CN112645592B - 一种高效可调复合荧光玻璃材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合荧光玻璃材料的制备和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)按比例准确称量玻璃原料B2O3、SiO2、CaO和Na2O，然后放入研钵中，均匀混合研磨后置于坩埚中；把坩埚放入高温炉中，升温至熔制温度1200‑1400℃，保温5‑15分钟后将坩埚中的玻璃熔体倒入冷水中炸玻璃，以消除玻璃的内应力，降低玻璃的熔点；将水淬过后的玻璃块进行烘干处理，温度为100‑200℃，时间为3‑15小时，烘干后经碎化处理、研磨过筛得到玻璃前驱体；(2)将氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉按比例混合，置于涂抹了纳米Al2O3层的坩埚中，放入高温熔融炉加热保温使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃材料。本发明提供了该复合荧光玻璃材料在白光LED和LD照明中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合荧光玻璃材料的制备方法和应用，属于研究玻璃陶瓷领域。
背景技术
大功率白光发光二极管的发展迫切需要高效稳定的全无机色彩转换器。在这方面，荧光粉玻璃/陶瓷复合材料可以结合荧光粉的高量子效率和玻璃/陶瓷基质的高化学稳定性和热稳定性的优点，显示出巨大的发展前景。然而，高温下荧光粉和基质之间的强界面反应导致了嵌入荧光粉的量子效率损失，传统的解决方案依赖于高压固结技术。吸收入射光后能发射出所需波长光的颜色转换器在发光和探测器件以及光电器件中起着关键作用。然而，传统的发光粒子嵌入透明有机聚合物中的颜色转换器在暴露于热、湿气和短波辐射时极易降解，导致器件的寿命比预期的要短得多。近年来，荧光粉转换白光发光二极管(pc-WLEDs)已广泛应用于普通照明和显示背光源中，但其扩展到路灯、汽车前照灯、大尺寸显示器等大功率、高亮度照明领域的速度非常缓慢。除了荧光粉的热猝灭之外，在强烈的蓝色/近紫外辐射和高温(>150℃)下，有机树脂的降解成为主要障碍。传统掺杂的单相(或共晶)透明陶瓷和块体晶体是有效的全无机颜色转换器，可以避免有机包裹，但昂贵的制备和非常有限的种类使它们无法大规模生产和广泛应用。相反，将商业荧光粉和玻璃/陶瓷粉末的混合物直接固结成块状复合材料被认为是更可行和经济的策略，部分原因是荧光粉和基质组合物的选择多样化。通常，更热稳定的基质需要更高的烧结温度以完全致密化，而在高温(>800℃)下与基质的强界面反应将腐蚀荧光粉颗粒。与其他复合材料一样，这里最基本的问题是如何保持嵌入荧光粉的完整性，以便复合材料能够保持原始荧光粉的发光性质。但用淬冷过的玻璃磨成粉与荧光粉混合，可以在600-900℃进行烧结。更重要的是LED照明正在向特种照明发展，对大功率照明器件在高亮度、长寿命以及照射距离等方面要求越来越高。
基于“荧光粉+硅胶”的荧光转换型LED器件，具有转换效率高、合成简单、体积小等优点，是半导体照明领域的主流方案。由于硅胶等透明有机封装材料的热导率低(仅0.1～0.4W/m/K)，化学稳定性差(容易老化)，因而“荧光粉+硅胶”型转换体仅适用于低功率密度的LED器件(<0.1W/mm2)。
为提高发光材料效率和器件使用寿命，人们提出荧光薄膜、荧光玻璃、荧光陶瓷、荧光晶体等具有高热导率的远程荧光封装模式。荧光微晶玻璃(PiG)被认为是最佳选择之一。LD、LED照明器件制备的主流方案是在蓝光芯片上涂覆YAG:Ce3+黄色发光材料，但光谱中红光成份缺乏导致照明器件通常为显指偏低、色温偏高的冷白光。专利CN103183473A公开了含Ce:YAG微晶的低熔点微晶玻璃的制备方法。但因该材料中只含发黄光的Ce:YAG微晶，缺少红光成分，导致与蓝光LED芯片封装后的白光LED器件显色指数不高，严重降低了激光照明的质量。为获得低色温的暖白光，提升照明舒适感，国内外研究出一系列商用红色荧光粉，但由于其本身特性，以及在玻璃化过程中的分解、氧化和发黑等问题，阻碍了他们与YAG:Ce3+形成复合陶瓷。近年来许多研究是在单一的Ce:YAG荧光玻璃上再用丝网印刷技术涂覆一层硅胶包覆的红色荧光粉，但是这并不能解决长期照明下以及大功率白光LED发光伴随产生大量的热使硅胶的甲基官能团解离，键断裂产生的缺陷会使得环氧树脂/硅胶容易发生老化泛黄，造成LED色偏，光效下降，严重缩短白光LED器件的使用寿命。
