CN112110647B - 一种应用于激光照明的高显色指数荧光玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土Dy3+和Sm3+的碲酸盐荧光玻璃材料及其制备方法，由玻璃原料，YAG:Ce3+荧光粉和稀土氧化物组成，所述玻璃原料由TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3组成，所述荧光粉为YAG：Ce3+，所述稀土氧化物为Dy2O3和Sm2O3。本发明通过优化玻璃原料的种类和组分，降低熔融温度，提高荧光玻璃透明度，提高荧光玻璃的导热系数，改善荧光粉的发光效率，通过传统熔融淬火两步法工艺，简化制备工艺，提高生产效率，降低生产成本，还通过掺杂稀土来提高荧光玻璃的光学性能，此外，采用本方法制备的荧光玻璃材料透明度高，熔点低，安全环保，发光均匀，易加工，发光效率高，导热性好，抗激光辐照性能好，应用于激光照明领域，具有广阔的市场前景，有利于推广应用。

Description

一种应用于激光照明的高显色指数荧光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及LD发光材料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂稀土Dy3+和Sm3+的碲酸盐荧光玻璃材料及其制备方法。
背景技术
半导体照明(LED)具有发光效率高、使用寿命长、节能环保等优点，在照明和显示领域具有重要的科学和应用价值。然而，针对LED照明的研究表明，LED芯片存在着“效率骤降(Efficiency droop)”问题，即当输入电功率密度升高到一定阈值(～3W/cm2)时，LED芯片的发光效率会急剧下降。因此，在需要超大功率和高亮度照明的领域，如：汽车大灯、航空照明、大尺寸多媒体显示屏、高亮度投影仪等，LED技术的应用受到了极大限制。
与LED芯片不同的是，基于受激辐射的LD芯片在实际应用中并无“效率骤降”问题，其达到发光效率峰值的最大输入电功率密度可高达25kW/cm2，比LED芯片大三个数量级，从而可通过直接加大激光芯片的注入电流来实现超大功率和高亮度照明。以蓝光LD取代蓝光LED作为激发光源可获得理想的白光光源，称为激光照明，具有方向性强和光功率密度大等优点，不仅能增加投射距离，提高安全性，同时体积更小、结构更紧凑。专家指出未来蓝光LED照明技术将受制于其发光效率的物理极限，最终被蓝光LD照明技术所取代。因此，激光照明有望成为继LED照明之后的新一代照明技术，是实现超大功率和高亮度照明的必然选择，具有重要的科学意义和巨大的应用潜力。
激光照明光源的实现方式是利用激光芯片激发荧光材料后获得白光，其中荧光材料研制是其关键核心技术之一。然而目前广泛用于白光LED的荧光粉与有机树脂的混合方式并不能满足激光照明的需求，其原因是：蓝光LD的光功率密度高(380W/mm2)，激发光谱半高宽窄，激发光能量高度集中在峰位附近极小的带宽内(～3nm)，具有很高的能量密度，而有机树脂(环氧树脂或有机硅胶等)的热导率低(0.1～0.4W/m·K)，高温热稳定性和抗激光辐照性能差，在高光功率密度激光激发下，产生的大量热量无法顺利导出，导致局部温度快速上升，很容易使荧光粉达到热猝灭温度，并使有机树脂出现热致老化碳化、颜色发黄、透过率下降等问题，最终导致激光照明光源出现严重的光衰和色漂。因此，要实现超大功率和高亮度的激光照明，如何获得发光热稳定性能、热传导性能和抗激光辐照性能优良的新型荧光材料是目前急需解决的关键科学技术问题。
荧光玻璃具有抗激光辐照性能明显优于有机树脂、制备工艺相对简单、折射率可调、可与各种荧光粉复合等优点，是激光照明材料的优异选择。
为了实现上述目的，本发明提供的一种掺杂稀土Dy3+和Sm3+的碲酸盐荧光玻璃材料，其特征在于，由玻璃原料，荧光粉和稀土氧化物组成，所述玻璃原料由TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3组成，所述荧光粉为YAG：Ce3+，所述稀土氧化物为Dy2O3和Sm2O3。
