JP5285599B2 - 高熱膨張サイクロケイ酸塩ガラスセラミック - Google Patents
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Description
本出願は、(1)「HIGH THERMAL EXPANSION CYCLOSILICATE GLASS-CERAMICS」と題する、２００６年４月１１日に出願された米国特許出願第１１／４０２７６１号、(2)「GLASS-CERAMIC SEALS FOR USE IN SOLID OXIDE FUEL CELLS」と題する、２００６年１０月１１日に出願された米国特許出願第１１／５４６２３７号、および(3)「HIGH THERMAL EXPANSION CYCLOSILICATE GLASS-CERAMICS」と題する、２００７年２月２０日に出願された米国特許出願第１１／７０８２４２号の優先権を主張するものである。
本発明は、主結晶相がサイクロケイ酸塩結晶構造を有する、高結晶性フリット焼結ガラスセラミックに関する。その材料は、金属対金属、金属対セラミックおよびセラミック対セラミックのシール材料、並びに金属とセラミックのための高性能コーティングとして使用できる。
ガラスセラミックは、前駆体ガラス物品の制御された結晶化により形成される多結晶質材料である。ガラスセラミックは、結晶質状態への転化のためにガラスモノリスに熱処理を施すことにより調製してもよい。これは、「内部核形成」または「バルク」もしくは「モノリスガラスセラミック形成プロセス」と称される。
ガラスセラミックは、粉末処理法と称される方法でガラスフリットを焼成することにより調製してもよい。ガラスを粉末状態に粉砕し、所望の形状に成形し、焼成し、ガラスセラミック状態に結晶化させる。このプロセスにおいて、ガラス粒子の残存表面は、結晶相のための核形成部位として働く。ガラス組成、粒径、および加工条件は、ガラスが、結晶化前に軟化し、結晶化プロセスが完了する直前に最高密度への粘性焼結を経るように選択される。形状形成法は、以下に限られないが、押出し、鋳込み成形、テープキャスティング、噴霧乾燥、および静水圧プレス成形が挙げられる。
焼結ガラスセラミック材料は、そのためにこの材料が多くの用途に適するようになる性質を有する。そのような用途の例としては、高強度構造複合体；密封ガラス対金属の電気的貫通接続シールを含む、金属対金属、金属対セラミックおよびセラミック対セラミックのシールを実施するためのシール剤；およびマイクロリアクタやバイオアッセイ器具におけるシール剤が挙げられる。シール剤として様々な材料、例えば、中でも、エポキシやセメントが用いられてきたが、この分野における改善が必要とされている。
本発明は、金属やセラミックのための、シール材料として、また高温コーティングとして使用できるガラスセラミック材料を開示する。
本発明は、様々な用途に使用されるガラスセラミック材料を形成するのに適した新規の組成物に関する。特に、本発明のガラスセラミック材料は、金属、合金およびセラミックのためのシール剤としてまた高性能コーティングとして使用できる。
ある態様において、本発明は、サイクロケイ酸塩結晶構造において、二酸化ケイ素と、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムの酸化物、１種類以上とを含有するガラスセラミック材料に関する。
さらに別の態様において、本発明は、質量パーセント（質量％）で表して、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、および０〜４０％のＳｒＯを含むガラスセラミック組成物に関する。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。このガラスセラミック組成物は、ガラス相および結晶相を有する。この結晶相は、固溶体を含む、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3の群から選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有する。このガラスセラミックは、必要に応じて、ハージストン石、透揮石およびオケルマン石の群から選択される１つまたは複数の追加の結晶質成分を含んでもよい。
別の態様において、質量パーセントで表して、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、および０〜４０％のＳｒＯを含み、必要に応じてまたはさらに、＞０〜１６％のＭｇＯ、および＞０〜１０％のＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物をゼロより多く（＞０）示された最大量まで含む組成物に関する。
さらに別の態様において、本発明は、質量パーセントで表して、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜４０％のＳｒＯ、および＞０〜１６％のＭｇＯを含み、必要に応じて、＞０〜１０質量％の、遷移金属および希土類金属の酸化物の群から選択された少なくとも１種類の金属酸化物をさらに含有する組成物に関する。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
