发射效率高、制备工艺简单、成本低、易于批量生产的Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用，该Ce:YAG微晶玻璃在460纳米蓝光激发下发出明亮的黄光，应用于白光LED，可优化白光封装LED结构、降低成本、提高白光LED光效。

本发明解决上述问题所采用的技术方案：

一种Ce：YAG微晶玻璃，其制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：19-24％，Al₂O₃：33-39％，SiO₂：28-40％，ZrO₂：4-5％，氟化物晶核剂：3-5％，所述的氟化物晶核剂选自CeF₃与下列氟化物中的一种或两种以上的组合：CaF₂、Na₃AlF₆、Na₂SiF₆、MgF₂、NaF、AlF₃；微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：

(1)玻璃料混合：按上述摩尔百分比精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀；

(2)玻璃料熔化：将步骤(1)获得的玻璃料置于坩埚中放入高温电阻炉中进行升温，熔制温度1600-1700℃，保温2-5小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2-5小时，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃；

(3)保温处理：将步骤(2)制得的玻璃置于精密退火炉中在1200-1400℃温度热处理1-10小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的Ce：YAG微晶玻璃。

进一步，制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：21-23％，Al₂O₃：35-38％，SiO₂：30-35％，ZrO₂：4-5％，氟化物晶核剂：4-5％。

本发明中加入的两种以上氟化物和氧化物(ZrO₂)起到的均是晶核剂作用，有助于Ce：YAG晶体析出。进一步，氟化物晶核剂优选为CeF₃与CaF₂，NaF，MgF₂，AlF₃中一种以上的组合，再进一步优选为AlF₃和CeF₃的组合，其中AlF₃和CeF₃的混合摩尔比优选为1-2：1，最优选混合摩尔比为1.46：1。本发明实验中选择使用的氟化物晶核剂不是单一的CeF₃晶核剂，而是以复合晶核剂的形式加入的，优选的氟化物晶核剂组合中CeF₃一方面是起晶核剂的作用，另一方面是作为引入稀土Ce离子比较好的选择，可以避免通过其他物质再来引入Ce离子，使组成变得复杂。

更进一步，制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：21.27％，Al₂O₃：35.56％，SiO₂：34.36％，ZrO₂：4.42％，AlF₃2.60％，CeF₃1.79％。

本发明步骤(1)中用到的坩埚优选刚玉坩埚或铂金坩埚。

本发明步骤(2)中，熔制温度优选1600℃，熔制时间优选为2小时。

本发明步骤(2)中，在玻璃转变温度Tg温度保温时间优选2小时。

本发明步骤(3)中，热处理时间优选1-5小时，更优选2小时。

本发明所制备的Ce:YAG微晶玻璃的形状可以是平面、凹面、凸面，并可进行、切割、研磨、抛光。

本发明还提供所述的Ce:YAG微晶玻璃作为应用材料在白光LED器件制备中的应用，可改变白光LED器件的发光结构，简化封装工艺，提高光效。

与现有技术相比，本发明以Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃作为基础玻璃，加入含氟化物的晶核剂，制备得到了纯相YAG微晶玻璃，制得的白光LED荧光微晶玻璃材料具有激发发射效率高、制备工艺简单、成本低、物化性能稳定、寿命长、热导率高等突出优势，应用于白光LED可优化白光封装LED结构、降低成本、提高发光性能白光LED的光效。

(四)附图说明：

图1为实施例一样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例二样品的X射线衍射(XRD)图；

图3为对比实施例三样品的X射线衍射(XRD)图；

图4为实施例一样品的激发光谱；

图5为实施例一样品的发射光谱；

图6为实施例二样品的激发光谱；

图7为实施例二样品的发射光谱；

图8为对比实施例三样品的激发光谱；

图9为对比实施例三样品的发射光谱；

图10为本发明获得的半透明的钇铝石榴石系统微晶玻璃材料。

图11为对比实施例二样品匹配芯片的光源图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

按摩尔份数22.26份Y₂O₃、37.22份Al₂O₃、31.30份SiO₂、2.72份AlF₃、4.63份ZrO₂和另外掺杂的1.91份CeF₃精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于坩埚中熔化，熔制温度为1600℃，保温2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃，再将制得的玻璃置于精密退火炉中在1250℃温度热处理2小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的钇铝石榴石系统微晶玻璃材料。随后对制得的微晶玻璃用切片机进行切割成尺寸大小为2.55×2.05mm的玻璃片，抛光后，与3328的蓝光LED芯片匹配，进行测试，得到其光效达到了68.46lm/W，色温为5994K，显色指数为73.9。