优选地，所述玻璃原料的组成按摩尔百分数计为：40-50％的TeO2、10-15％的ZnO、10-14％的B2O3、12-18％的Na2O、5-10％的Ga2O3。
优选地，所述荧光粉YAG∶Ce的质量为玻璃原料总质量的5-10％。
优选地，所述稀土氧化物Dy2O3和Sm2O3的外加摩尔百分数为0.25-0.5％。
一种上述掺杂稀土的碲酸盐荧光玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取各原料，在球磨机中混合研磨，研磨时间为1～5小时；将研磨所得混合物在800-900℃的条件下熔制45min，得到熔制的玻璃液；将玻璃液倒入水中得到玻璃碎块，将碎块研磨成粉，与质量分数为5-10％的YAG:Ce3+荧光粉均匀混合，在500-700℃条件下二次熔融20min，随后倒入黄铜模具中成型，移入马弗炉中退火，保温6小时。
将上述透明荧光玻璃进行机械加工，打磨抛光至0.5-1mm厚度，再切割成长为3-5mm，宽为3-5mm的荧光玻璃片，封装在LD蓝光芯片上产生白光。
本发明提供的一种掺杂稀土的碲酸盐荧光玻璃材料及其制备方法，具有如下有益效果：
1.本发明的荧光玻璃材料透明度高，熔点低，安全环保，发光均匀，易加工，发光效
率高，导热性好，抗激光辐照性能好，封装在LD芯片上得到白光，具有广阔的市场前景，有利于推广应用；
2.本发明采用传统熔融淬火两步法制备荧光玻璃，简化了制备工艺，缩短了生产周期，易大规模生产，有利于提高生产效率，降低生产成本；
3.本发明采用低熔点的碲酸盐作为主要玻璃原料，降低了熔融温度，减少了生产成本。通过采用高折射率的碲酸盐原料，使玻璃原料的折射率与荧光粉的折射率相近，抑制了有害的光散射，提高了荧光玻璃的透明度和发光效率；
4.本发明通过调节掺杂稀土的浓度，改善了荧光玻璃的发光均匀性，提高了荧光玻璃发光性能。
附图说明
图1为本发明制得的荧光玻璃场发射扫面电镜图；
图2为本发明实施例2、施例3制得的荧光玻璃材料的电致发光光谱图；
图3为本发明实施例2、施例4制得的荧光玻璃材料的电致发光光谱图。
具体实施方案
实施例1
将分析纯的TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3按照摩尔百分数计为40-45mol％TeO2，16mol％Na2CO3，17mol％ZnO，12mol％H3BO3，5-10mol％Ga2O3，精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入850℃的马弗炉中恒温烧结45min，倒入模具中成型，在马弗炉中300℃退火6小时，经平面磨削、抛光得到不同Ga2O3含量的前驱体玻璃；
对制备的玻璃通过瞬态平面热源法法进行热导率测试，测试结果表示当Ga2O3掺杂浓度为10mol％时，玻璃的热导率从1.1W/m·K提升至1.8W/m·K，较好的导热性能提高了碲镓酸盐玻璃作为激光增益材料的可行性。
实施例2
将分析纯的TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3按照摩尔百分数计为45mol％TeO2，16mol％Na2CO3，17mol％ZnO，12mol％H3BO3，10mol％Ga2O3，精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入850℃的马弗炉中恒温烧结45min，将玻璃液倒入水中得到玻璃碎块，将碎块研磨成粉，与质量分数为5-10％的YAG:Ce3+荧光粉均匀混合，在500-700℃条件下二次熔融20min，随后倒入黄铜模具中成型，移入马弗炉中退火，保温6小时。对所得荧光玻璃进行机械加工，打磨抛光至0.5mm厚度，切割成长3mm，宽3mm的荧光玻璃片。