追加の態様において、本発明は、高い結晶化度（すなわち、約２０％未満の残留ガラス、好ましくは約１０％未満の残留ガラス）、低バリウム含有量（環境上望ましい）、および９０××１０-7／℃より大きい膨張係数（範囲：２５〜７００℃）を持つガラスセラミックを製造するために９００℃〜９５０℃で焼結できるガラスセラミック組成物であって、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３８〜５０％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、および０〜２５％のＳｒＯを含む組成物に関する。このガラスセラミック組成物はガラス相および結晶相を有する。結晶相は、固溶体を含む、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3の群から選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有する。このガラスセラミック組成物は、必要に応じて、ハージストン石、透揮石およびオケルマン石の群から選択される１つまたは複数の追加の結晶質成分をさらに含有してもよい。
さらに別の態様において、本発明は、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計またはＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３８〜５０％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、および０〜２５％のＳｒＯを含み、さらにまたは必要に応じて、＞０〜１６％のＭｇＯおよび＞０〜１０％のＺｎＯの群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含むガラスセラミック組成物に関する。これらの組成物のある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計またはＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。
さらに別の態様において、本発明は、３８〜５５％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、０〜２５％のＳｒＯ、および＞０〜１６％のＭｇＯを含み、必要に応じて、＞０〜１０質量％の、遷移金属および希土類金属の酸化物の群から選択された少なくとも１種類の金属酸化物をさらに含有してもよいガラスセラミック組成物に関する。ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計は３５〜６５質量％の範囲にある。これらの組成物のある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
さらに別の態様において、本発明は、質量パーセントで表して、ＣａＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にあるという条件で、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、０〜２５％のＳｒＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、および４〜１５％のＭｇＯを含むガラスセラミック組成物に関する。このガラスセラミック組成物は、ガラス相および結晶相を有する。結晶相は、固溶体を含む、ワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3の群から選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有する。このガラスセラミック組成物は、必要に応じて、ハージストン石、透揮石およびオケルマン石の群から選択される追加の結晶質成分をさらに含有してもよい。
別の実施の形態において、本発明は、質量パーセントで表して、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、０〜２５％のＳｒＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、および４〜１５％のＭｇＯを含み、必要に応じて、＞０〜１０質量％の、遷移金属および希土類金属の酸化物の群から選択された少なくとも１種類の金属酸化物をさらに含有してもよいガラスセラミック組成物に関する。ＣａＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にある。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
さらに別の態様において、本発明は、質量パーセントで表して、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、０〜２５％のＳｒＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、および４〜１５％のＭｇＯを含み、必要に応じて、４〜８％のＺｎＯをさらに含有してもよいガラスセラミック組成物に関する。ＣａＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にある。
追加の態様において、本発明によるガラスセラミック組成物は、８５〜１１５×１０-7／℃の範囲にある熱膨張係数を有する。さらに、本発明によるガラスセラミック組成物は、１０００〜１４５０℃の範囲の温度に対して安定である。