实施例2

按摩尔份数21.66份Y₂O₃、36.21份Al₂O₃、34.99份SiO₂、2.65份AlF₃、4.50份ZrO₂和另外掺杂的1.82份CeF₃精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于坩埚中熔化，熔制温度为1600℃，保温2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃，再将制得的玻璃置于精密退火炉中在1300℃温度热处理2小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的钇铝石榴石系统微晶玻璃材料。随后对制得的微晶玻璃用切片机进行切割成尺寸大小为2.55×2.05mm的玻璃片，抛光后，与3328的蓝光LED芯片匹配，进行测试，得到其光效达到了74.44lm/W，色温为6351K，显色指数为75.9。

对比实施例3

按摩尔份数24.54份Y₂O₃、41.02份Al₂O₃、29.35份SiO₂、5.10份ZrO₂和另外掺杂2.06份CeF₃摩尔百分比精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于坩埚中熔化，熔制温度为1600℃，保温2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃，再将制得的玻璃置于精密退火炉中在1380℃温度热处理2小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的钇铝石榴石系统微晶玻璃材料。随后对制得的微晶玻璃用切片机进行切割成尺寸大小为2.55×2.05mm的玻璃片，抛光后，与3328的蓝光LED芯片匹配，进行测试，得到其光效达到了62.56lm/W，色温为5267K，显色指数为69.8。

对比实施例4

按摩尔份数22.69份Y₂O₃、37.86份Al₂O₃、31.78份SiO₂、7.67份MgF₂和另外掺杂1.91份CeF₃摩尔百分比精确称量分析纯原料，然后放入玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于坩埚中熔化，熔制温度为1600℃，保温2小时后将玻璃熔体倒入铸铁模上，然后置于高温炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，然后随炉冷却至50℃，关闭高温炉电源自动降温到室温，取出玻璃，再将制得的玻璃置于精密退火炉中在1380℃温度热处理2小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的钇铝石榴石系统微晶玻璃材料。随后对制得的微晶玻璃用切片机进行切割成尺寸大小为2.55×2.05mm的玻璃片，抛光后，与3328的蓝光LED芯片匹配，进行测试，得到其光效达到了65.35lm/W，色温为5799K，显色指数为72.1。

实施例5：对制备的YAG微晶玻璃的光谱性质测试

实施例1、2和对比实施例3得到的玻璃经微晶化处理后的XRD图分别如图1、图2和图3所示，其结果如下：经过热处理得到的样品XRD衍射峰与YAG晶相的标准图的主要衍射峰都相符，得到的材料晶相为YAG相的微晶玻璃，无其它杂质相；实施例1样品的发射波长为538nm(图5)和实施例2样品的发射波长为534nm(图7)以及对比实施例3样品的发射波长为533nm(图9)，它们各自的激发光谱如图4、图6和图8所示，它与Ce:YAG晶体的荧光光谱相似，荧光强度在530nm左右，适用于封装白光LED，如图11所示。

Claims

1.一种Ce：YAG微晶玻璃，其制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：19-24％，Al₂O₃：33-39％，SiO₂：28-40％，ZrO₂：4-5％，氟化物晶核剂：3-5％，其中氟化物晶核剂为AlF₃和CeF₃的组合，CeF₃和AlF₃的混合摩尔比为1：1-2；微晶玻璃的制备方法包括如下步骤：

(3)保温处理：将步骤(2)制得的玻璃置于精密退火炉中在1200-1300℃温度热处理1～10小时，然后随炉冷却至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温得到半透明的Ce：YAG微晶玻璃。

2.如权利要求1所述的Ce：YAG微晶玻璃，其特征在于：制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：21-23％，Al₂O₃：35-38％，SiO₂：30-35％，ZrO₂：4-5％，氟化物晶核剂：4-5％。

3.如权利要求2所述的Ce：YAG微晶玻璃，其特征在于：制备原料的摩尔百分比组成为：Y₂O₃：21.27％，Al₂O₃：35.56％，SiO₂：34.36％，ZrO₂：4.42％，AlF₃2.60％，CeF₃1.79％。

4.如权利要求1所述的Ce：YAG微晶玻璃，其特征在于：步骤(2)中，熔制温度为1600℃，熔制时间为2小时。

5.如权利要求1所述的Ce：YAG微晶玻璃，其特征在于：步骤(2)中，在玻璃转变温度Tg温度的保温时间为2小时。

6.如权利要求1所述的Ce：YAG微晶玻璃，其特征在于：步骤(3)中，热处理时间为1-5小时。

7.如权利要求1所述的Ce：YAG微晶玻璃在制备白光LED中的应用。