JP2015160793A - ガラス又は結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】低い平均線膨張係数を有するガラス又は結晶化ガラスを提供すること。【解決手段】酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分及びＴｉＯ２成分を含有し、−３０〜７０℃における平均線膨張係数が８０?１０−７／℃以下であるガラス又は結晶化ガラスを提供する。このガラス又は結晶化ガラスは、精密機器、封着用材料の平均線膨張係数を調整するためのフィラー、防火ガラスや電気レンジのトッププレートやガスレンジのトッププレートなど耐熱性が要求される製品、陽極接合用材料、電子材料用の封着用材料などに用いることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、低い平均線膨張係数を有するガラス又は結晶化ガラスに関する。

平均線膨張係数（本明細書においては、膨張係数ともいう）の低いガラスは精密機器分野における基板材や、耐熱性ガラスや、金属及びセラミックスなど各種の基材に対して、装飾、絶縁、防錆等の各種の機能を付与するための被膜材料等の幅広い分野で使用されている。

膨張係数の低いガラスとして、主に、ＳｉＯ_２成分を多く含むケイ酸塩系のガラスが知られている。ＳｉＯ_２成分は、ガラスを低膨張にするために寄与する成分とされている。例えば、特許文献１に記載されたタングステン封着用ガラス、特許文献２に記載された耐熱性を有するディスプレイ用ガラス、特許文献３や４に開示された陽極接合用ガラスが挙げられる。これらのガラスは、３０〜３８０℃又は室温から３００℃における平均線膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であるが、ガラスの溶融温度を高くするＳｉＯ_２成分を５０ｗｔ％以上と多く含んでいる。そのため、製造工程における液相状態でのガラスの粘度が高くなり、ガラスを均質化させるために、溶融温度を１５００℃以上と高くする必要がある。よって、これらのガラスの製造が難しく、製造コストも高くなる傾向がある。
また、これらのガラスは軟化点が高いため、被膜や封着等の低い作業温度が要求される用途等に適しにくいという問題もある。

特開２００７−３９３３４号公報 特開２０００−４４２７８号公報 特開平７−５３２３５号公報 特開２００１−７２４３３号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、比較的低温での溶融が可能で、しかも低い平均線膨張係数を有するガラス又は結晶化ガラスを提供することを目的とする。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、既存のケイ酸塩系のガラス組成ではなく、リン酸塩系のガラス組成で特定成分の含有範囲を規定することによって、上記の課題を解決することを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（７）に存する。
（１）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５成分を１６％以上５０％以下、ＷＯ_３成分を０．１％以上７５％以下、ＴｉＯ_２成分を０．１％以上６５％以下含有する、ガラス。
（２）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分のうち１種以上の成分を合量で０％以上２０％以下含有する（１）に記載のガラス。
（３）酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合量で０％以上２０％以下含有する（１）または（２）に記載のガラス（ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上とし、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上とする）。
（４）（１）から（３）のいずれかに記載のガラスを、熱処理することにより作製される、結晶化ガラス。
（５）−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が８０×１０^−７／℃以下である、（１）から（４）のいずれかに記載のガラス又は結晶化ガラス。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載のガラス又は結晶化ガラスを含有する、フィラー。
（７）（１）から（５）のいずれかに記載のガラス又は結晶化ガラスを含有する、封着用組成物。

本発明によれば、−３０℃〜７０℃において８０×１０^−７／℃以下である低い平均線膨張係数を有するリン酸塩系のガラス又は結晶化ガラスを得ることが可能である。また、本発明は、低膨張である既存のケイ酸塩系のガラスに比べて、溶融温度がはるかに低いため、低コストでの生産が可能である。
本発明のガラス又は結晶化ガラスは、低い平均線膨張係数を有するため、例えば、精密機器、封着用材料の平均線膨張係数を調整するためのフィラー、防火ガラスや電気レンジのトッププレートやガスレンジのトッププレートなど耐熱性が要求される製品、陽極接合用材料、電子材料用の封着用材料に用いることができる。
なお、本発明のガラス又は結晶化ガラスは、低膨張であることを必ずしも要求されない用途、例えば光学ガラスにも用いることができ、また光学ガラス用途以外でも幅広い用途、例えば光触媒材料にも用いることができる。