本発明のさらに別の態様において、本発明の高結晶性ガラスセラミックは２０％未満の残留ガラスを有する。好ましい実施の形態において、本発明によるガラスセラミック組成物は１０％未満の残留ガラスを有する。
ここに用いたように、全ての組成の百分率は質量パーセント（質量％）で表されている。その上、ここに用いた「フリット」という用語は、粉末、特に、本発明による粉末ガラスセラミック前駆体材料／組成物を意味する。さらに、ここに記載したように、ガラスセラミックはガラス相および結晶相を含有する。その上、結晶相は、ここに記載したサイクロケイ酸塩成分を少なくとも１種類含有し、また、ここに記載するように、サイクロケイ酸塩または非サイクロケイ酸塩（例えば、ハージストン石、透揮石、オケルマン石）のいずれかである、追加の結晶質成分を含有してもよい。
粉末加工された（フリット焼結された）ガラスセラミックは、金属対金属、金属対セラミック、およびセラミック対セラミックのシール材料、並びに金属およびセラミックのための高性能コーティングとして有用である。ガラスと比較すると、ガラスセラミックは、より高い使用温度、優れた機械的性質と耐食性、および多くの異なるセラミック、金属および合金のための膨張適合シールとしてそれらの使用を可能にする、非常に幅広い熱膨張係数（ＣＴＥ）を提供する。結晶化中に溶融ガラスの粘性流が凹角や複雑な内部形状を充填する能力のために、ガラスセラミックは、高強度の系、および漏れのないことが重要な用途に特に適したものになる。残留ガラスが２０％未満（ガラスが１０％未満であることが好ましい）の高結晶性ガラスセラミックシールが、シール用途にとって特によく適している。全般的なガラスセラミックシールは、金属またはセラミック基体の熱膨張に厳密に適合された熱膨張を有することができ、最終的な微構造中に残留するガラス相は、隙間といくつかの粒子界面に制限され、シールを貫く連続路を形成しない。
本発明において、ＣａＳｉＯ3−ＳｒＳｉＯ3−ＢａＳｉＯ3相領域にあるサイクロケイ酸塩結晶に基づくフリット焼結ガラスセラミックが、高熱膨張および高結晶化度の両方を提供することを発見した。結晶相は、ＳｉＯ4四面体の３員環に基づく複雑な結晶構造を持つ（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ3の固溶体である。この系（ＣａＳｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3およびＢａＳｉＯ3）の各端成分はいくつかの多形相を示し、α−多形体、または環構造が、高温形態である。多くのガラスセラミック系におけるように、高温形態は、室温多形体が理論的に平衡構造である場合でさえも、ガラス中に容易に得られる（安定化される）。図２、３および４は、それぞれ、ＣａＳｉＯ3−ＢａＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3−ＳｒＳｉＯ3およびＳｒＳｉＯ3−ＢａＳｉＯ3に関する二成分系相平衡図（Phase Diagrams for Ceramists, Ed. E.M.Levin, C.R.Robbins, and H.F.McMurdie (American Ceramic Society, Columbus, OH, 1964)から得られる）である。公知の三成分系相平衡図は公表されていないが、多くの固溶体が存在すると考えられる。Ｘ線回折データ（以下に表１に示されている）に基づくと、異なるが構造的に関連した３つのサイクロケイ酸塩相がこれらのガラスセラミック中に得られる。これらは以下のものである：
(1) α−ＣａＳｉＯ 3 （擬ウォラストナイトおよびサイクロウォラストナイトとしても知られている）、
(2) 「μ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ 3 」として知られる相、および
(3) ワルストロマイト（公称Ｃａ 2 ＢａＳｉ 3 Ｏ 9 であるが、その上、固溶体もあるようである）。
(1) α−ＣａＳｉＯ 3 （擬ウォラストナイトおよびサイクロウォラストナイトとしても知られている）、
(2) 「μ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ 3 」として知られる相、および
(3) ワルストロマイト（公称Ｃａ 2 ＢａＳｉ 3 Ｏ 9 であるが、その上、固溶体もあるようである）。
表１のサイクロケイ酸塩のバルク結晶のための適切な核形成剤を見つけるためにこれらのガラスセラミックを調査したが、化学量論的ガラスのみが変形し、表面が結晶化したことが分かった。これらの特徴はまさしく、失透フリットに望まれる性質である。サイクロケイ酸塩も、高熱膨張を有する材料を提供する。例えば、内部核形成ワルストロマイト・ガラスセラミックが、１００×１０-7／℃より高いＣＴＥ（２５〜４００℃）を示すことが分かり、擬ウォラストナイトのＣＴＥは９０×１０-7／℃より高いと報告されてきた。これらの相中に多量の固溶体が存在するために、ＣＴＥを特定の基体に適合するようにさらに調整することが可能になる。さらに、これらの組成物は、化学量論のまたはほぼ化学量論の安定なガラスを生成するので、「完全な」結晶化が期待されるであろう。
