CN101152973A - 与4j29可伐合金封接用微晶玻璃材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

与4J29可伐合金封接用微晶玻璃材料，其组成为Li2O－ZnO－Al2O3－SiO2，晶核剂为P2O5，澄清剂为Sb2O3，按配比将原料混和，制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩锅内，在高温电炉中于1350℃～1400℃熔融保温3小时后，浇注成形，在520℃左右保温退火1个小时，最后进行微晶化热处理。本发明利用热性能互补原理，通过基础玻璃的组成设计和晶化工艺，使基础玻璃中析出具有低热膨胀系数或负热膨胀系数的Li2Al2Si3O10主晶相，本发明通过加入少量P2O5作晶核剂，对基础玻璃进行微晶化处理时，先析出βII′－LZS晶体，再析出大量Li2Al2Si3O10晶相，获得的微晶玻璃由大量细小枝晶相互连接构成网络，从而使微晶玻璃具有较高的机械强度。

Description

与4J29可伐合金封接用微晶玻璃材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用P2O5作晶核剂的Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2微晶玻璃材料及其制备方法，属于电子玻璃新材料领域。这种微晶玻璃主要用作与4J29可伐合金的封接，对电子产品起绝缘支撑和保护作用。
背景技术
由于电子元器件的电气特性对周围环境条件极为敏感，一旦受潮或腐蚀，会导致绝缘电阻、漏电流、击穿电压等性能的恶化，从而影响电子仪器和设备的正常运转，甚至发生故障，造成设备失灵。特别是对于应用于高温和高湿环境条件下的电子产品，此种影响尤其明显。
可伐合金是一种铁镍钴合金，其中，牌号为4J29(即Fe-29Ni-18Co)的可伐合金是玻璃-金属密封封接器件中最常用的合金。4J29封接合金作为一种功能材料，在较宽温度范围内(80～450℃)的热膨胀系数与硬玻璃的热膨胀系数相近，可以保证材料的匹配封接，所以通常用作电子器件的密封结构材料。该合金氧化后主要生成铁的氧化物，从内到外依次是FeO、Fe3O4、Fe2O3，其中Fe3O4和FeO结构致密且与玻璃和金属紧密结合，使封接部位致密。另外，4J29合金具有良好的焊接性和加工成型性，因此被广泛地应用于电子管、晶体管和集成电路中作引线和结构材料。玻璃与金属封接时，是通过加热的方式，使无机玻璃与预先氧化的金属或合金表面达到良好的浸润而紧密地结合在一起，随后玻璃和金属冷却到室温时，玻璃和金属仍能牢固地封接在一起，成为一个整体。
传统的封接玻璃包括钠硼硅酸盐玻璃、钠钾铅硅酸盐玻璃、钠钡硅酸盐玻璃、钾铅硅酸盐玻璃、钾钡磷酸盐玻璃等。随着电子器件的小型化和结构元件的精密化，对封接制品的气密性和可靠性要求越来越高，上述这些传统封接玻璃与金属封接时普遍存在泄漏率高、容易受潮、电绝缘性能不稳定等问题，因而制约了新型电子元器件的发展。
与传统封接玻璃相比，微晶玻璃具有热膨胀系数变化范围大、电绝缘性能高、力学性能优良、化学稳定性高及结构致密与密封性好等特点，是与金属材料进行封接的最佳候选材料，成为电子封装材料的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与4J29合金热膨胀系数匹配性好、机械强度高的微晶玻璃材料及其制造方法。
与4J29可伐合金封接用微晶玻璃材料，其组成为Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2，晶核剂为P2O5，澄清剂为Sb2O3，其重量百分组成为：SiO2：50～53，Al2O3：15～17，Li2O：11～12，ZnO：17～20，P2O5：1.6，Sb2O3：0.4，其主晶相为Li2Al2Si3O10，次晶相为βII′-LZS。
与4J29可伐合金封接用微晶玻璃制造方法，按配比将二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑混和，制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩锅内，在高温电炉中于1350℃～1400℃熔融保温3小时后，浇注成形，在520℃左右保温退火1个小时，最后进行微晶化热处理。
本发明利用热性能互补原理，通过基础玻璃的组成设计和晶化工艺，使基础玻璃中析出具有低热膨胀系数或负热膨胀系数的Li2Al2Si3O10主晶相，它与较高热膨胀系数的次晶相和玻璃相相中和，通过控制核化与晶化温度及时间，来调节主晶相、次晶相和玻璃相的含量，从而获得与4J29合金热膨胀系数匹配的微晶玻璃材料。
本发明通过加入少量P2O5作晶核剂，对基础玻璃进行微晶化处理时，先析出βII′-LZS晶体，再析出大量Li2Al2Si3O10晶相。微晶玻璃组成中含Li2Al2Si3O10、βII′-LZS晶体及玻璃相时，该系统微晶玻璃的热膨胀系数适中。
由于析出的βII′-LZS晶体及Li2Al2Si3O10晶相形貌均呈枝晶状，获得的微晶玻璃由大量细小枝晶相互连接构成网络，并有一些直径为0.2～0.4μm的球状晶体分布在这些细小的枝状晶体上，从而使微晶玻璃具有较高的机械强度。
本发明工艺条件简单，采用常规的玻璃制造工艺即可制得Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃材料。该微晶玻璃材料也可应用于制作热交换器、汽车自动触媒、电磁灶耐热面板以及大口径天文反射望远镜、电子技术中的绝缘子、绝缘导管、微电子技术用基片、调整飞行器的雷达天线罩和反应堆用密封剂。
由本发明所制得微晶玻璃的主要性能如表1所示：
表1本发明所提供的玻璃性能
  性能   单位   本发明制品