本発明の実施例４のガラスをフィラーとして用いた場合、この実施例４のガラスの配合量を変更した際の平均線膨張係数の変化を示した図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[本発明のガラス又は結晶化ガラスに含有する成分について]
本明細書中において、ガラスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合、全て「酸化物換算組成の全物質量に対するモル％」で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス又は結晶化ガラスとなるガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成成分であり、かつガラスの溶融温度を下げる必須成分である。特にＰ_２Ｏ_５成分の含有率を１６％以上にすることで、耐失透性が向上し、安定性の高いガラスを得やすくすることができる。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは１６％、より好ましくは１８％、さらに好ましくは２０％を下限とする。
他方で、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が５０％を超えると、膨張係数が大きくなり、所望の範囲を超えてしまう。従って、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、より好ましくは４０％、さらに好ましくは３３％を上限とする。
Ｐ_２Ｏ_５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ_３）_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、ＮａＰＯ_３、ＢＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４等を用いることができる。

ＷＯ_３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める、膨張係数を小さくする成分である。従って、従って、ＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、より好ましくは１．５％を下限とする。
他方で、ＷＯ_３成分の含有量が７５％を超えると、安定してガラス化することが難しくなる。従って、ＷＯ_３成分の含有量は、好ましくは７５％、より好ましくは７３％、さらに好ましくは７０％を上限とする。
ＷＯ_３成分は、原料として例えばＷＯ_３等を用いることができる。

ＴｉＯ_２成分は、ガラスの耐失透性と化学耐久性を高め、膨張係数を小さくする成分である。また、結晶化ガラスを作製する場合、Ｐ_２Ｏ_５成分と組み合わせて含有することで、より低い熱処理温度で結晶を析出させることが可能になる。従って、ＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは８％を下限とする。
他方で、ＴｉＯ_２成分の含有量が６５％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ_２成分を含有する場合、ＴｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは６５％、より好ましくは６０％、より好ましくは５６％、さらに好ましくは５２％を上限とする。
ＴｉＯ_２成分は、原料として例えばＴｉＯ_２等を用いることができる。

ＳｉＯ_２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。ＳｉＯ_２成分を含有する場合、その含有量は、その成分の効果を発現するため、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とする。
他方で、ＳｉＯ_２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなる。従って、ＳｉＯ_２成分を含有する場合、ＳｉＯ_２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。
ＳｉＯ_２成分は、原料として例えばＳｉＯ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、その含有量が１０％を超えると、ガラスが失透しやすくなり、また化学的耐久性を悪化させるおそれもある。従って、Ｂ_２Ｏ_３成分を含有する場合、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％を上限とする。Ｂ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＨ_３ＢＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＢＰＯ_４等を用いることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、ガラスの安定性及び化学的耐久性を高める成分であり、任意に含有できる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有する場合、その含有量は、その成分の効果を発現するため、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とする。
他方で、その含有量が２０％を超えると、溶融温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有する場合、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。
他方で、Ａｌ_２Ｏ_３成分は、原料として例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＦ_３等を用いることができる。

本発明のガラス又は結晶化ガラスでは、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分のいずれも任意に含有できる成分であるので、これらの１種以上の成分の合量は０％でもよいが、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分のうち１種以上の成分を含有する場合、これらの成分を合量で、０．１％以上にすることで、ガラスが得られやすくなる。従って、合量（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とする。
他方で、本発明のガラスでは、この合量が２０％を超えると、かえってガラスが得られにくくなる。従って、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分のうち１種以上の成分を含有する場合、合量（ＳｉＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。

本発明のガラス又は結晶化ガラスでは、ＲＯ成分（式中、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）及びＲｎ_２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）からなる群より選択される成分のいずれも任意に含有できる成分であるので、これらの１種以上の成分の合量は０％でもよいが、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分からなる群より選択される１種以上の成分を含有する場合、これらの成分を合量で、０．１％以上にすることで、ガラスの安定性が向上される。従って、合量（ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とする
他方で、この合量が３０％以下であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移点が下がる。この合量が３０％を超えると、ガラスの膨張係数が大きくなる。従って、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分からなる群より選択される１種以上の成分を含有する場合、合量（ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ）は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。

