JPWO2017119131A1

JPWO2017119131A1 - フッ化錫系ガラスフリットとその製造方法

Info

Publication number: JPWO2017119131A1
Application number: JP2017560018A
Authority: JP
Inventors: 甲原好浩; 高尾良成; 李昇雨
Original assignee: YEJ GLASS CO., LTD.
Current assignee: YEJ GLASS CO., LTD.
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2019-02-14
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: KR20180100118A; EP3401285A4; EP3401285A1; CN108473363B; WO2017119131A1; US10647608B2; US20190010080A1; JP6568600B2; CN108473363A; EP3401285B1

Abstract

焼成温度を２００℃以下に設定可能な超低融性のＳｎＯ−ＳｎＦ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスフリットとして、高い耐水性及び透明性を具備するものを提供する。モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ2、１０〜３０％のＰ2Ｏ5、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ2、０〜５％のＩｎ2Ｏ3、０〜５％のＢ2Ｏ3、０〜５％のＳｉＯ2を含有し、ガラス転移点が１６０℃以下、軟化点が１８０℃以下、最大粒径ｌ００μｍ以下であり、２００℃での焼成物の厚さ０．６ｍｍにおける可視光透過率が８０％以上、該焼成物の８５℃，２４時間の熱水中浸漬による体積減少率が２重量％以下であるフッ化錫系ガラスフリット。

Description

本発明は、各種ディスプレイパネル、太陽電池パネル、種々の電子部品や光学部品等の封着材料及びコーティング材料として好適なフッ化錫系ガラスフリットと、その製造方法に関する。

封着用ガラス材として従来より多様な組成のガラスフリットが使用されているが、近年では、環境負荷の低減のために鉛成分を含まず、且つ被封着物やその内蔵素子等への熱的悪影響を抑制する上で焼成温度を低く設定し得る低融性のものが有用視されている。このような低融性の無鉛ガラスとしては、リン酸錫系ガラス（例えば、特許文献１，２）が代表的であるが、その主成分のＳｎＯ及びＰ₂Ｏ₅に更にＢ₂Ｏ₃（特許文献３）、ＳｉＯ₂（特許文献４）、ＺｎＯ（特許文献５）、Ｙ₂Ｏ₃（特許文献６）等を主要成分又は微量成分として加えることで、封着強度、ガラス強度、耐候性、耐湿性、耐久性等の種々のガラス特性を向上させることも提案されている。しかるに、これら従来のリン酸錫系のガラスフリットは低融性といっても封着時の焼成温度は４００〜４８０℃程度であるため、封着加工性を高める上で更に低い温度で焼成可能なものが要望されている。

上記要望に対応し得る、より低融性の無鉛ガラスとしては、ＳｎＯ−ＳｎＦ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスが知られている。例えば、特許文献７では、元素比としてＳｎ：20〜85重量％、Ｐ：2〜20重量％、Ｏ：10〜30重量％、Ｆ：10〜36重量％、Ｎｂ：0〜5重量％で、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆが７５重量％以上のスズ・フルオロフォスフェート材料が提案されている。また、特許文献８では、元素比としてＳｎ：55〜75重量％、Ｐ：4〜14重量％、Ｏ：6〜24重量％、Ｆ：4〜22重量％、Ｗ：0.4〜15重量％で、ガラス転移温度が１６０℃より低いスズ・フルオロフォスフェート材料が提案されている。

特開平０９−２３５１３６号公報特開２００８−０３７７４０号公報特開２０００−１６９１８３号公報特開２００１−０４８５７９号公報特開２０１１−２２５４０４号公報特開２００４−０１０４０５号公報特表２００７−００１８１７号公報特表２０１０−５０５７２７号公報

しかしながら、概して従来のＳｎＯ−ＳｎＦ₂−Ｐ₂Ｏ₅系のガラスフリットでは、低融化のためにＳｎＦ₂やＰ₂Ｏ₅の比率を多くすると耐水性が低下するため、例えば有機ＥＬディスプレイのように内部に水分を嫌う機能要素を含むものを封着対象とする場合、耐水性を確保する上でＳｎＯの比率を多くせざるを得ず、これによって相対的にＳｎＦ₂及びＰ₂Ｏ₅の比率が少なくなることから、焼成温度を２５０℃以上にする必要があり、また焼成物が数μｍ程度の薄膜では無色透明であるが、１００μｍ以上の厚膜になると透明性の低下や着色を生じるという問題があった。

