KR101334484B1 - 고 열팽창성 사이클로실리케이트 유리-세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 팽창계수가 85-115 x 10-7/℃ 인 고결정성, 프릿-소결 유리-세라믹에 관한 것이다. 본 발명의 유리-세라믹의 주요 결정상은 사이클로실리케이트 구조를 지닌다. 본 발명의 유리-세라믹은 금속-대-금속, 금속-대-세라믹 및 세라믹-대-세라믹의 실링제 뿐만 아니라 금속 및 세라믹에 고성능 코팅제로써 사용된다. 가장 넓은 범위의 조성물로써, 유리-세라믹 조성물은 중량%로써, 30-55% SiO2, 5-40% CaO, 0-50% BaO, 0.1-10% Al2O3, 및 0-40% SrO 를 포함하고, 상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65%를 포함한다. 선택적으로, 유리-세라믹 조성물은 >0-15 wt. % MgO, 및 >0-10 wt. % ZnO의 그룹으로부터 하나이상을 포함할 수 있다. 또한 선택적으로, 유리-세라믹 조성물은 하나이상의 전이 금속 또는 희토금속 산화물을 >0-10 wt. % 포함할 수 있다.
사이클로실리케이트, 유리-세라믹

Description

고 열팽창성 사이클로실리케이트 유리-세라믹{High thermal expansion cyclosilicate glass-ceramics}
본 발명은 주 결정상이 사이클로실리케이트 결정구조를 가지고 있는 고도로 결정화된, 프릿-소결(frit-sintered) 유리-세라믹에 관한 것이다. 본 발명의 물질은 금속-대-금속, 금속-대-세라믹 및 세라믹-대-세라믹의 실링제 뿐만 아니라 금속 및 세라믹에 고성능 코팅제로써 사용될 수 있다.
유리-세라믹은 전구체 유리 물질의 결정을 조절하여 생성되는 다결정성 물질이다. 유리-세라믹은 유리 모노리스(monolith)를 결정 상태로 전환시키는 열 처리에 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 이것은 "내핵화(internal nucleation)" 또는 "벌크(bulk)" 또는 "모노리스(monolith) 유리-세라믹 제조 공정"으로 정의된다.
유리-세라믹은 파우더 제조 방법이라고 정의되는 유리 프릿(frits)을 소결(firing)함으로써 제조할 수도 있다. 유리는 파우더 상태로 작아져서, 바람직한 형상으로 형성되고, 소결(fired)된 후 유리-세라믹 상태로 결정화된다. 이 공정에서, 유리 그레인(grains)의 잔존 표면(relict surface)은 결정상을 위한 핵 사이 트의 역할을 한다. 유리 조성물, 입자 크기, 공정 조건은 결정화 전 유리를 부드럽게 하고 결정화 공정이 완성되기 바로 직전에 최대의 밀도로 점착성 소결(sintering)을 수행하기 위한 조건으로 선택된다. 형상 제조 방법은 슬립 캐스팅(slip casting), 테입 캐스팅(tape casting), 스프레이 건조(spray drying) 및 아이소스태틱 프레싱(isostatic pressing)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
소결된 유리-세라믹 물질은 수많은 용도로 사용되기에 적합하도록 만들어질 수 있는 성질이 있다. 다양한 용도의 예들은 고 강도 구조 조성물(high strength structural composites); 금속-대-금속, 금속-대- 세라믹 및 세라믹- 대-세라믹 실(seal)에 효과가 있는 실링제(sealing agents) 및 밀봉된(hermetic) 유리-대-금속 전기 피드스루 실(electrical feed-through seal)을 포함하는 실링제; 및 마이크로 반응기 및 생물검정 장치내에 잇는 실링제로써의 용도들이다. 예컨대, 에폭시나 시멘트 같은 다양한 물질이 실링제로 사용되고 있지만, 이 분야에서 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 실링 물질로 사용될 수 있으며, 금속 및 세라믹에 고 내열성 코팅제로써 사용될 수 있는 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 응용분야에 사용될 수 있는 유리-세라믹 물질을 형성하는데 적당한 신규한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 유리-세라믹은 실링제로써 뿐만 아니라 금속, 금속 합금 및 세라믹에 고 성능의 코팅제로써 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클로실리케이트 결정구조에 실리콘 디옥사이드(silicon dioxide) 및 하나이상의 칼슘, 바륨 및 스트론티늄을 포함하는 유리-세라믹 물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 유리-세라믹 조성물로써, 상기 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)로써,
30-55% SiO2,
5-40% CaO,
0-50% BaO,
0.1-10% Al2O3, 및
0-40% SrO 를 포함하고,
상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 이며, 상기 유리-세라믹이 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 결정상을 가지는 유리 세라믹 조성물을 제공한다. 또 다른 구현예는 CaO+BaO+SrO의 합이 40-66 wt. %이다. 유리-세라믹 조성물은 유리상 및 결정상을 가진다. 결정상은 왈스트로마이트(walstromite), 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite) 및 μ-(Ca, Sr)SiO3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분 및 이들의 고체 용액을 포함한다. 유리 조성물은 선택적으로 하나 또는 복수의 추가적인 결정성분으로 다이옵사이드(diopside)), 아커머나이트(akermanite)), 및 하디스토나이트(hardystonite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 결정 성분을 더 포함 할 수도 있다.