ＲＯ（式中、ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であり、任意に含有できる成分である。ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるために、ＲＯ成分の合量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限とする。
他方で、ＲＯ成分の合量を３０％以下にすることで、ガラスの安定性を維持することができる。従って、ＲＯ成分を含有する場合、ＲＯ成分の合量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。

ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、膨張係数を小さくする成分であり、任意に含有できる成分である。従って、ＺｎＯ成分を含有する場合、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％を下限とする。
しかし、ＺｎＯ成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が損なわれ、ガラス化し難くなる。従って、ＺｎＯ成分を含有する場合、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。
ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、Ｚｎ（ＰＯ_３）_２、ＺｎＦ_２等を用いることができる。

ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上し、膨張係数を小さくする成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、ＭｇＯ成分を含有する場合、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＯ、Ｍｇ（ＰＯ_３）_２、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＦ_２等を用いることができる。

本発明のガラス又は結晶化ガラスでは、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分のうち１種以上の成分を含有する場合、これらの合量を１％以上にすると、膨張係数が小さくなりやすい。従って、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分のうち１種以上の成分を含有する場合、合量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは５％を下限とする。
他方で、本発明のガラスでは、この合量が３０％を超えると、かえってガラスが得られにくくなる。従って、ＺｎＯ成分及びＭｇＯ成分のうち１種以上の成分を含有する場合、合量（ＺｎＯ＋ＭｇＯ）は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。

ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、ＣａＯ成分を含有する場合、ＣａＯ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＰＯ_３）_２、ＣａＦ_２等を用いることができる。

ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、ＳｒＯ成分を含有する場合、ＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＦ_２等を用いることができる。

ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、ＢａＯ成分を含有する場合、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ_３、Ｂａ（ＰＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＦ_２等を用いることができる。

Ｒｎ_２Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。Ｒｎ_２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発揮させるために、Ｒｎ_２Ｏ成分の合量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％を下限する。
他方で、Ｒｎ_２Ｏの合量が３０％を超えると、ガラスの安定性を損なうおそれがある。そのため、Ｒｎ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｒｎ_２Ｏ成分の合量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。
他方で、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、Ｌｉ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、さらに好ましくは１５％を上限とする。Ｌｉ_２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＦ等を用いることができる。

Ｎａ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、Ｎａ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｎａ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｎａ_２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＮａＦ、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

Ｋ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、Ｋ_２Ｏ成分の含有量が３０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、Ｋ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｋ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｋ_２Ｏ成分は、原料として例えばＫ_２ＣＯ_３、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＮＯ_３、ＫＦ、ＫＨＦ_２、Ｋ_２ＳｉＦ_６等を用いることができる。

Ｒｂ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｒｂ_２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、Ｒｂ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｒｂ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｒｂ_２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＮＯ_３等を用いることができる。

Ｃｓ_２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に含有できる成分である。しかし、Ｃｓ_２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなる。従って、Ｃｓ_２Ｏ成分を含有する場合、Ｃｓ_２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは１０％を上限とする。Ｃｓ_２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＮＯ_３等を用いることができる。

なお、本発明のガラス又は結晶化ガラスは、化学的耐久性や平均線膨張係数等の調整またはガラスの溶融性の改善のために、平均線膨張係数が低いという効果を損しない限り、上記以外の成分（例えば以下の成分等）を適宜含有してもよい。例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５成分、ＧｅＯ_２成分、Ｇａ_２Ｏ_３成分、Ｉｎ_２Ｏ_３成分、ＺｒＯ_２成分、ＳｎＯ_２成分、Ｔａ_２Ｏ_５成分、Ｂｉ_２Ｏ_３成分、ＴｅＯ_２成分、Ｌｎ_２Ｏ_３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）、Ｍ_ｘＯ_ｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする）、Ａｓ_２Ｏ_３成分、Ｓｂ_２Ｏ_３成分、ＣｅＯ_２成分、ＴｅＯ_２成分、非金属元素成分（Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種）、金属イオン又は粒子（Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種）等、である。