CN111574062A公开了一种氮化物红光玻璃，所述氮化物红光玻璃由玻璃基体和CaAlSiN3:Eu2+荧光粉组成；所述玻璃基体的组成如下：40-50wt％SiO2，20-30wt％B2O3，1-15wt％CaO，1-20wt％Na2O，各组分质量分数之和为100％；所述氮化物红光玻璃的显微结构特征为CaAlSiN3:Eu2+荧光粉镶嵌在所述玻璃基体中，所述氮化物红光玻璃中CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的质量百分比含量为5-50Wt％。将该氮化物红光玻璃切割成薄片与蓝光LD芯片耦合，该氮化物红光玻璃在450nm蓝光LD激发下，能达到较高的激光饱和阈值。但是只有单一红光发射，并且在激光下只有49lm的光通量，这样在WLED与激光方面的应用十分局限。成功制备出来的红光微晶玻璃需要使用硅胶与LuAG绿粉匹配，才能发出白光，但是使用了硅胶后，不能解决长期照明下以及大功率白光LED发光伴随产生大量的热使硅胶的甲基官能团解离，键断裂产生的缺陷。这样环氧树脂/硅胶容易发生老化泛黄，造成LED色偏，光效下降，严重缩短白光LED器件的使用寿命。
发明内容
针对目前基于YAG:Ce的荧光转换材料发光光谱中缺少红光，只能获得低显指、高色温的冷白光的问题，本发明提供了一种复合荧光玻璃材料的制备方法，实现了高温下极易氧化腐蚀的氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+和Ce:YAG黄粉在同一基玻璃体系中的复合，并且获得了优异的量子效率。
本发明要解决的第二个问题是提供所述复合荧光玻璃材料在白光LED中应用。
本发明要解决的第三个问题是提供所述复合荧光玻璃材料在LD照明中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合荧光玻璃材料的制备方法，所述复合荧光玻璃材料采用的基玻璃体系是B2O3-SiO2-CaO-Na2O基玻璃体系，各组分的质量百分比含量为B2O3：40wt％，SiO2：20wt％，CaO：20wt％,Na2O 20wt％；所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料的混合：按上述质量百分比准确称量玻璃原料B2O3、SiO2、CaO和Na2O，然后放入研钵中，均匀混合研磨后置于坩埚中；把坩埚放入高温炉中，升温至熔制温度1200-1400℃，保温5-15分钟后将坩埚中的玻璃熔体倒入冷水中炸玻璃，以消除玻璃的内应力，降低玻璃的熔点；将水淬过后的玻璃块进行烘干处理，温度为100-200℃，时间为3-15小时，烘干后得到的玻璃再碎化处理，处理完后放入玛瑙研钵中研磨，过200-400目的筛子，得到玻璃前驱体；
(2)将氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉按比例混合，置于涂抹了纳米Al2O3层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至750-850℃并保温15-20min使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃材料；
其中，以氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉的总质量为100％计，氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉的质量百分含量为1-4％、50％和49-46％。
本发明所用的B2O3-SiO2-CaO-Na2O基玻璃体系能够有效防止氮化物红粉在无压烧结过程中的氧化分解，并使氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+和Ce:YAG黄粉在该玻璃体系中成功烧结出来且获得优异的量子效率。
本发明步骤(1)中，所用的坩埚为刚玉坩埚。
本发明步骤(1)中，熔制温度为1200-1400℃，其中1350℃更佳。
本发明步骤(1)中，熔制时间为5-15分钟，其中10分钟更佳。
本发明步骤(1)中，炸玻璃采用蒸馏水，防止实验过程中引进杂质。
本发明步骤(1)中，水淬玻璃过程所需时间简短，不需要后续的退火处理。
第二方面，本发明提供了所述复合荧光玻璃材料在制备白光LED中的应用。
所述的应用具体为：将所述复合荧光玻璃材料切割成薄片，与商业450GaN蓝光LED芯片耦合，得到白光LED。