将荧光玻璃片封装在蓝光LD芯片上，该荧光玻璃材料的场发射扫描电镜如图1所示，荧光粉均匀的分散在玻璃基质中，且保持了原始形态，没有杂质引入，在350mA的工作电流激发下，发光效率为80.25lm/W，色温为8821K，显色指数为67。
实施例3
将分析纯的TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3按照摩尔百分数计为45mol％TeO2，16mol％Na2CO3，17mol％ZnO，12mol％H3BO3，10mol％Ga2O3，外加摩尔百分数为0.25-0.5％的Dy2O3精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入850℃的马弗炉中恒温烧结45min，将玻璃液倒入水中得到玻璃碎块，将碎块研磨成粉，与质量分数为5-10％的YAG:Ce3+荧光粉均匀混合，在500-700℃条件下二次熔融20min，随后倒入黄铜模具中成型，移入马弗炉中退火，保温6小时。对所得荧光玻璃进行机械加工，打磨抛光至0.5mm厚度，切割成长3mm，宽3mm的荧光玻璃片。
将荧光玻璃片封装在蓝光LD芯片上，该荧光玻璃材料的电致发光光谱图如图2所示，且在350mA的工作电流激发下，发光效率为82.641m/W，色温为7008K，显色指数为72.5。
实施例4
将分析纯的TeO2,B2O3,ZnO,Na2O和Ga2O3按照摩尔百分数计为45mol％TeO2，16mol％Na2CO3，17mol％ZnO，12mol％H3BO3，10mol％Ga2O3，外加摩尔百分数为0.25-0.5％的Sm2O3精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入850℃的马弗炉中恒温烧结45min，将玻璃液倒入水中得到玻璃碎块，将碎块研磨成粉，与质量分数为5-10％的YAG:Ce3+荧光粉均匀混合，在500-700℃条件下二次熔融20min，随后倒入黄铜模具中成型，移入马弗炉中退火，保温6小时。对所得荧光玻璃进行机械加工，打磨抛光至0.5mm厚度，切割成长3mm，宽3mm的荧光玻璃片。
将荧光玻璃片封装在蓝光LD芯片上，该荧光玻璃材料的电致发光光谱图如图3所示，且在350mA的工作电流激发下，发光效率为83.051m/W，色温为7208K，显色指数为76.8。

Claims (2)

1.一种用在LD芯片上的掺杂稀土Dy3+或Sm3+的碲酸盐荧光玻璃材料，其特征在于，由玻璃原料，荧光粉和稀土氧化物组成，所述玻璃原料由TeO2,H3BO3,ZnO,Na2CO3和Ga2O3组成，所述荧光粉为YAG：Ce3+，所述稀土氧化物为Dy2O3或Sm2O3；
所述玻璃原料的组成按摩尔百分数计为：45％的TeO2、17％的ZnO、12％的H3BO3、16％的Na2CO3、10％的Ga2O3；
所述荧光粉YAG：Ce3+的质量比为5-10％；
所述稀土氧化物Dy2O3或Sm2O3的外加摩尔百分数为0.25-0.5％。
2.一种如权利要求1所述的用在LD芯片上的掺杂稀土Dy3+或Sm3+的碲酸盐荧光玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别称取所述比例的玻璃原料和稀土氧化物，然后将称取的原料置入研钵里充分混合，研磨得到玻璃混合料；
(2)将上述玻璃混合料倒入刚玉坩埚，置入温度为800-900℃的马弗炉中恒温烧结45min，将得到熔融玻璃料倒入水中，得到玻璃碎块，随后研磨成粉末；
(3)将步骤2制得的粉末与质量分数为5-10％的YAG：Ce3+荧光粉混合均匀后，放入刚玉坩埚，置于电炉中，在500-700℃，大气压下，熔融20min，随后倒入黄铜模具中成型，移入马弗炉中退火，保温6小时，制成稀土掺杂荧光玻璃；
(4)将上述稀土掺杂荧光玻璃进行机械加工，打磨抛光至0.5-1mm厚度，再切割成长为3-5mm，宽为3-5mm的荧光玻璃片，封装在LD蓝光芯片上。
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