但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラス又は結晶化ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。

本発明のガラスは、その組成が「酸化物換算組成の全物質量に対するモル％」単位で表されているため直接的に質量％単位で表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％単位の組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｐ_２Ｏ_５成分 １０〜５０質量％、
ＷＯ_３成分 ０．１〜８５質量％、
ＴｉＯ_２成分 ０．１〜６０質量％、
ＳｉＯ_２成分 ０〜２０質量％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分 ０〜２０質量％、
Ｂ_２Ｏ_３成分 ０〜１５質量％、
ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ成分 ０〜４０質量％、
（ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上とし、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上とする）

[本発明のガラスの製造方法について]
本発明のガラスは、下記溶融工程と冷却工程により、作製される。

（溶融工程について）
溶融工程は、上記組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００℃〜１４５０℃以下の温度範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
ガラス原料の溶融温度は、ガラス製造のコストを低くし、ガラスの清澄を容易とするために、１４５０℃以下であることが好ましく、１３５０℃以下がより好ましく、１３００℃以下が最も好ましい。また、本発明のガラスの前記溶融温度は１２００℃程度まで低い値を示すことが可能である。

（冷却工程について）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、本発明のガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよい。

［本発明の結晶化ガラスについて］
本発明の結晶化ガラスは、上記本発明のガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、ガラスセラミックスとも呼ばれる。結晶化ガラスは、ガラス相及び結晶相からなる材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。一般的に、ガラスの粉体を添加するエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体についても「ガラスセラミックス」と表現することがあるが、それらはポアフリーの完全焼結体を形成することが難しい。従って、本発明の結晶化ガラスは、このようなポア（例えば、気孔）の存在の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。他方で、本発明の結晶化ガラスは、ガラスの組成及び結晶化工程を制御することで、結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。

［本発明の結晶化ガラスの製造方法について］
次に、本発明の結晶化ガラスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。

本発明の結晶化ガラスの製造方法は、上記本発明のガラスを得る工程と、このガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶化ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。

（再加熱工程について）
再加熱工程は、冷却工程で得られた本発明のガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。

（結晶化工程について）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することにより結晶を生成させる工程である。好ましい結晶化温度領域の下限は５００℃であり、より好ましくは５５０℃であり、さらに好ましくは６００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の結晶相が析出する傾向が強くなるので、結晶化温度領域の上限は１１００℃が好ましく、１０００℃がより好ましく、９００℃がさらに好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。ここでの２段階以上の熱処理過程は、所定の温度にて熱処理を経た後更に別の温度にて熱処理をｎ回（ｎは１以上）行う過程だけでなく、例えば、所定の温度にて１段階の熱処理過程を行って降温した後更に所定の温度にて熱処理をｎ回（ｎは１以上）行う過程も含む。

（再冷却工程について）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させて結晶化ガラスを得る工程である。

[本発明のガラス又は結晶化ガラスの物性について]
（平均線膨張係数について）
本発明のガラス又は結晶化ガラスの平均線膨張係数は、様々な用途に適用可能となるために、−３０〜７０℃において８０×１０^−７／℃以下が好ましく、６０×１０^−７／℃以下がより好ましく、４５×１０^−７／℃以下が最も好ましい。
また、本発明のガラス又は結晶化ガラスの平均線膨張係数は、様々な用途に適用可能となるために、−３０〜７０℃において８０×１０^−７／℃以下が好ましく、７０×１０^−７／℃以下がより好ましく、６０×１０^−７／℃以下が最も好ましい。
なお、本発明のガラス又は結晶化ガラスの平均線膨張係数（１０^−７／℃）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１６−２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に従い測定した、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数である。