これらの結晶構造に基づく従来技術の特定のガラスは見つかっていないが、雑誌Non-Crystalline Solids, 384 (2004)の149-155頁のC.Lara et al., による「Glass-forming ability, sinterability and thermal properties in the systems RO-BaO-SiO2 (R=Mg,Zn)」の出版物には、８５〜１２０×１０-7／℃の範囲にある高い熱膨張を有すると述べられている、系ＢａＯ−（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｏ−ＳｉＯ2の焼結ガラスセラミックが記載されている。しかしながら、結晶相は特定されておらず、これらの材料中で結晶化後にどれだけ残留ガラスが残っているかが分かっていない。J.F.MacDowellおよびR.L.Andrusへの米国特許第５２９８３３２号明細書（コーニング社(Corning Incorporated)に譲渡されている）には、チタン合金のための耐食性ガラスセラミックコーティングが開示されている。この米国特許第５２９８３３２号明細書のクレームに記載された材料の組成範囲は、その酸化物が、表示された比率を超えない量で、５０％までのＢａＯ、５５％までのＳｒＯ、および３５％までのＣａＯから選択される、合計で２０〜７５質量％のＲＯ（Ｒ＝アルカリ土類金属イオンＣａ、ＢａおよびＳｒ）；２５〜６０％のＳｉＯ2；０〜２５％のＭｎＯ；０〜２０％のＭｇＯ；および０〜３０％の他の適合する二価または三価の酸化物である。焼成温度は８００℃から１２００℃に及び、ＣＴＥ（測定範囲は不明）は８０〜１４１×１０-7／℃の範囲にある。
本発明は、ここに記載したＣａＳｉＯ3−ＳｒＳｉＯ3−ＢａＳｉＯ3およびＣａＳｉＯ3−ＳｒＳｉＯ3−ＢａＳｉＯ3−ＭｇＳｉＯ3系を用いて得られる、８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する高結晶性フリット焼結ガラスセラミックに関する。主結晶相はサイクロケイ酸塩結晶構造を持つ。これらの材料の潜在的な利用法としては、このガラスセラミックの高膨張、アルカリイオンとホウ素のないこと、耐火性、および最小の残留ガラスが重要な差別的優位性を提供する数多くの用途のためのシールフリットが挙げられる。本発明の材料の利点は、以下のように要約できる：
１． 化学的属性：これらの材料は、無アルカリかつ無ホウ素（多くの高温での利用にとって重要である）であり、環境に「やさしく」あり得る（無ホウ素の組成物）。
２． 微構造属性：ゼロまたはほぼゼロの気孔率および高結晶化度。材料中の任意の残留ガラスは、隙間を占め、材料の大半を貫く連続路を形成しないべきである。この後者の特徴は、高温でガラス相を通る陽イオンの移行を最小にし、それによって、基体とフリットとの間のどのような連続反応も抑制するのに特に有益である。この属性は、高温で何時間も耐えなければならないシールやコーティングに関して、特別な利用法であろう。
３． 耐火性：これらの材料の多くは、１２００℃まで、さらには１２００℃を遙かに超えてまで安定である。
４． 熱膨張：本発明の材料の熱膨張係数は、多くの金属、合金およびセラミックの熱膨張係数に適合するように調整できる。さらに、本発明による材料は、線形の（および同一の）加熱および冷却膨張曲線を有する。曲線には、履歴現象も、湾曲部もない。その上、再現サンプルは、同一の膨張曲線を提供する。本発明の組成物の最小の残留ガラスは、熱サイクル中にガラスセラミック部品の軟化も、永久的な寸法変化もないことを意味する。これは、高温での利用に関して、この材料の別の潜在的な利点である。
１． 化学的属性：これらの材料は、無アルカリかつ無ホウ素（多くの高温での利用にとって重要である）であり、環境に「やさしく」あり得る（無ホウ素の組成物）。
２． 微構造属性：ゼロまたはほぼゼロの気孔率および高結晶化度。材料中の任意の残留ガラスは、隙間を占め、材料の大半を貫く連続路を形成しないべきである。この後者の特徴は、高温でガラス相を通る陽イオンの移行を最小にし、それによって、基体とフリットとの間のどのような連続反応も抑制するのに特に有益である。この属性は、高温で何時間も耐えなければならないシールやコーティングに関して、特別な利用法であろう。
３． 耐火性：これらの材料の多くは、１２００℃まで、さらには１２００℃を遙かに超えてまで安定である。
４． 熱膨張：本発明の材料の熱膨張係数は、多くの金属、合金およびセラミックの熱膨張係数に適合するように調整できる。さらに、本発明による材料は、線形の（および同一の）加熱および冷却膨張曲線を有する。曲線には、履歴現象も、湾曲部もない。その上、再現サンプルは、同一の膨張曲線を提供する。本発明の組成物の最小の残留ガラスは、熱サイクル中にガラスセラミック部品の軟化も、永久的な寸法変化もないことを意味する。これは、高温での利用に関して、この材料の別の潜在的な利点である。
本発明によるガラスセラミックを調製するために用いたガラス組成物は、容器、例えば、白金坩堝内の成分材料を１４５０〜１６５０℃の範囲の温度で２〜５時間の範囲の期間に亘り溶融することによって調製した。出発材料は、ガラスの調製に有用であることが当該技術分野において知られている、ここに記載された金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物および他の形態であってよい。ある実施の形態において、溶融は、１６００±５０℃の温度で２．５〜４時間の範囲の期間に亘り行った。各組成物について、溶融ガラス組成物から小さな約５ｃｍの小片を成形し、７５０±４０℃の温度でアニールした。これらのサンプルは、全体的なガラスの安定性の視覚的指標として働いた。各坩堝内の残りのガラスは、水中に注ぎ入れて粒状化し、１０〜２０μｍの範囲（３２５メッシュ）の平均粒径に粉砕した。得られたフリット（フリット＝粉末ガラス）粉末を、当該技術分野で公知の技法を用いて、物品（ペレット、棒材、ロッドなど）に成形した。例えば、ここに記載したテスト目的のために、フリットを、１２．７６ｃｍ（０．５インチ）の直径のペレットおよび／または１０×０．６×０．６ｃｍ（４×０．２５×０．２５インチ）のＣＴＥ棒材に乾式プレスし、次いで、８５０℃から１０００℃の範囲の温度で１〜２時間の範囲の期間に亘り焼成（焼結）した。