本発明は、上述の事情に鑑みて、焼成温度を２００℃以下に設定可能な超低融性のＳｎＯ−ＳｎＦ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラスでありながら、高い耐水性及び透明性を具備するフッ化錫系ガラスフリットと、その製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１の発明に係るフッ化錫系ガラスフリットは、モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ₂、１０〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含有し、ガラス転移点が１６０℃以下、軟化点が１８０℃以下、最大粒径１００μｍ以下であり、２００℃での焼成物の厚さ０．６ｍｍにおける可視光透過率が８０％以上、該焼成物の８５℃，２４時間の熱水中浸漬による体積減少率が２重量％以下であるものとしている。

請求項２の発明は、上記請求項１のフッ化錫系ガラスにおいて、モル％として、４０〜６５％のＳｎＦ₂、１５〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１５〜４０％のＳｎＯ、０．１〜２％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含有するものとしている。

請求項３の発明に係るフッ化錫系ガラスフリットの製造方法は、モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ₂、１０〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含むガラス原料粉末に、芳香族カルボン酸類の粉末を混合し、この混合物を５００℃以下で加熱溶融させてガラス化したのち、粉砕することを特徴としている。

請求項４の発明は、上記請求項３のフッ化錫系ガラスフリットの製造方法において、前記ガラス原料粉末１００重量部に対し、前記芳香族カルボン酸類の粉末０．５〜２．５重量部を混合する構成としている。

請求項５の発明は、上記請求項３のフッ化錫系ガラスフリットの製造方法におい、前記芳香族カルボン酸類が、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸のモノ又はジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である構成としている。

請求項１の発明に係るフッ化錫系ガラスフリットは、ＳｎＦ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ及びＳｎＯ₂を特定比率で含み、ガラス転移点及び軟化点が非常に低く超低融性であることから、良好な流動性が得られ、もって封着加工性に優れると共に被封着物やその内蔵素子等への熱的悪影響を確実に防止でき、しかも封着ガラス層が無色透明で高い光透過性を示す上、耐水性に優れるから、例えば有機ＥＬディスプレイのように内部に水分を嫌う機能要素を含むものでも全く支障なく封着対象にできる。

請求項２の発明によれば、フッ化錫系ガラスフリットとして、更に限定されたガラス組成を有することで、上記の各作用効果をより確実に発揮し得るものとなる。

請求項３の発明によれば、特定のガラス原料粉末に芳香族カルボン酸類の粉末を混合して溶融ガラス化することから、焼成温度を２００°以下に設定し得る超低融性であって、且つ光透過性及び耐水性に優れた封止ガラス層を形成できるフッ化錫系ガラスフリットを容易に製造できる。

請求項４の発明によれば、ガラス原料粉末に対して芳香族カルボン酸類の粉末を特定比率で配合することから、上記の優れたフッ化錫系ガラスフリットを確実に製造できる。

請求項５の発明によれば、特定の芳香族カルボン酸類を用いることから、上記の優れたフッ化錫系ガラスフリットをより確実に製造できる。

本発明に係るフッ化錫系ガラスフリットは、基本的にはＳｎＦ₂−ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂の４成分系のガラス組成を有し、その必須な４成分に加えてＩｎ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を任意成分として含み得るものであるが、各成分を特定比率にすることでガラス転移点及び軟化点が非常に低く、超低融性であるために２００°以下の焼成温度でも良好な流動性を示し、優れた封止性及び大きな封着強度が得られると共に、封着ガラス層が高い光透過性及び耐水性を具備するものとなる。

すなわち、このガラスフリットのガラス組成は、モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ₂、１０〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含有し、これによってガラス転移点〔Ｔｇ〕が１６０℃以下、軟化点〔Ｔｆ〕が１８０℃以下となる。

上記ガラス組成において、ＳｎＦ₂の比率が７０モル％を超えると、ガラスとしての安定性が低下し、封着ガラス層の強度及び耐水性が不充分になる。逆に、ＳｎＦ₂の比率が３０モル％未満では、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕の上昇によって低温加工性が悪化すると共に、熱膨張性も大きくなる。

Ｐ₂Ｏ₅の比率が３０モル％を超えると、封着ガラス層の耐水性が著しく低下する。また、Ｐ₂Ｏ₅の比率が１０モル％未満では、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕の上昇によって低温加工性が悪化すると共に、熱膨張性も大きくなる。