（化学的耐久性について）
本発明のガラス又は結晶化ガラスは、長期信頼性が要求される用途、例えば精密機器等に搭載される電子部品の封着用組成物、に適用する場合は、化学的耐久性を有することが好ましい。例えば、高湿度で温度差が発生して結露が生じやすい環境下や酸性雨に長時間さらされる環境下においてでも、本発明のガラス又は結晶化ガラスが、長期間封着用組成物として、機能を維持できることが好ましい。ここでの「化学的耐久性」とは、水によるガラスの侵食に対する耐久性（耐水性）あるいは酸によるガラスの侵食に対する耐久性（耐酸性）をいう。
本発明のガラス又は結晶化ガラスの耐水性は、様々な用途に適用可能となるために、好ましくはクラス３〜１であり、より好ましくはクラス２〜１であり、更に好ましくはクラス１である。「耐水性がクラス３〜１である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて測定する耐水性が、測定前後の試料の質量の減量率で、０．２５ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．０５ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．０５ｗｔ％以上０．１０ｗｔ％未満、クラス３は、０．１０ｗｔ％以上０．２５ｗｔ％未満である。
本発明のガラス又は結晶化ガラスの耐水性は、様々な用途に適用可能となるために、好ましくはクラス４〜１であり、より好ましくはクラス３〜１であり、より好ましくはクラス２〜１であり、更に好ましくはクラス１である。「耐酸性がクラス４〜１である」とは、ＪＯＧＩＳ０６−１９９９に準じて測定する耐酸性が、測定前後の試料の質量の減量率で、１．２０ｗｔ％未満であることを意味する。なお、クラス１は、測定前後の試料の質量の減量率が、０．２０ｗｔ％未満であり、クラス２は、０．２０ｗｔ％以上０．３５ｗｔ％未満、クラス３は、０．３５ｗｔ％以上０．６５ｗｔ％未満、クラス４は、０．６５ｗｔ％以上１．２０ｗｔ％未満である。

[その他]
上記本発明のガラス又は結晶化ガラスの製造方法では、必要に応じて、研磨、研削などの成形工程を設けてガラス又は結晶化ガラスを任意の形状に加工することができる。

本発明のガラス又は結晶化ガラスは、例えば、蛍光表示管−パッケージの封着、絶縁層の形成、プラズマディスプレイ−パネルの気密封着、絶縁層や誘電体層の形成、バリアリブの形成、磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着等として利用することができる。また使用時の形態は特に制限はなく、粉末状、板状、棒状等、その用途に応じて種々の形態に成形して使用すればよい。

次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に制約されるものではない。

実施例１〜６：
表１に、本発明の実施例１〜６のガラスの組成と物性を示した。実施例１〜６のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２５０℃〜１３５０℃の範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。各実施例においては、１３５０℃以下の温度にて、完全に溶融できて、ガラスの融液を作製できた。
その後、ガラスの融液を金型に鋳込み、徐冷して、ガラスを作製した。

表１に見られるとおり、本発明の実施例１〜６のガラスは、平均線膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であった。

実施例７〜９：
表２に、本発明の実施例７〜９の結晶化ガラスの組成と物性を示した。実施例５〜７の結晶化ガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表２に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２５０℃〜１３５０℃の温度範囲で１〜２４時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。なお、各実施例においては、１３５０℃以下の温度にて、完全に溶融でき、ガラスの融液を作製できた。
その後、ガラスの融液を金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスを研磨して、表２の各実施例に記載された熱処理条件にて、ガラスの結晶化を行った。より詳細には、得られたガラスを表２の各実施例に記載された温度（℃）に加熱し、表２の各実施例に記載された時間（ｈｒ）にわたりこの温度（℃）で保持することにより、ガラスの結晶化を行った。その後、この温度（℃）から冷却して結晶化ガラスを得た。

表２に見られるとおり、本発明の実施例７〜９の結晶化ガラスは、平均線膨張係数が６０×１０^−７／℃以下であった。

なお、表１や表２に記載の以下の標記は、次のような含有量（モル％）を表す。
Ｐ_２Ｏ_５：Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量
ＷＯ_３：ＷＯ_３成分の含有量
ＴｉＯ_２：ＴｉＯ_２成分の含有量
ＳｉＯ_２：ＳｉＯ_２成分の含有量
Ａｌ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量
Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ：ＳｉＯ_２成分とＢ_２Ｏ_３成分とＡｌ_２Ｏ_３成分の合計含有量
Ｐ＋Ｓｉ＋Ｂ＋Ａｌ：Ｐ_２Ｏ_５成分とＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３成分とＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量
ＲＯ＋Ｒｎ_２Ｏ：ＲＯ成分とＲｎ_２Ｏ成分の合計含有量
ＺｎＯ＋ＭｇＯ：ＺｎＯ成分とＭｇＯ成分の合計含有量
また、表１や表２に記載の以下の標記は、実施例のガラス又は結晶化ガラスにおける次のような物性を示す。
α（×１０^−７／℃）：−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数（×１０^−７／℃）