또다른 구현예는 중량 %(wt. %)로써, 30-55% SiO2, 5-40% CaO, 0-50% BaO, 0.1-10% Al2O3, 및 0-40% SrO 및 선택적으로 또는 아래의 >0-16 wt. % MgO , 및 >0-5 wt. % ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 더 포함하며, CaO+BaO+SrO+MgO의 합이 35-65 wt. %를 포함하는 유리-세라믹 조성물을 제공한다.
또다른 구현예는 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 유리-세라믹 조성물로써, 상기 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)로써, 30-55% SiO2, 5-40% CaO, 0-50% BaO, 0.1-10% Al2O3, 및 0-40% SrO 및 선택적으로 또는 아래의 > 0-16 wt. % MgO, 및 >0-5 wt. % ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 더 포함하고, CaO+BaO+SrO+MgO의 합이 35-65 wt. %를 포함하는 유리-세라믹 조성물이다.
또다른 구현예는 중량 %(wt. %)로써, 30-55% SiO2, 5 - 40% CaO, 0-50% BaO, 0.1-10% Al2O3, 0-40% SrO 및 > 0-16 wt. % MgO 를 포함하고, > 0-10 wt. %의 전이금속 및 희토금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 선택적으로 더 포함하는 유리-세라믹 조성물을 제공한다. 전이 금속 및 희토류 금속 산화물의 예로 본 발명에서 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3를 예시하고 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 구현예는 900℃-950℃에서 소결되어 고 결정성(즉, 약 20% 미만의 잔여 유리(residual glass) 및 바람직하게는 약 10% 미만의 잔여 유리), 낮은 바륨 함량(환경적으로 바람직한 수준), 및 팽창 계수(범위: 25-700℃)가 90 x 10-7/℃이며, 상기 조성물은 중량 %(wt. %)로써,
38-55% SiO2,
20-40% CaO,
0-20% BaO,
2-6% Al2O3, 및
0-25% SrO 를 포함하고,
상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 인 유리-세라믹 조성물을 제공한다. 결정상은 왈스트로마이트(walstromite), 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite) 및 μ-(Ca, Sr)SiO3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분 및 이들의 고체 용액을 포함한다. 유리 조성물은 선택적으로 하나 또는 복수의 추가적인 결정성분으로 다이옵사이드(diopside)), 아커머나이트(akermanite)), 및 하디스토나이트(hardystonite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 결정 성분을 더 포함 할 수도 있다.
또다른 구현예에서, 유리-세라믹 조성물은 38-50% SiO2, 20-40% CaO, 0-20% BaO, 2-6% Al2O3, 및 0-25% SrO 를 포함하고, CaO+BaO+SrO+MgO 의 합 또는 CaO+BaO+SrO+ZnO 의 합이 35-65 %이며, >0-16 wt. % MgO , 및 >0-5 wt. % ZnO의 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 선택적으로 또는 더 포함할 수도 있다.
또다른 구현예에서, 유리-세라믹 조성물은 38-55% SiO2, 20-40% CaO, 0-20% BaO, 2-6% Al2O3, 및 0-25% SrO 를 포함하고, >0-16 wt. % MgO , 및 >0-5 wt. % ZnO의 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 선택적으로 또는 더 포함할 수도 있다. CaO+BaO+SrO+MgO 의 합이 35-65wt. %이다. 어떤 구현예에서 CaO+BaO+SrO+MgO 의 합이 40-65 wt. %이다. 전이 금속 및 희토류 금속 산화물의 예로 본 발명에서 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3로 예시하고 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)로써,
45-55% SiO2,
25-40% CaO,
0-25% SrO,
3-6% Al2O3, 및
4-15% MgO 를 포함하고,
상기 CaO+MgO 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 38-50 wt. %이다. 유리-세라믹 조성물은 유리상 및 결정상을 포함한다. 결정상은 하디스토나이트(hardystonite), 다이옵사이드(diopside) 및 아커머나이트(akermanite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가적인 결정성분을 선택적으로 더 포함한다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 유리-세라믹 조성물은 45-55% SiO2, 25-40% CaO, 0-25% SrO, 3-6% Al2O3, 및 4-15% MgO 를 포함하고, > 0-10 wt. %의 전이금속 및 희토금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 선택적으로 더 포함할 수 있다. CaO+MgO 의 합 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 38-50 wt. %이다. 전이 금속 및 희토류 금속 산화물의 예로 본 발명에서 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3로 예시하고 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 구현예에서, 유리-세라믹 조성물은 45-55% SiO2, 25-40% CaO, 0-25% SrO, 3-6% Al2O3, 및 4-15% MgO 를 포함하고, 4-8% ZnO를 선택적으로 더 포함할 수 있다. CaO+MgO 의 합 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 38-50 wt. %이다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 유리-세라믹 조성물은 열팽창계수가 85-115 x 10-7/℃이다. 또한, 본 발명에 따른 유리-세라믹 조성물은 1000-1450℃에서 안정하다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 고 결정성 유리-세라믹 조성물은 20% 미만의 잔여 유리를 갖는다. 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 유리-세라믹 조성물은 10% 미만의 잔여 유리를 갖는다.