本発明のガラスセラミック組成物は、８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。さらに、本発明によるガラスセラミック組成物は、１０００℃を超える温度に対して安定であり、その多くは、１２００〜１４５０℃の範囲の温度に対して安定である。
本発明による組成物に関する、質量パーセントで表した組成範囲、相構成、およびＣＴＥが、表２に与えられている。これらの組成物の全ては、溶融の際に、安定で無色のガラスを生成する。列記された性質は、９５０℃で１時間に亘り焼成した乾式プレスされたサンプルに関するものである。各サンプルにおける主結晶相はサイクロケイ酸塩構造を有する。ＭｇＯおよびＺｎＯを加えると、透揮石（Ｃａ0.5Ｍｇ0.5）ＳｉＯ3（鎖状ケイ酸塩）、オケルマン石Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、ハージストン石Ｃａ2ＺｎＳｉ2Ｏ7、およびオケルマン石とハージストン石との間の固溶体Ｃａ2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7などの副結晶相が生成される。ある実施の形態において、本発明による組成物は、質量パーセント（質量％）で表して、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、および０〜４０％のＳｒＯを含む。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。
別の実施の形態において、本発明による組成物は、質量パーセント（質量％）で表して、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋（ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ）の合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、および０〜４０％のＳｒＯを含み、必要に応じて、＞０〜１６％のＭｇＯ、および＞０〜１０％のＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物をゼロより多く（＞０）示された最大量までさらに含んでもよい。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋（ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ）の合計が４０〜６５質量％の範囲にある［「ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ」という句は、一方または他方もしくはその両方が存在することを意味する］。必要に応じて、上述した組成物は、遷移金属および希土類金属の酸化物の群から選択される少なくとも１種類の金属酸化物を＞０〜１０質量％含有してもよい。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
本発明のさらに別の実施の形態において、高い結晶化度（すなわち、残留ガラスが２０％未満、好ましくは残留ガラスが１０％未満）、低いバリウム含有量（環境上望ましい）、および９０×１０-7／℃より大きい熱膨張係数（範囲：２５〜７００℃）を持つような、９００℃〜９５０℃での最適な焼結のための好ましい組成範囲は、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３８〜５０％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、および０〜２５％のＳｒＯを含む。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。
別の実施の形態において、前記組成物は、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋（ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ）の少なくとも一方が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３８〜５０％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、および０〜２５％のＳｒＯを含み、さらにまたは必要に応じて、＞０〜１６％のＭｇＯおよび＞０〜１０％のＺｎＯの群より選択される少なくとも１種類の酸化物を含む。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋（ＭｇＯおよび／またはＺｎＯ）の合計は４０〜６５質量％の範囲にある。必要に応じて、前記組成物は、遷移金属および希土類金属の酸化物の群から選択される少なくとも１種類の金属酸化物を＞０〜１０質量％含有してもよい。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
