CN102173592A - CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃：由玻璃粒料和占玻璃粒料3wt%的氧化物晶核剂组成，玻璃粒料由以下含量的成分组成：50~55wt%的SiO2、6~10wt%的MgO、15~18wt%的CaO、10~12wt%的Al2O3、3~6wt%的Na2O和/或K2O、8wt%的CaF2以及1wt%的Sb2O3。本发明还同时提供了上述CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备方法。本发明采用氧化物加氟化物的混合晶核剂，降低了体系的析晶活化能，提高了晶体生长指数，大大增强了微晶玻璃的析晶能力，从而有利于采用整体法制备微晶玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及微晶玻璃技术领域，更具体地说，本发明涉及一种CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃材料及其生产方法。
背景技术
相比于传统的陶瓷装饰材料，微晶玻璃装饰材料具有耐腐蚀、耐磨损、吸水率低等优点，目前适合制备装饰板材的微晶玻璃主要有CaO-Al2O3-SiO2体系和CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系。CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃由于可以析出透辉石晶相，性能较CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃更优异；目前主要采用烧结法来制备，由于生产成本高、制备工艺复杂，因此不利于大范围推广。
采用整体法制备则可以有效地简化制备工艺、降低生产成本，但是CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃的析晶比较困难，因此如果要制备对应的微晶玻璃板材的话，所需析晶时间比较长，析晶温度比较高。通常该体系玻璃的析晶活化能达到450-500kJ/mol，晶体生长指数n在1左右。析晶活化能比较大，晶体析出就比较困难，所需析晶温度也就比较高；晶体生长指数n接近1时玻璃为表面晶化，n接近3为体积晶化，因而提高n可以促进玻璃体积析晶，缩短玻璃晶化时间。因此如何降低玻璃的析晶活化能E、提高晶体生长指数n是整体法制备工艺实现产业化所需解决的主要问题。为实现上文所述的析晶效果，增强CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃的析晶能力，需要在原料中加入一定量的晶核剂。该体系微晶玻璃常用的晶核剂为TiO2、P2O5、CaF2等，TiO2和P2O5的促进析晶作用比较弱，一般只用于烧结法制备工艺中，CaF2的析晶效果较前两者好，但是析晶时间仍然比较长，3h左右的保温析晶过程，一般只能得到2-3mm的微晶玻璃层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含混合晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及其制备方法，本发明能有效改善制备微晶玻璃过程中析晶困难的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃：由玻璃粒料和占玻璃粒料3wt%（重量比）的氧化物晶核剂组成，玻璃粒料由以下含量（重量含量）的成分组成：50~55wt%的SiO2、6~10wt%的MgO、15~18wt%的CaO、10~12wt%的Al2O3、3~6wt%的Na2O或K2O 、8wt%的CaF2以及1wt%的Sb2O3。
作为本发明的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的改进：玻璃粒料由以下含量的成分组成：50~55wt%的SiO2、6~10wt%的MgO、15~18wt%的CaO、10~12wt%的Al2O3、3 wt%的Na2O、2wt% K2O 、8wt%的CaF2以及1wt%的Sb2O3。
作为本发明的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的进一步改进：氧化物晶核剂为TiO2、P2O5、ZrO2或者为质量比为1:1的TiO2和P2O5的混合物。
本发明还同时提供了上述CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备方法，包括如下步骤：
1）、将玻璃粒料和占玻璃粒料3wt%的氧化物晶核剂混合均匀，然后加热至1430~1470℃熔融并保温3.8~4.2h，得到澄清均匀的玻璃液；
2）、将上述玻璃液倒入模具中成型并于490~510℃的温度下退火0.4~0.6h以消除应力，得到块状或片状的透明玻璃；
3）、将块状或片状的透明玻璃加热至900~930℃并保温2.8~3.2h，从而使得玻璃充分析晶；随后自然冷却至室温，得微晶玻璃基料；
4）、将微晶玻璃基料的上下表面进行抛光，得到微晶玻璃。