도1은 CASiO3 -BaSiO3 의 이상 평형(binary phase equilibrium)을 보여준다.
도2는 CaSiO3 -SrSiO3 의 이상 평형(binary phase equilibrium)을 보여준다.
도3은 SrSiO3 -BaSiO3의 이상 평형(binary phase equilibrium)을 보여준다.
도4는 본 발명의 사이클로실리케이트 유리 조성물에 대한 열 팽창성 곡선을 보여주며, △L/L 대 T (℃)으로 도시하였다.
도5는 본 발명의 사이클로실리케이트 유리 조성물에 대한 열 팽창계수(CTE)를 보여주며, CTE X 10-7/℃대 T (℃)로 도시하였다.
본 명세서에서 사용되는 모든 조성물의 퍼센트는 중량 퍼센트(wt. %)이다. 덧붙여서, 여기에서 사용되는 "프릿(frit)"은 파우더이며, 특히 본 발명에 따른 파우더 형태의 유리-세라믹 전구체 물질/조성물이다. 또한, 여기에서 설명되는 유리-세라믹은 유리상 및 결정상을 포함한다. 또한, 결정상은 여기에서 설명되는 하나이상의 사이클로실리케이트 구성성분을 포함하며, 또한 추가적인 결정 성분, 사이클로실리케이트 또는 여기에서 설명된 비-사이클로실리케이트(예컨대, 하디스토나이트(hardystonite), 다이옵사이드(diopside) 및 아커머나이트(akermanite)를 포함할 수 있다.
파우더 공정의 프릿-소결(frit-sintered) 유리-세라믹은 금속-대-금속, 금속-대-세라믹 및 세라믹-대-세라믹의 실링제 뿐만 아니라 금속 및 세라믹에 고성능 코팅제로써 사용된다. 통상의 유리들과 비교하여, 유리-세라믹은 보다 높은 사용 온도, 뛰어난 기계적 성질 및 내 부식성을 가지고, 폭 넓은 열 팽창계수(CTEs)를 가져 수많은 다양한 세라믹, 금속, 합금분야에서 팽창에 매칭되는 실링제(expansion-matched seals)로써 사용할 수 있다. 결정화 과정동안 요각(reentrant angle) 및 복잡한 내부 형상을 용융유리(molten glass)의 점성있는 흐름으로 채울 수 있어서, 이러한 유리-세라믹이 특히 고 강도 시스템, 누수(leakage)가 없는 것이 중요한 응용분야에서 특히 적합하다. 고 결정성 유리-세라믹 실(seals), 20% 미만의 잔여 유리(바람직하게는 10% 미만)은 특히 실링 응용분야에 적합하다. 전체 유리-세라믹 실(seal)은 금속 또는 세라믹 기판(substrate) 실과 유사한 열적팽창으로 매칭이 되며, 최종 마이크로 구조에서 남아있는 유리상은 틈새(interstice) 및 몇 몇의 그레인 경계(grain boundaries)로 한정되며, 실을 통해서 어떠한 연속적인 통로도 형성하지 않는다.
본 발명에서 발명자는 CaSiO3-SrSiO3-BaSiO3 상 영역에 있는 사이클로실리케이트 결정에 기초한 프릿-소결 유리-세라믹이 높은 열 팽창성과 고 결정성을 가지는 점을 알아내었다. 결정상은 SiO4 사면체의 3-원소 환(3-membered ring)에 기초한 복합 결정 구조를 가진 (Ca, Sr, Ba)SiO3 고체 용액이다. (CaSiO3, SrSiO3, 및 BaSiO3) 시리즈의 각 말단 원자는 고온 형성체(higher -temperature form)인 α-다형체, 또는 링 구조를 가지는 몇 개의 다형체 구조(polymorphic form)를 보여준다. 수많은 유리-세라믹 시스템에서, 심지어 실온 다형체(room -temperature polymorph)가 이론적으로 평형구조가 될 때조차도, 고온 형성체는 유리에서 쉽게 얻어질 수 있으며, 쉽게 안정화된다. 도 2, 3 및 4는 Phase Diagrams for Ceramists, Ed. E.M. Levin, C.R. Robbins, and H.F. McMurdie (American Ceramic Society, Columbus, OH, 1964)를 통해서 얻은 데이터로써, 각각 CASiO3-BaSiO3, CaSiO3-SrSiO3 및 SrSiO3-BaSiO3, 바이너리 이상 평형(binary phase equilibrium) 다이어그램이다. 상당한 고체 용액이 존재한다고 추측이 되지만 3원 상 평형(ternary phase equilibria)에 대해서는 어떠한 알려진 문헌도 없다. x-선 회절 데이터(아래 표 1에 기재)에 기초하면, 3개의 구별되면서도, 구조적으로 연관된(three-distinct but structurally-related) 사이클로실리케이트 상이 이들 유리-세라믹에서 얻어진다. 이들은 다음과 같다.