さらに別の態様において、前記組成物は、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、３８〜５５％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、０〜２５％のＳｒＯ、および４〜１５％のＭｇＯを含み、必要に応じて、先の組成物は、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１種類の金属酸化物を＞０〜１０質量％含有してもよい。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。
さらに別の態様において、本発明によるガラスセラミック組成物は、ＣａＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にあるという条件で、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、４〜１５％のＭｇＯおよび０〜２５％のＳｒＯを含む。必要に応じて、先の組成物は、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあるという条件で、遷移金属および希土類金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属酸化物を＞０〜１０質量％含有してもよい。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。ある実施の形態において、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計は４０〜６５質量％の範囲にある。また、必要に応じて、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、４〜１５％のＭｇＯおよび０〜２５％のＳｒＯの先の組成物は、４〜８質量％のＺｎＯも含有してもよい。
シール材料および／または高性能コーティングとして使用できる本発明による組成物の例が、表２に示されている。
少量のアルカリおよび無水ホウ酸を加えても差し支えないが、これらは、不必要であると同時に、多くの用途にとって望ましくない。１０％までのＡｌ2Ｏ3の添加は、ガラスの安定化を助け、ある程度の流動／焼結が行われる後まで結晶化を遅らせ、低温での焼結を促進させる。しかしながら、アルミナの量が増加するにつれ、特に１０００℃未満の温度で、これにより、より多くの残留ガラスが生じる。その結果、アルミナの量はできるだけ低く状態にすべきである。ストロンチウムの含有量が多い組成物は、最も耐火性が強いが、それに比例して、より高い焼結温度を必要とする。遷移金属酸化物および／または希土類金属酸化物などの他の成分を１０％まで、焼結助剤として加えても差し支えない。より低い温度での焼結を促進するだけでなく、焼結／結晶化プロセス中の結晶（好ましくは高膨張結晶）に分かれ、残留ガラスを最小しか残さない成分を加えることが好ましい。本発明を実施するのに使用できる遷移金属および希土類金属の酸化物の例としては、制限するものではなく、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3が挙げられる。
表２に示された本発明によるフリット組成物は、８００℃で非晶質のままであり、８５０℃でもほとんどが主に非晶質のままである。したがって、最初に、約８５０℃で焼結し、その後、温度を９００℃より高くに上昇させて、結晶化を行うことが好ましい可能性がある。ある組成物、例えば、２時間に亘り８７５℃に保持され、その後、１０分間で９５０℃まで温度を急上昇させたプレスペレットについて、そのＸＲＤパターンは、反対の処理を行ったペレット（すなわち、最初に１０分間で９５０℃まで温度を急上昇させ、その後、２時間に亘り８７５℃に保持した）のものと同一であるが、ハンマーの一撃を加えたときに、著しく頑丈である。これは、結晶化前に焼結／流動が改善されていることの印である。
図５は、これらのサイクロケイ酸塩ガラスセラミックに関する代表的な熱膨張曲線を示している。プロットされた曲線は、加熱曲線である。冷却曲線（示されていない）は、加熱曲線の上に重なる（または酷似している）。再現サンプル（ＣＴＥ測定を２回行ったガラスセラミック棒材）の曲線が、ΔＬ／Ｌプロットに点線として示されている。再現サンプルの曲線と、最初の測定から得られた曲線との間に差はない。本発明のガラスセラミック組成物は、８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有する。さらに、本発明によるガラスセラミック組成物は、１０００〜１４００℃の範囲の温度に対して安定である。
本発明を限られた数の実施の形態に関して記載してきたが、この開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考え出せることが理解されよう。したがって、発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
Claims (12)
- 少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有するガラスセラミック組成物であって、質量パーセント（質量％）で表して、３０〜５５％のＳｉＯ2、５〜４０％のＣａＯ、０〜５０％のＢａＯ、０．１〜１０％のＡｌ2Ｏ3、および０〜４０％のＳｒＯを含み、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあり、