在本发明中，抛光一般要求光泽度能达到达95以上光泽单位。
本发明是一种使用整体法制备含有透辉石主晶相的微晶玻璃装饰板的工艺；本发明通过氟化物+氧化物混合晶核剂的加入明显降低了玻璃析晶所需的析晶活化能E，提高了晶体生长指数n，改善了制备微晶玻璃过程中析晶困难的问题，非常适合制备微晶玻璃装饰板。区别于常见的烧结法制备微晶玻璃工艺，本发明的方法可以免去玻璃水淬、球磨和布料等步骤，简化了工艺流程，同时又无需加入烧结法制备微晶玻璃过程中必须的Li2O、ZnO、BaO等比较昂贵的助溶剂，降低了生产成本。
在本发明中，玻璃粒料中1wt%的Sb2O3是作为澄清剂，玻璃粒料中8wt%的CaF2以及占玻璃粒料重量3wt%的氧化物晶核剂共同组成了混合晶核剂，具体分成以下几种：CaF28wt%+3wt%P2O5、CaF28wt%+3%TiO2、CaF28wt%+3wt%ZrO2、CaF28wt%+1.5wt%P2O2+1.5wt%TiO2。
本发明具有如下优点：
1. 采用氧化物+氟化物的混合晶核剂，降低了体系的析晶活化能，提高了晶体生长指数，大大增强了CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的析晶能力，有利于采用整体法制备微晶玻璃。
2. 相比于只含有单一CaF2晶核剂的微晶玻璃，含混合晶核剂的玻璃的析晶能力增强，所需析晶温度有所降低，如表1中所示，析出晶粒尺寸减小（晶粒尺寸约为200~300nm），排列更加致密，因此对为微晶玻璃的耐酸碱性也有一定程度的提高，如图1~4所示。
3. 免去了烧结法制备工艺中水淬、球磨和布料等步骤，简化了制备工艺，也降低了生产成本。
4. 玻璃原料中不需要使用Li2O、ZnO、BaO等比较昂贵的助溶剂，降低了生产成本。
5. 由于微晶玻璃是通过整体法制备而成的，相比于烧结法而言，解决了玻璃内部存在气孔的问题，同时表面的平整度也较烧结法制备的试样好，只要稍加抛光即可得到平整的微晶玻璃装饰板。
6、在现有的整体法制备过程中，由于玻璃的析晶比较缓慢，为保证析晶效果，一般需要两段保温处理，即：首先在800℃-890℃温度范围先保温1h左右，之后再升温至960℃-1100℃保温1-2h，微晶玻璃层的厚度一般在1.5-5mm左右。本发明中的玻璃析晶能力比较强，因此无需两段保温处理，直接在900-930℃范围内保温2-3h，微晶玻璃层（即微晶玻璃基料）厚度可以达到6-8mm，可以单独制备微晶玻璃板或者与陶瓷基板复合。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1所得微晶玻璃的显微结构图；
图2是实施例2所得微晶玻璃的显微结构图；
图3是实施例3所得微晶玻璃的显微结构图；
图4是对比例1所得微晶玻璃的显微结构图。
具体实施方式
实施例1、一种含混合晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃：
首先配制玻璃粒料，其成分为：SiO2 50%、MgO 6wt%、CaO 18wt%、Al2O3 12wt%、Na2O 3wt%、K2O 2wt%、CaF2 8%，Sb2O31wt%。另外再加入3wt%TiO2。上述每种原料均需要过100目的筛。
再依次进行以下步骤：
1）、按上述配比的玻璃粒料和TiO2充分混合均匀，然后置于炉中加热至1450℃熔融并保温4h，得到澄清均匀的玻璃液。
2）、将澄清均匀的玻璃液倒入模具中成型，并于500℃的温度下退火0.5h以消除内应力，得到片状的母体玻璃，该母体玻璃的厚度为6mm。
3）、 将未析晶的透明玻璃片（即上述母体玻璃）加工成所需形状（100×100mm），厚度保持不变，并置于炉中加热至930℃保温3h，使得玻璃充分析晶，随后自然冷却至室温。得微晶玻璃基料。
4）、将微晶玻璃基料的上下两个表面进行抛光，使其光泽度达95以上光泽单位，即可得到性能优异的微晶玻璃，其显微结构如图1所示。
实施例2、一种含混合晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃：
首先制备玻璃粒料，其成分为：SiO2 50%、MgO 6wt%、CaO 18wt%、Al2O3 12wt%、Na2O 3wt%、K2O 2wt%、CaF2 8%，Sb2O31wt%。另外再加入3wt%P2O5。上述每种原料均需要过100目的筛。
再依次进行以下步骤：
1）、按上述配比的玻璃粒料和P2O5充分混合均匀，然后置于炉中加热至1450℃熔融并保温4h，得到澄清均匀的玻璃液。
2）、将澄清均匀的玻璃液倒入模具中成型，并于500℃的温度下退火0.5h以消除内应力，得到片状的母体玻璃；该母体玻璃的厚度是6mm。
3）、 将未析晶的透明玻璃片（即上述母体玻璃）加工成所需形状（100×100mm），并置于炉中加热至920℃保温3h，使得玻璃充分析晶，随后自然冷却至室温。得微晶玻璃基料。
4）、将微晶玻璃基料的上下两个表面进行抛光，使其光泽度达95以上光泽单位，即可得到性能优异的微晶玻璃，其显微结构如图2所示。
实施例3、一种含混合晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃：