(1) α-CaSiO3 (슈도-월라스토나이트 및 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite)로도 알려짐)
(2) "μ-(Ca,Sr)SiO3", 로 알려진 상, 및
(3) 왈스트로마이트 (통상 Ca2BaSi3O9 이지만, 이들 상은 고체 용액으로도 나타남)
상 왈스트로마이트 사이클로-왈스트로나이트 μ-(Ca,Sr)SiO3
화학식 (Ca0.67Ba0.33)SiO3 -CaSiO3 (Ca,Sr)SiO3
결정형 삼사정(Triclinic)
(슈도육방(Pseudohexagonal))		 삼사정(Triclinic)
(슈도육방(Pseudohexagonal))		 “육방”("Hexagonal")
(슈도육방(Pseudohexagonal))
JCPDS 카드 18-162 31-300 15-314
주 XRD 피크 2.99 3.24 2.94
6.58 3.22 3.06
2.70 1.97 2.63
4.40 3.42 3.18
3.35 2.82 5.06
5.07 2.45 2.21
3.20 5.67 3.53
3.06 5.93 2.99
2.61 5.06 2.57
4.37
표 1의 사이클로실리케이트의 벌크 결정을 위한 적당한 핵 형성제를 찾기 위해 이러한 유리-세라믹을 연구하는 동안, 화학양론적으로 유리(stoichiometric glasses)만으로 변형이 일어나고, 표면이 결정화가 일어난다는 것을 발견했다. 이러한 성질은 불투명한 프릿(devitrifying frit)에서 아주 바람직한 성질이다. 사이클로실리케이트는 또한 열팽창성이 높은 물질을 제공한다. 예컨대, 내핵화된(internally-nucleated) 왈스트로마이트 유리-세라믹의 CTE (25-400℃)가 >100 x 10-7/℃ 이고, 슈도왈스트로나이트 CTE가 >90 x 10-7/℃임을 보여주고 있다. 또한 이러한 상에서 많은 양의 고체 용액 덕택에 특정한 기판에 매칭되는 CTE로 제조할 수(tailing) 있도록 한다. 더군다나, 이러한 조성물은 화학양론적으로 또는 그 근처에서 안정한 유리를 생산할 수 있기 때문에 "완벽한(complete)" 한 결정을 기대할 수 있다.
이러한 결정 구조에 기초한 특정 유리-세라믹에 관한 어떠한 선행기술도 발견하지 못했지만, Lara 등의 연구자의 NonSolids 저널에 실린 논문(Glassability, sinterability and thermal properties in the systems RO-BaO-SIO2 (RZn)", Journal of NonSolids, 384(2004), pages 149-155)에 따르면, BaO-(Mg,Zn)O-SiO2 시스템을 갖는 소결된 유리-세라믹은 85-120 x 10-7/℃에서 높은 열 팽창을 한다고 기재하고 있다. 그러나, 어떠한 상도 동정된 바 없으며, 얼마나 많은 양의 잔여 유리가 이러한 물질사이에서 결정화 후에 남아있을 것이지 전혀 알려진 바가 없습니다. J.F. MacDowell 및 R.L. Andrus 발명자가 코닝사에 양도한 미국 특허 No. 5,298,332 는 티타늄 합금에 내부식성의 유리-세라믹 코팅을 개시하고 있습니다. U.S. 5,298,332 특허의 청구항에 있는 조성물은 20-75 wt% 총 RO(R은 알칼리 토류 이온 Ca, Ba 및 Sr), 산화물은 최대 50% BaO, 55% SrO, 및 35% CaO 25-60% SiO2 0-25% MnO; 0-20% MgO; 및 0-30% 다른 양립가능한 2가(bivalent) 및 3가(trivalent)의 산화물로 이루어진 그룹으로 지시된 양을 초과하지 양 만큼 선택된 산화물이다. 소결 온도(Firing temperatures)는 800℃ 내지 1200℃ 이며, CTEs(특정되지 않은 측정 범위)은 80-141 x 10-7/℃ 이다.
본 발명은 고 결정성 프릿-소결 유리-세라믹이며, 열 팽창계수가 85-115 x 10-7/℃이며, CaSiO3-SrSiO3-BaSiO3 및 CaSiO3-SrSiO3-BaSiO3-MgSiO3 시스템을 사용해서 얻어진다. 주 결정상은 사이클로실리케이트 결정구조를 가진다. 이러한 물질의 잠재적인 용도는 유리-세라믹의 고 팽창성, 알칼리 이온 및 보론 불포함, 내화 성질(refractory properties) 및 최소한의 잔여 유리가 요구되는 수 많은 응용분야에 실링 프릿을 포함한다.
본 발명의 물질의 장점은 다음과 같이 요약될 수 있다.
1. 화학적 성질:
이러한 물질은 알칼리이며 보론을 포함하고 있지 않으며(많은 고열 용도(high-termperature use)분야에서 중요), 환경적으로 "안전"(보론이 없는 조성물)하다.
2. 마이크로구조 성질: 제로 또는 거의 제로 공극 및 고 결정성:
물질에 존재하는 잔여 유리는 틈새를 차지함으로써, 물질의 벌크를 통하여 연속적인 통로를 생성하지 못하게 한다. 본 발명의 마이크로 구조 성질은 고온에서 유리상을 통하여 양이온 이동을 최소화하여 기판 및 프릿 사이의 어떠한 연속적인 반응을 억제하는 것이 특히 필요한 분야에서 매우 가치 있다. 이러한 성질은 고온에서 오랜 동안 유지되어야 하는 실링 및 코팅에 특히 유용하다.