ＳｎＯの比率が４０モル％を超えると、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕の上昇によって低温加工性が不充分になる。逆に、ＳｎＯの比率が１０モル％未満では、ガラスとしての安定性が低下し、封着ガラス層の強度及び耐水性が不充分になる。

ＳｎＯ₂の比率は、０．１モル％以上で耐水性向上に寄与するが、１０モル％を超えると熱膨張性が大きくなってガラス転移点等の熱特性を上昇させる。なお、このＳｎＯ₂は、ＳｎＯに比べて軟化点が極めて高いため、従来では本発明で目的とするような低温溶融には適さないと考えられていたが、ＳｎＯとの比率を調整することで、低温溶融にも支障を生じないことが判明している。

Ｉｎ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃はガラスの耐久性を向上させる成分であるが、各々５モル％を超えると低温加工性が悪化する。また、ＳｉＯ₂は低融化と共に耐水性向上にも寄与する成分であるが、５モル％を超えると熱膨張性が大きくなる。

しかして、このガラスフリットのより好ましいガラス組成は、モル％として、４０〜６５％のＳｎＦ₂、１５〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１５〜４０％のＳｎＯ、０．１〜２％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂である。

なお、このガラスフリットのガラス組成では、上記のＳｎＦ₂、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂の６種の成分の他に、必要に応じて他の種々の酸化物成分を各々５モル％以下の少量範囲で含有させることができる。このような他の酸化物成分としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＢａＯ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。

更に、本発明のフッ化錫系ガラスフリットとしては、２００℃での焼成物の厚さ０．６ｍｍにおける可視光透過率が８０％以上、該焼成物の８５℃，２４時間の熱水中浸漬による体積減少率が２重量％以下であることが必要である。また、封着材として使用する上で、該ガラスフリットは最大粒径１００μｍ以下とする。

上述のようなフッ化錫系ガラスフリットを製造するには、常法にしたがって、まずガラス原料粉末の混合物をアルミナるつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間加熱溶融させてガラス化することになるが、そのガラス原料粉末に予め芳香族カルボン酸類の粉末を混合してガラス化する本発明の製造方法を採用することが望ましい。

すなわち、本発明に係るフッ化錫系ガラスフリットの製造方法は、３０〜７０モル％のＳｎＦ₂、１０〜３０モル％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０モル％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５モル％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５モル％のＢ₂Ｏ₃、０〜５モル％のＳｉＯ₂を含むガラス原料粉末に、芳香族カルボン酸類の粉末を混合し、この混合物を５００℃以下で加熱溶融させてガラス化したのち、粉砕することを特徴としている。

このようにガラス原料粉末に芳香族カルボン酸類の粉末を混合してガラス化し、粉砕して得られるガラスフリットは、焼成温度を２００℃以下に設定可能な超低融性でありながら、封着ガラス層が高い耐水性及び透明性を具備するものとなる。その理由については、明確ではないが、必須成分のＳｎＯとＳｎＯ₂の価数のコントロールが好ましく影響していると考えられる。すなわち、ＳｎＯではＳｎ²⁺の状態でイオン化され、ＳｎＯ₂ではＳｎ⁴⁺の状態でイオン化されるが、これらＳｎ²⁺とＳｎ⁴⁺が適当な割合で共存することで安定化しているものと想定される。ガラスに含まれる各元素のイオンは同一価数で存在するのが一般的であるが、極まれにＳｎのように価数の異なるイオンが共存した状態で安定化するものがある。また、ガラス中に同一元素で異なる価数のイオンが存在する場合、概して溶融過程で不安定になる傾向があるが、ガラス原料粉末の溶融過程で芳香族カルボン酸類が還元剤及び清澄剤として作用することで、ガラスの耐水性及び透明性が改善するものと推測される。

上記の芳香族カルボン酸類としては、特に制約されないが、例えば、安息香酸、サリチル酸の如き芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸無水物、テレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸アルキルエステル等が好適なものとして挙げられ、これらを単独使用又は二種以上を併用できる。

なお、これらの芳香族カルボン酸類は、適量であれば、ガラス原料粉末に混合してガラス化する際の溶融過程で揮散して完全に消失し、ガラス中に炭化物として残ることがないから、得られたガラスフリットによる封着層の光透過性を阻害する懸念はない。これに対し、還元剤としての作用が考えられる他の有機化合物や樹脂類、カーボン粉末等では、ガラス原料粉末に混合して加熱溶融させた際、その炭化物がガラス中に残り易く、これによってガラスフリットの焼成による封着層の光透過性が阻害されると共に、その焼成時に発泡を生じる原因になることが判明している。