第三方面，本发明提供了所述复合荧光玻璃材料在LD照明中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明开发一种低温玻璃配方，解决传统高温玻璃对氮化物红粉复合过程中的氧化、腐蚀的关键技术难题，实现黄、红色荧光粉的玻璃化复合，成功制备了复合荧光玻璃材料，制得的复合荧光玻璃材料具有光学性能好、显色指数高、工艺简单、成本低、物化性能稳定等突出优势。
(2)本发明的复合荧光玻璃材料与蓝光LED芯片耦合实现了直接出白光，且通过改变Ce:YAG荧光粉和氮化物红粉的比例可以改变白光种类，可从冷白到暖白，而且显色指数高、发光稳定性好。这彻底解决了照明器件效率下降问题和长期服役条件下荧光玻璃胶膜分层的稳定性问题。
(3)本发明的复合荧光玻璃材料在激光照射下可以达到超高光效，这使得该样品在高端照明领域有非常大的应用潜力。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明实施例1-4制得的复合荧光玻璃材料的样品图；通过在常光紫光下的照片我们可以看到随着氮化物红粉掺杂浓度的增加，四个样品在常光下黄色越来越浅，在紫光辐照下红光越来越明显，说明了氮化物红粉与Ce:YAG黄粉在一个玻璃体系中成功烧结出来。
图2为用本发明实施例3制得的复合荧光玻璃材料样品匹配的LED图，其中样品切割尺寸为1mm×1mm×0.1mm、1mm×1mm×0.2mm、1mm×1mm×0.3mm；从LED图中我们能看到得到的色坐标均在白光范围，随着厚度的增加，发光强度也在增加。
图3为本发明实施例1-4制得的复合荧光玻璃材料样品的荧光(PL)图，其中S1-S4分别对应实施例1-4的样品；通过3D的荧光图，我们能很准确的看到，有双发射峰，分别在540nm与620nm，这是黄粉与红粉的主发射峰，并且随着氮化物红粉浓度的增加，红粉的发射峰越来越强，与实际符合。
图4为本发明实施例1-4制得的复合荧光玻璃材料样品的X射线衍射(XRD)图。在XRD图，样品的衍射峰与Y3Al5O12：Ce和1113相红粉的标卡一致，且无多余的杂质峰，说明制备的复合微晶玻璃无其他的杂质产生。
图5为本发明LD应用实施例中将复合荧光玻璃材料样品(50wt％Ce:YAG&1wt％CaAlSiN3:Eu2+)切割成10mm×10mm×0.2mm、10mm×10mm×0.4mm、10mm×10mm×0.6mm、10mm×10mm×0.8mm、10mm×10mm×1.0mm的样品图以及在激光测试下的实例图。
图6为本发明LD应用实施例中将复合荧光玻璃材料样品(50wt％Ce:YAG&1wt％CaAlSiN3:Eu2+)切割成10mm×10mm×0.2mm、10mm×10mm×0.4mm、10mm×10mm×0.6mm、10mm×10mm×0.8mm、10mm×10mm×1.0mm在20W激光功率下得到的功率密度与光效图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1-4
按20wt％B2O3、40wt％SiO2、20wt％Na2O、20wt％CaO取玻璃原料放入研钵中，进行混合研磨均匀，装入刚玉坩埚后放置于高温炉中，升温至1350℃，保温10min后将坩埚中的玻璃熔体倒入冷蒸馏水中淬冷，将水淬过后的玻璃块进行烘干处理，温度为100℃，时间为4小时，烘干后得到的玻璃再碎化处理，处理完后放入玛瑙研钵中研磨，过300目的筛子，得到玻璃前驱体粉末。
按照表1所示的比例往玻璃前驱体粉末中加入Y3Al5O12：Ce、CaAlSiN3:Eu2+荧光粉，研磨、置于涂抹了纳米Al2O3层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至850℃并保温15min使之熔融成型，然后随炉冷却获得YAG:Ce和CaAlSiN3:Eu2+共烧的复合荧光玻璃材料。其XRD、荧光图如图一所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 玻璃粉(Wt％) | 49％ | 48％ | 47％ | 46％ |
| Ce:YAG(Wt％) | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ |
| CaAlSiN<sub>3</sub>:Eu<sup>2+</sup>(Wt％) | 1％ | 2％ | 3％ | 4％ |
| 量子效率(％) | 94 | 95 | 94 | 95 |
LED应用实施例
将实施例1-4所制备的复合荧光玻璃材料样品切割成薄片1mm×1mm×0.07mm、1mm×1mm×0.1mm、1mm×1mm×0.12mm、1mm×1mm×0.17mm、1mm×1mm×0.2mm、1mm×1mm×0.3mm等不同尺寸与商业450GaN蓝光LED芯片耦合发出明亮的白光。