3. 내화성(refractory): 본 발명의 다수의 물질은 1200℃ 또는 그 이상의 온도에서도 안정하다.
4. 열 팽창성(thermal expansion):
본 발명의 물질의 열 팽창계수는 수많은 금속, 금속 합금 및 세라믹의 팽창 계수에 매치되도록 만들어 질 수 있다. 더군다나, 본 발명에 따른 물질은 선형의 (및 동일한) 가열 및 냉각 팽창 커브를 보여준다. 커브에서 어떠한 히스테리시스(hysteresis)나 구부러짐(bend)도 없다. 또한, 반복(re-run) 시료는 동일한 팽창 커브를 보여주며; 본 발명의 조성물의 최소한의 잔여 유리는 열순환 동안, 어떠한 연화(softening)나 영구적인 차원(dimensional) 변화가 일어나지 않음(고온에서 사용을 위한 물질의 또다른 강력한 장점이 됨)을 의미한다.
본 발명에 따른 유리-세라믹을 제조하는 데 사용되는 유리 조성물은 용기(vessel)에서 예컨대, 플라티넘 크루서블에, 1450-1650℃에서, 2-5 시간동안 성분들을 용융함으로써 제조된다. 출발 물질은 산화물, 질산염, 아질산염, 수산화물이며, 종래기술로 유리 제조에 유용하다고 알려진 본 명세서의 금속의 형태(forma of the metals) 일 수 있다. 어떤 구현예에서, 금속은 1600±50℃에서 2.5-4시간동안 수행된다. 각각의 조성물에서, 대략 5 cm의 작은 조각이 용융된 유리 조성물로부터 생성되며, 750±40℃의 온도에서 어닐링(anneal)한다. 이들 시료는 전체 유리 안정성의 표시자(visual indicator)로 제공되었다. 각각의 크루서블의 잔존물(remainder)을 물로 빼내고, 평균입자 사이즈 10-20 μm(325 메시)으로 밀링한다. 결과적으로 얻어지는 프릿 파우더(프릿=파우더 형태의 유리)가 당업계에 알려진 기술을 사용하여 (펠렛, 바(bar), 로드(rod) 등)으로 형상화 된다. 예컨대, 본 명세서에서 테스트할 목적으로, 프릿은 12.76 cm 직경(0.5 인치)의 펠렛 및/또는 10 X 0.6 X 0.6 cm CTE bars (4 x 0.25 x 0.25 인치)로 건조 압축된 후 850℃ 내지 1000℃에서 1-2시간동안 소결된다.
본 발명의 유리-세라믹 조성물은 열 팽창 계수 85-115 x 10-7/℃를 갖는다. 또한 본 발명의 유리-세라믹 조성물은 >1000℃에서, 많은 경우 1200-1450 ℃에서도 안정하다.
본 발명의 유리-세라믹 조성물에 따른 조성물의 중량 % 범위, 상 조립체(phase assemblages), 및 CTE를 표 2에 기재하였다. 조성물 모두는 용융시 안정한 무색의 유리를 생성하였다. 표 2에 기재된 성질은 950 ℃에서 1시간 동안 소결된 건조 압축 시료이다. 각 시료에 있어서 주(primary, 지배적인) 결정상은 사이클로실리케이트 구조를 가진다. MgO 및 ZnO의 첨가로 디옵사이드 (Ca0.5Mg0.5)SiO3 (사슬형 실리케이트), 아커마나이트 Ca2MgSi2O7, 하디스토나이트Ca2ZnSi2O7 같은 2차(secondary) 상 및 아커마나이트와 하디스토나이트간의 고체 용액을 생성시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은, 중량 %(wt. %)로써,
30-55% SiO2,
5-40% CaO,
0-50% BaO,
0.1-10% Al2O3, 및
0-40% SrO 를 포함하고,
상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 인 유리-세라믹 조성물이다. 어떤 구현예에서, 상기 CaO+BaO+SrO의 합이 40-65 wt. % 인 유리-세라믹 조성물이다.
또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 중량 %(wt. %)로써, 30-55% SiO2, 5-40% CaO, 0-50% BaO, 0.1-10% Al2O3, 및 0-40% SrO 를 포함하고, >0-16 wt. % MgO , 및 >0-10 wt. % ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 0 보다는 크고, 지시된 함량으로 선택적으로 더 포함하며, CaO+BaO+SrO+(MgO 및/또는 ZnO)의 합이 40-65 wt. %(MgO 및/또는 ZnO은 하나 또는 다른 것 또는 양쪽 모두 존재하는 것을 의미)인 유리-세라믹 조성물이다. 선택적으로, 앞서의 조성물은 전이금속 또는 희토금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 >0-10 wt. % 으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 전이 금속 및 희토금속 산화물의 예시로, Nb2O5, Ta2O5, % Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3를 사용하고 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또다른 구현예에서, 보다 바람직한 조성물은 900℃-950℃에서 소결되어 고 결정성(즉, 약 20% 미만의 잔여 유리(residual glass) 및 바람직하게는 약 10% 미만의 잔여 유리), 낮은 바륨 함량(환경적으로 바람직한 수준), 및 팽창 계수(범위: 25-700℃)가 90 x 10-7/℃이며, 상기 조성물은 중량 %(wt. %)로써,
38-55% SiO2,
20-40% CaO,
0-20% BaO,
2-6% Al2O3, 및
0-25% SrO 를 포함하고,
상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 인 유리-세라믹 조성물이다. 어떤 구현예에서, 상기 CaO+BaO+SrO의 합은 40-65 wt. % 인 유리-세라믹 조성물이다.