（化学的耐久性）
本発明の実施例１〜９のガラス又は結晶化ガラスについて、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法」ＪＯＧＩＳ０６−１９９９により耐水性及び耐酸性を測定したが、耐水性もクラス１であり、耐酸性もクラス１であった。よって、この測定により、本発明の実施例１〜９のガラス又は結晶化ガラスが優れた耐水性を有することが示された。

（封着用組成物（成形体）の作製）
本発明のガラス又は結晶化ガラスは、タングステンやコバールなどの金属と近い膨張係数を有するため、これらの金属の封着に使うことができる。また、シリコン結晶と同程度の膨張係数を得ることが可能であるため、シリコン結晶板と陽極接合ガラスとして有用である。
また、本発明のガラス又は結晶化ガラスをフィラーとして既存の低融点封着用ガラスに配合することにより、膨張係数の調整及び化学的耐久性の改善が顕著になる。膨張係数が高い既存の低融点封着用ガラスに、膨張係数が小さい本発明のガラス又は結晶化ガラスをフィラーとして配合することにより、この低融点封着用ガラスの膨張係数を小さくすることができるからである。以下に、本発明のガラス又は結晶化ガラスが、フィラーとして機能することを示す。

低融点封着用ガラスとして、よく知られているリン酸系（Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系）のガラス粉末、フィラーとして本発明の実施例４の組成を持つガラス粉末（実施例４のガラス粉末）を用いた。このＰ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラスは、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５成分が４４％、ＺｎＯ成分が４５％、ＢａＯ成分が５％、ＣａＯが５％及びＡｌ_２Ｏ_３成分が１％含有し、Ｔｇが４５０℃、−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が９２×１０^−７／℃である、ガラスである。
Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス粉末に対し、実施例４のガラス粉末を所定量配合し、よく混合した後、プレス成形により、３つのφ１０ｍｍの円柱状の成形体（サンプル１、サンプル２、サンプル３）を作製した。サンプル１〜３の内訳は、以下の通りである。
サンプル１：実施例４のガラス粉末を配合していない、成形体
サンプル２：Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス粉末に対し、実施例４のガラス粉末を１５ｗｔ％配合した、成形体
サンプル３：Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系のガラス粉末に対し、実施例４のガラス粉末を３０ｗｔ％配合した、成形体

得られた成形体について、大気中で５００℃〜５５０℃の範囲で１０分間焼成を行った。焼成後の各サンプルについて−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数（×１０^−７／℃）を測定した結果を図１に示す。サンプル１の−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が９２×１０^−７／℃に対し、サンプル２の−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が８４×１０^−７／℃であり、サンプル３の−３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が７３×１０^−７／℃であった。これにより、本発明のガラス又は結晶化ガラスがフィラーとして機能し、既存の低融点封着用ガラスの膨張係数の制御に効果的であることが明らかになった。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (7)

1. 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、Ｐ_２Ｏ_５成分を１６％以上５０％以下、ＷＯ_３成分を０．１％以上７５％以下、ＴｉＯ_２成分を０．１％以上６５％以下含有する、ガラス。
2. 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ_２成分、Ｂ_２Ｏ_３成分及びＡｌ_２Ｏ_３成分のうち１種以上の成分を合量で０％以上２０％以下含有する請求項１に記載のガラス。
3. 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で、ＲＯ成分及びＲｎ_２Ｏ成分からなる群より選択される１種以上の成分を合量で０％以上３０％以下含有する請求項１または２に記載のガラス（ＲはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上とし、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上とする）。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガラスを、熱処理することにより作製される、結晶化ガラス。
5. −３０℃〜７０℃における平均線膨張係数が８０×１０^−７／℃以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス又は結晶化ガラス。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のガラス又は結晶化ガラスを含有する、フィラー。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のガラス又は結晶化ガラスを含有する、封着用組成物。

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