  密度 g·cm-3   2.74～2.91
  热膨胀系数   ×10-7℃-1   47.2～51.7
  抗弯强度   MPa   124.5～149.6
具体实施方式
实施例1：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O     P2O5    Sb2O3
50.85   15.34    19.93  11.88    1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1350℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至680℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为51.7×10-7℃-1，抗弯强度为124.54MPa，密度为2.71g·cm-3。
实施例2：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O    P2O5    Sb2O3
50.85   15.34    19.93  11.88   1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1350℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至700℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为49.5×10-7℃-1，抗弯强度为130.47MPa，密度为2.74g·cm-3。
实施例3：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O    P2O5    Sb2O3
50.85   15.34    19.93  11.88   1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1350℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至720℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为47.9×10-7℃-1，抗弯强度为141.75MPa，密度为2.79g·cm-3。
实施例4：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O    P2O5    Sb2O3
52.02   16.56    17.60  11.32   1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1400℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至690℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为51.2×10-7℃-1，抗弯强度为127.45MPa，密度为2.78g·cm-3。
实施例5：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O    P2O5    Sb2O3
52.02   16.56    17.60  11.32   1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1400℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至710℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为48.3×10-7℃-1，抗弯强度为137.72MPa，密度为2.83g·cm-3。
实施例6：
玻璃组成(wt％)为：
SiO2    Al2O3    ZnO    Li2O    P2O5    Sb2O3
52.02   16.56    17.60  11.32   1.6     0.4
以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸锂、磷酸氢二氨、三氧化二锑为原料，按上述组分称量、混和均匀，然后在1400℃的电炉中保温3小时，熔制好的玻璃液在模具中快速冷却形成块状基础玻璃，送入520℃的退火炉中退火，保温1个小时，然后冷却至室温。热处理制度为：从室温以5℃/min的速度升至535℃，保温2h，然后迅速升温至730℃，保温2h，随炉冷却到室温即成微晶玻璃材料。其热膨胀系数为47.2×10-7℃-1，抗弯强度为149.55MPa，密度为2.91g·cm-3。

Claims (2)

1.与4J29可伐合金封接用微晶玻璃材料，其特征在于：其组成为Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2，晶核剂为P2O5，澄清剂为Sb2O3，其重量百分组成为：SiO2：50～53，Al2O3：15～17，Li2O：11～12，ZnO：17～20，P2O5：1.6，Sb2O3：0.4，其主晶相为Li2Al2Si3O10，次晶相为βII /-LZS。
2.与4J29可伐合金封接用微晶玻璃制造方法，其特征在于：按权利要求1所述的配比混和，制成均匀的配合料，将配合料放入刚玉坩锅内，在高温电炉中于1350℃～1400℃熔融保温3小时后，浇注成形，在520℃左右保温退火1个小时，最后进行微晶化热处理。
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