또다른 구현예에서, 유리-세라믹 조성물은 38-50% SiO2, 20-40% CaO, 0-20% BaO, 2-6% Al2O3, 및 0-25% SrO 를 포함하고, CaO+SrO+(MgO 및/또는ZnO) 의 합이 35-65 wt. %이며, >0-16 wt. % MgO, 및 >0-5 wt. % ZnO의 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 선택적으로 또는 더 포함할 수도 있다. 어떤 구현예에서, CaO+SrO+(MgO 및/또는ZnO)의 합이 40-65 wt. % 이다. 선택적으로, 조성물은 또한 전이금속 또는 희토금속 산화물의 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 >0-10 wt. % 으로 포함할 수 있다. 전이 금속 및 희토금속 산화물의 예시로, Nb2O5, Ta2O5, % Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3 를 사용하고 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
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또다른 구현예에서, 유리-세라믹 조성물은 38-55% SiO2, 20-40% CaO, 2-6% Al2O3, 0-25% SrO 및 4-15% MgO; 및 선택적으로, 앞선 조성물이 Nb2O5, Ta2O5, % Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 선택물을 >0-10 wt. % 로 더 포함할 수 있으며, 이때 CaO+SrO+MgO의 합이 35-65 wt. %이다. 어떤 구현예에서 CaO+SrO+MgO 의 합이 40-65 wt. %이다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 유리-세라믹 조성물은 45-55% SiO2, 25-40% CaO, 3-6 Al2O3, 4-15% MgO 및 0-25% SrO를 포함하고, CaO+MgO 의 합 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 38-50 wt. %이다. 선택적으로, 앞선 조성물은 전이금속 및 희토금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 > 0-10 wt. %로 선택적으로 더 포함할 수 있으며, CaO+MgO 의 합 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 35-50 wt. %이다. 전이 금속 및 희토류 금속 산화물의 예로 본 발명에서 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3로 예시하고 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 어떤 구현예에서, CaO+SrO+MgO의 합이 40-65 wt. %이다. 또한 선택적으로, 앞선 조성물은 45-55% SiO2, 25-40% CaO, 3-6 Al2O3, 4-15% MgO 및 0-25% SrO이 4-8 wt. % ZnO를 포함할 수도 있다.
본 발명의 유리-세라믹 조성물의 예시들이 표 2에서 보여지는 실링 물질 및/또는 고 성능 코팅제로써 사용될 수 있다.
샘플번호 (1) (2) (3) (4) (5)
SiO2 40.4 39.2 42.8 38.8 37.4
Al2O3 2.9 7.4
CaO 25.2 24.5 29.9 21.7 23.3
SrO
BaO 34.4 33.4 27.3 39.5 31.9
MgO
ZnO
Nb2O5
Ta2O5
Y2O3
Fe2O3
베이스 사이클로실리케이트(Base Cyclosilicate) (Ca.67Ba.33)-
SiO3 		(Ca.67Ba.33)-
SiO3 		(Ca.75Ba.25)-
SiO3 		(Ca.60Ba.40)-
SiO3 		(Ca.67Ba.33)-
SiO3
XRD Walst s.s. Walst s.s. Walst s.s. Walst s.s. Walst. s s. + m. glass
CTE 25-700 102 100 105
샘플번호 (6) (7) (8) (9) (10)
SiO2 35.2 47.8 45.5 44.3 41.0
Al2O3 4.8 4.8 7.4 4.8
CaO 21.0 35.7 34.0 33.0 19.0
SμrO 16.5 15.7 15.3 35.2
BaO 38.0
MgO
ZnO
Nb2O5
Ta2O5
Y2O3
Fe2O3
베이스 사이클로실리케이트 (Ca.50Ba.50)-
SiO3 		(Ca.80Sr.20)-
SiO3 		(Ca.80Sr.20)-
SiO3 		(Ca.80Sr.20)-SiO3 (Ca.50Sr.50)-
SiO3
XRD Walst. s.s. Cyclowoll Cyclowoll s.s. + μs.s. Cyclowoll + m. glass μs.s. + m. glass
CTE 25-700 102 102 100
Cyclowoll　= Cyclo-wollastomite(사이클로-왈라스토마이트)μs.s.　=　μ(Ca,Sr)SiO3
Walst　= Walstromite(왈스트로마이트) diop　=　diopside(투휘석)
Hardyston or hardy　= Hardystonite(하아디스토나이트) m　=　minor(부)
aker = akermanite(에커마나이트) s.s. = solid solution(고 용체)
[표 2] 계속
샘플번호 (11) (12) (13) (14) (15)
SiO2 39.8 34.8 47.8 42.3 42.4
Al2O3 7.4 4.8 4.8 7.1 3.8
CaO 18.5 10.9 27.2 31.6 29.3
SrO 34.3 20.0 12.6 14.6 7.9
BaO 29.6 16.5
MgO 7.6