首先制备玻璃粒料，其成分为：SiO2 50%、MgO 6wt%、CaO 18wt%、Al2O3 12wt%、Na2O 3wt%、K2O 2wt%、CaF2 8%，Sb2O31wt%。另外再加入1.5wt%P2O5+1.5wt%TiO2。上述每种原料均需要过100目的筛。
再依次进行以下步骤：
1）、按上述配比的玻璃粒料和P2O5、TiO2充分混合均匀，然后置于炉中加热至1450℃熔融并保温4h，得到澄清均匀的玻璃液。
2）、将澄清均匀的玻璃液倒入模具中成型，并于500℃的温度下退火0.5h以消除内应力，得到片状的母体玻璃；该母体玻璃的厚度是6mm。
3）、 将未析晶的透明玻璃片（即上述母体玻璃）加工成所需形状（100×100mm），并置于炉中加热至925℃保温3h，使得玻璃充分析晶，随后自然冷却至室温。得微晶玻璃基料。
4）、将微晶玻璃基料的上下两个表面进行抛光，使其光泽度达95以上光泽单位，即可得到性能优异的微晶玻璃，其显微结构如图3所示。
对比例1、只含有CaF2单个晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，用以与上述本发明的含混合晶核剂的微晶玻璃进行对比。即，取消实施例1中的3wt%TiO2，步骤3）中的加热温度改成980℃，保温时间仍为3h。其余完全同实施例1。所得微晶玻璃的显微结构如图4。
上述实施例1~实施例3和对比例1所得微晶玻璃的析晶能和主要性能如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 晶核剂 | CaF2+TiO2 | CaF2+P2O5 | CaF2+TiO2+P2O5 | CaF2 |
| 析晶活化能E(kJ/mol) | 329.25 | 370.22 | 349.74 | 457.36 |
| 晶体生长指数n | 2.49 | 2.87 | 2.68 | 1.84 |
| 耐酸性(%) | 0.99 | 1.32 | 1.44 | 2.57 |
| 耐碱性(%) | 0.16 | 0.08 | 0 | 0.26 |
| 吸水率(%) | 0 | 0 | 0 | 0.16 |
| 析晶峰温度(℃) | 930 | 920 | 925 | 980 |
耐酸性、耐碱性测试的是微晶玻璃分别在5wt%HCl溶液和5wt%NaOH溶液中质量的损失，数值越低说明耐酸碱性越强。吸水率表示玻璃在沸水中浸泡前后的质量变化与浸泡前的质量比，数值越低说明吸水率越低。
对比例2、只含有CaF2单个晶核剂的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，用以与上述本发明的含混合晶核剂的微晶玻璃进行对比。即，将实施例1中的3wt%TiO2改成3wt%CaF2，从而使CaF2的总量变成11 wt %；步骤3）中的加热温度改成980℃，保温时间仍为3h。其余完全同实施例1。所得的结果基本等同于对比例1；即，析晶活化能E(kJ/mol)为436，晶体生长指数n为1.95，耐酸性(%)为2.48，耐碱性(%)为0.24，吸水率(%)为0.14。此对比实验说明：单纯提高CaF2的含量并不能起到如同本发明那样提高微晶玻璃的析晶能和主要性能的作用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其特征是：由玻璃粒料和占玻璃粒料3wt%的氧化物晶核剂组成，所述玻璃粒料由以下含量的成分组成：50~55wt%的SiO2、6~10wt%的MgO、15~18wt%的CaO、10~12wt%的Al2O3、3~6wt%的Na2O和/或K2O 、8wt%的CaF2以及1wt%的Sb2O3。
2. 根据权利要求1所述的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其特征是：所述玻璃粒料由以下含量的成分组成：50~55wt%的SiO2、6~10wt%的MgO、15~18wt%的CaO、10~12wt%的Al2O3、3 wt%的Na2O、2wt% K2O 、8wt%的CaF2以及1wt%的Sb2O3。
3. 根据权利要求2所述的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，其特征是：所述氧化物晶核剂为TiO2、P2O5、ZrO2或者为质量比为1:1的TiO2和P2O5的混合物。
4. 如权利要求1、2或3所述的CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1）、将玻璃粒料和占玻璃粒料3wt%的氧化物晶核剂混合均匀，然后加热至1430~1470℃熔融并保温3.8~4.2h，得到澄清均匀的玻璃液；
2）、将上述玻璃液倒入模具中成型并于490~510℃的温度下退火0.4~0.6h以消除应力，得到块状或片状的透明玻璃；
3）、将块状或片状的透明玻璃加热至900~930℃并保温2.8~3.2h，从而使得玻璃充分析晶；随后自然冷却至室温，得微晶玻璃基料；
4）、将微晶玻璃基料的上下表面进行抛光，得到微晶玻璃。
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