サイクロケイ酸塩であるワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を含有する結晶相を有し、
８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有することを特徴とするガラスセラミック組成物。 - ０より多く１６質量％までのＭｇＯ、および０より多く１０質量％までのＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物をさらに含み、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック組成物。
- ＭｇＯを０より多く１６質量％まで、並びに遷移金属および希土類金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の金属酸化物を０より多く１０質量％までさらに含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック組成物。
- 前記少なくとも１種類の金属酸化物が、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3からなる群より選択される遷移金属または希土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項３記載のガラスセラミック組成物。
- 少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有するガラスセラミック組成物であって、質量パーセント（質量％）で表して、３８〜５０％のＳｉＯ2、２０〜４０％のＣａＯ、０〜２０％のＢａＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、および０〜２５％のＳｒＯを含み、
ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあり、
サイクロケイ酸塩であるワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を含有する結晶相を有し、
８５〜１１５×１０-7／℃の範囲の熱膨張係数を有することを特徴とするガラスセラミック組成物。 - ０より多く１６質量％までのＭｇＯ、および０より多く５質量％までのＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１種類の酸化物をさらに含み、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合計が３５〜６５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項５記載のガラスセラミック組成物。
- ＭｇＯを０より多く１６質量％まで、並びに遷移金属および希土類金属の酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の金属酸化物を０より多く１０質量％まで含むことを特徴とする請求項５記載のガラスセラミック組成物。
- 前記少なくとも１種類の金属酸化物が、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3からなる群より選択される遷移金属または希土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項７記載のガラスセラミック組成物。
- 少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を有するガラスセラミック組成物であって、４５〜５５％のＳｉＯ2、２５〜４０％のＣａＯ、０〜２５％のＳｒＯ、３〜６％のＡｌ2Ｏ3、および４〜１５％のＭｇＯを含み、
ＣａＯ＋ＭｇＯまたはＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にあり、
サイクロケイ酸塩であるワルストロマイト、サイクロウォラストナイトおよびμ−（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１種類のサイクロケイ酸塩結晶質成分を含有する結晶相を有することを特徴とするガラスセラミック組成物。 - ４〜８質量％のＺｎＯをさらに含み、ＣａＯ＋ＭｇＯの合計が３８〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項９記載のガラスセラミック組成物。
- Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＦｅ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１種類の遷移金属または希土類金属の酸化物を０より多く１０質量％まで含むことを特徴とする請求項９記載のガラスセラミック組成物。
- 前記ガラスセラミック組成物の結晶相が、透揮石、オケルマン石およびハージストン石からなる群より選択される少なくとも１種類の結晶質成分を含むことを特徴とする請求項９記載のガラスセラミック組成物。
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