ZnO 4.4
Nb2O5
Ta2O5
Y2O3
Fe2O3
베이스 사이클로실리케이트 (Ca.50Sr.50)-
SiO3 		(Ca.33Sr.33-
Ba.33)SiO3 		(Ca.64Sr.16-
Mg.20)SiO3 		(Ca.80Sr.20)-
SiO3 + ZnO		 (Ca.73Sr.10-
Ba.17)SiO3
XRD Cyclowoll + m. μs.s. + m. glass Walst +
μs.s. +
glass		 Cyclowoll + diop + m. aker Cyclowoll + hardy + glass Walst +
cyclowoll + m. glass
CTE 25-700 106 95 86 108
샘플번호 (16) (17) (18) (19) (20)
SiO2 44.5 36.2 50.7 47.9 46.5
Al2O3 3.8 4.8 4.8 4.8 4.8
CaO 32.3 21.0 37.5 36.7 36.4
SrO 12.7
BaO 6.6 38.1
MgO 7.0 5.7 5.0
ZnO 5.0 7.4
Nb2O5
Ta2O5
Y2O3
Fe2O3
베이스 사이클로실리케이트 (Ca.77Sr.16-
Ba.07)SiO3 		(Ca.80Mg.20)-SiO3
XRD Cyclowoll + m. Walst + m. glass Walst s.s. + glass Diopside+ m. cyclo-Woll. Cyclowoll + diop+ hardy
/aker		 Hardyston. + m. diop + m. cyclwoll
CTE 25-700 111 104 99 103 97
Cyclowoll　= Cyclo-wollastomite(사이클로-왈라스토마이트)μs.s.　=　μ(Ca,Sr)SiO3
Walst　= Walstromite(왈스트로마이트) diop　=　diopside(투휘석)
Hardyston or hardy　= Hardystonite(하아디스토나이트) m　=　minor(부)
aker = akermanite(에커마나이트) s.s. = solid solution(고 용체)
[표 2] 계속
샘플번호 (21) (22) (23) (24)
SiO2 46.7 45.2 48.3 50.0
Al2O3 4.7 4.5 4.8 4.7
CaO 26.6 25.8 27.5 37.0
SrO 12.3 11.9 12.7
BaO
MgO 7.4 7.2 7.7 6.9
ZnO
Nb2O5 2.3
Ta2O5 5.4 5.6
Y2O3 3.9
Fe2O3 0.5
베이스 사이클로실리케이트 (Ca.64Sr.16 -
Mg.20) -SiO3 + Nb2O5 		(Ca.64Sr.16 -
Mg.20) -SiO3 + Ta2O5 		(Ca.64Sr.16 -
Mg.20) -SiO3 + Y2O5 		(Ca.64Sr.16 -
Mg.20) -SiO3 + Ta2O5 + Fe2O3
XRD Cyclowoll + diop + m. aker Cyclowoll + diop + m. aker Cyclowoll + diop + m. aker Cyclowoll + diop + m. aker
CTE 25-700 104 103 104
Cyclowoll　= Cyclo-wollastomite(사이클로-왈라스토마이트)μs.s.　=　μ(Ca,Sr)SiO3
Walst　= Walstromite(왈스트로마이트) diop　=　diopside(투휘석)
Hardyston or hardy　= Hardystonite(하아디스토나이트) m　=　minor(부)
aker = akermanite(에커마나이트) s.s. = solid solution(고 용체)
소량의 알칼리 및 보론 산화물(boric oxide)이 첨가될 수 있지만 많은 응용분양에서 바람직스럽지 못할 뿐만 아니라 불필요하다. 10% 이내의 Al2O3의 첨가는 어떤 흐름/소결(flow/sintering)이 발생한 후에 저온에서 소결을 증진시킬 때 유리를 안정화시키고, 결정화를 지연시키는데 도움을 준다. 그러나, 알루미나의 양이 증가함에 따라 보다 특히 1000℃ 미만의 온도에서, 많은 잔여유리가 발생한다. 결론적으로, 알루미나의 양은 가능한 한 낮게 유지되는 것이 좋다. 고 함량의 스트론티늄 조성물은 가장 내화성이 좋지만 이에 비례에서 더 높은 소결 온도가 필요하다. 전이 금속 산화물 및/또는 희토류 산화물과 같은 다른 구성성분의 최대 10% 까지는 소결 보조제(sintering aids)로 첨가될 수도 있다. 저온에서 소결을 증진시킬 뿐만 아니라 소결/결정 공정 동안 결정내로 배분되어(보다 바람직하게는 고 팽창성 결정)되어, 최소한의 잔여 유리만을 남기는 구성성분을 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 포함된 전이 금속 산화물 및/또는 희토류 산화물로 Nb2O5, Ta2O5, % Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3 를 사용하고 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
표 2에 기재된 본 발명에 따른 프릿 조성물은 800℃에 무정형이며, 850℃에서도 대부분이 주로 무정형이다. 따라서, 첫 번째 소결은 대략 850℃ 부근이 좋으며, 이후 결정화를 효과적으로 하기 위해 > 900℃ 까지 증가시킨다. 예컨대, 어떤 조성물에서, 압축된 펠렛은 875℃에서, 2시간 동안 유지된 후, 10분 온도 스파이크로(10-minute temperature spike) 950℃까지 올린다. XRD 패턴은 대조 처리(즉, 첫 950℃에서 10분동안 온도 스파이크 후 875℃에서 2시간 유지) 된 펠렛의 XRD 패턴과 동일하지만, 해머 블로우(hammer blow)에 놓여졌을 때는 훨씬 더 가파른 (tougher) 결과를 보여주고 있어, 이것은 결정화 전 소결/흐름(sintering/flow)이 향상됨을 보여주고 있다.