下表2以1×1×0.12mm尺寸为例，显示各实施例制备的复合荧光玻璃材料样品与450GaN蓝光LED芯片耦合下的白光LED的光学性能。
表2
综上，本发明制备的复合荧光玻璃材料在460nm蓝光激发发出白光。并通过调节电流10mA-50mA，发现该LED发光稳定性好，色坐标基本集中在正白光区域。说明本发明的YAG：Ce、CaAlSiN3:Eu2+复合玻璃稳定性能好，适用于蓝光LED芯片激发的高显色指数白光LED器件。
LD应用实施例
按20wt％B2O3、40wt％SiO2、20wt％Na2O、20wt％CaO取玻璃原料放入研钵中，进行混合研磨均匀，装入刚玉坩埚后放置于高温炉中，升温至1350℃，保温10min后将坩埚中的玻璃熔体倒入冷水中淬冷，将水淬过后的玻璃块进行烘干处理，温度为100℃，时间为4小时，烘干后得到的玻璃再碎化处理，处理完后放入玛瑙研钵中研磨，过300目的筛子，得到玻璃前驱体粉末。
按照表1中实施例1中的比例往玻璃前驱体粉末中加入Y3Al5O12：Ce、CaAlSiN3:Eu2+荧光粉，研磨、置于涂抹了纳米Al2O3层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至850℃并保温15min使之熔融成型，然后随炉冷却获得YAG:Ce和CaAlSiN3:Eu2+共烧的复合荧光玻璃材料。其样品图如图5所示。
将得到的复合荧光玻璃材料样品(50wt％Ce:YAG&1wt％CaAlSiN3:Eu2+)切割成10mm×10mm×0.2mm、10mm×10mm×0.4mm、10mm×10mm×0.6mm、10mm×10mm×0.8mm、10mm×10mm×1.0mm在20W激光功率下进行测试。得到的入射功率密度与光效的关系如图6所示。
在厚度为0.4mm的时候，光效可达到超高光效184lm/W，这使得该复合荧光玻璃材料样品在高端照明领域有非常大的应用潜力。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种复合荧光玻璃材料的制备方法，其特征在于：所述复合荧光玻璃材料采用的基玻璃体系是B2O3-SiO2-CaO-Na2O基玻璃体系，各组分的质量百分比含量为B2O3：40wt％，SiO2：20wt％，CaO：20wt％,Na2O 20wt％；所述制备方法包括以下步骤：
(1)原料的混合：按上述质量百分比准确称量玻璃原料B2O3、SiO2、CaO和Na2O，然后放入研钵中，均匀混合研磨后置于坩埚中；把坩埚放入高温炉中，升温至熔制温度1200-1400℃，保温5-15分钟后将坩埚中的玻璃熔体倒入冷水中炸玻璃，以消除玻璃的内应力，降低玻璃的熔点；将水淬过后的玻璃块进行烘干处理，温度为100-200℃，时间为3-15小时，烘干后得到的玻璃再碎化处理，处理完后放入玛瑙研钵中研磨，过200-400目的筛子，得到玻璃前驱体；
(2)将氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉按比例混合，置于涂抹了纳米Al2O3层的坩埚中，放入高温熔融炉加热至750-850℃并保温15-20min使之熔融成型，使之随炉冷却获得复合荧光玻璃材料；
其中，以氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉的总质量为100％计，氮化物红粉CaAlSiN3:Eu2+、Ce:YAG黄粉与玻璃粉的质量百分含量为1-4％、50％和49-46％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的坩埚为刚玉坩埚。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，熔制温度为1350℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，熔制时间为10分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，炸玻璃采用蒸馏水。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的复合荧光玻璃材料。
7.如权利要求6所述的复合荧光玻璃材料在制备白光LED中的应用。
8.如权利要求6所述的复合荧光玻璃材料在LD照明中的应用。
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