도 5는 사이클로실리케이트 유리-세라믹에 대한 열 팽창 커브를 보여준다. 플롯된 커브는 가열 커브이다. 냉각 커브는 표시되지 않았으며, 가열커브의 위(또는 거울상)에 위치한다. 반복 시료(유리-세라믹 바(bar)를 CTE 측정을 2번 수행)에 대한 커브는 ΔL/L 플롯의 점선으로서 나타내었다. 반복 시료 커브와 초기 측정 결과 커브사이에 어떠한 차이도 없다. 본 발명의 유리-세라믹 조성물은 열 팽창계수가 85-115 x 10-7/℃ 이다. 또한, 본 발명에 따른 유리-세라믹 조성물은 1000-1400℃ 범위에서 안정하다.
본 발명이 한정된 몇 가지의 구현예로 설명하고 있지만, 당업자라면, 또다른 구현예가 본 발명의 범위에서 벗어나지 않게 고안될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범위가 첨부된 청구항 만에 의해서만 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 유리-세라믹 조성물은 고 팽창성, 알칼리 이온 및 보론 불포함, 내화 성질(refractory properties) 및 최소한의 잔여 유리가 필수요소가 되는 수 많은 응용분야에 효과적이다.

Claims (17)

  1. 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 유리-세라믹 조성물로써, 상기 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)단위로,
    30-55% SiO2,
    5-40% CaO,
    0-50% BaO,
    0.1-10% Al2O3, 및
    0-40% SrO 를 포함하고,
    여기서, 상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 이며, 상기 유리-세라믹은 사이클로실리케이트 왈스트로마이트(walstromite), 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite) 및 μ-(Ca, Sr)SiO3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 결정상을 가지며, 상기 유리-세라믹은 85-115 X 10-7/℃ 범위의 열 팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은
    >0-16 wt. % MgO , 및
    >0-10 wt. % ZnO,
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 더 포함하며, 여기서, BaO+SrO+MgO의 합이 35-65 wt. % 인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은 > 0-16 wt. % MgO 및 > 0-10 wt. %의 전이금속 산화물 및 희토금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나이상의 금속 산화물은 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 산화물 또는 희토금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  5. 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 유리-세라믹 조성물로써, 상기 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)단위로,
    38-50% SiO2,
    20-40% CaO,
    0-20% BaO,
    2-6% Al2O3, 및
    0-25% SrO 를 포함하고,
    여기서, 상기 CaO+BaO+SrO의 합이 35-65 wt. % 이며, 상기 유리-세라믹은 사이클로실리케이트 왈스트로마이트(walstromite), 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite) 및 μ-(Ca, Sr)SiO3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 결정상을 가지며, 상기 유리-세라믹은 85-115 X 10-7/℃ 범위인 열 팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 세라믹 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은
    >0-16 wt. % MgO 및
    >0-5 wt. % ZnO,
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 산화물을 더 포함하며, CaO+BaO+SrO+MgO 또는 CaO+BaO+SrO+ZnO의 합이 35-65 wt. % 인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은 > 0-16 wt. % MgO 및 > 0-10 wt. %의 전이금속 산화물 및 희토금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나이상의 금속 산화물은 Nb2O5, Ta2O5, % Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 산화물 또는 희토금속 산화물인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  9. 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 포함하는 유리-세라믹 조성물로써, 상기 유리-세라믹은 중량 %(wt. %)단위로,
    45-55% SiO2,
    25-40% CaO,
    0-25% SrO,
    3-6% Al2O3, 및
    4-15% MgO 를 포함하고,
    여기서, 상기 CaO+MgO 또는 CaO+MgO+SrO의 합이 38-50 wt. % 이며, 상기 유리-세라믹은 사이클로실리케이트 왈스트로마이트(walstromite), 사이클로-월라스토나이트(cyclo-wollastonite) 및 μ-(Ca, Sr)SiO3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 사이클로실리케이트 결정 성분을 갖는 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유리-세라믹 조성물은 4-8 wt. % ZnO를 더 포함하며, 상기에서 CaO+MgO의 합이 38-50 wt. %인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유리-세라믹은 >0-10 wt. %의 Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, 및 Fe2O3 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 산화물 또는 희토금속 산화물을 하나이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 유리-세라믹의 결정상은 다이옵사이드(diopside), 아커머나이트(akermanite) 및 하디스토나이트(hardystonite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나이상의 결정 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 조성물.
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