芳香族カルボン酸類の添加量は、ガラス原料粉末１００重量部に対して０．５〜２．５重量部の範囲が好ましく、少な過ぎては得られたガラスフリットによる封着ガラス層の耐水性及び透明性の向上作用が十分に発揮されず、多過ぎては該封着ガラス層の光透過性が却って低下することになる。

ガラス化した溶融物からガラスフリットを得るには、該溶融物をアルミナボート等の適当な型枠に流し込んで冷却し、得られたガラスブロックを粉砕機によって適当な粒度まで粉砕し、粗粒分を分級して除去すればよい。なお、ガラスフリットの粒度は、既述のように最大粒径１００μｍ以下とするが、特に小型デバイス用の超薄型ディスプレイの封着用としては最大粒径１０μｍ以下、より好適には６μｍ以下とすることが推奨される。

上記の粉砕には、従来よりガラスフリット製造に汎用されているジェットミル等の各種粉砕機を使用できるが、特に３μｍ以下といった細かい粒度にするには湿式粉砕を利用するのがよい。この湿式粉砕は、水やアルコール水溶液の如き水性溶媒中で、５ｍｍ径以下のアルミナやジルコニアからなるメディア（ボール）もしくはビーズミルを用いて粉砕するものであり、ジェットミル粉砕よりも更に細かく粉砕することが可能であるが、水性溶媒を用いた微粉砕であるため、被粉砕物であるガラス組成物が高い耐水性を備えている必要があり、この点でも本発明のガラス材が適合する。

なお、本発明のフッ化錫系ガラスフリットは、単独で使用する以外に、充填材や骨材の如きフィラーを混合した混合物形態としてもよい。このようなフィラーは、その配合によって封着ガラス層の熱膨張係数を低下させるから、配合量の調整によって該封着ガラス層の熱膨張性を被封着物の熱膨張性に容易に適合させることができる。また、この混合物形態では、加熱溶融時にガラス成分がフィラーの粒子同士を結着するバインダーとして機能するから、得られる封止ガラス層が高強度で緻密なセラミック形態の焼結体になる。

上記のフィラーとしては、ガラス成分よりも高融点で、加工時の焼成温度では溶融しないものであればよく、特に種類は制約されないが、例えば珪酸ジルコニウム、コジェライト、リン酸ジルコニウム、β・ユークリプタート、β・スポジュメン、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、ケイ酸亜鉛、チタン酸アルミニウム等の粉末が好適である。しかして、これらフィラーの配合量は、ガラス粉末／フィラーの重量比で５０／５０〜９９／１の範囲とするのがよい。この配合量が多過ぎては、溶融時の流動性が悪化すると共に、ガラス組成物による結着力が不足して強固な焼結体を形成できない。

本発明のフッ化錫系ガラスフリットならびに該ガラスフリットに前記フィラーを混合した混合粉末は、一般的には有機バインダー溶液に高濃度分散させたペーストとして用い、被封着物の封着部にスクリーン印刷等で塗工して焼成に供するから、予めペースト形態として製品化してもよい。

上記ペーストに用いる有機バインダー溶液としては、特に制約はないが、溶媒がガラス転移点付近で気化するものが好ましく、例えば、バインダー成分を中・低沸点溶剤であるアセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、シンナーやこれらの混合溶剤に溶解させたもの、アクリル系樹脂バインダーをケトン類、エステル類、低沸点芳香族等の溶剤に溶解させたものがある。しかして、ペーストの粘度は、塗工作業性面より、３０〜３０００ｄＰａ・ｓの範囲とするのがよい。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下において使用した原料酸化物はいずれも和光純薬社製の特級試薬であり、その他の分析試薬等についても同様に特級試薬を用いた。

製造例１〜２１
ガラス原料としてＳｎＦ₂、ＳｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅（リン酸水素アンモニウムを使用）、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の各粉末を後記表１，２に記載の比率（モル％）で混合したもの、ならびにこれらガラス原料粉末に対して更に芳香族カルボン酸類としてテレフタル酸粉末を同表１，２に記載の割合（重量％）で添加混合したものから、それぞれ秤量した１０ｇを容量５０ｃｃのアルミナるつぼに収容し、マッフル炉内で３８０〜５００℃で４０分間加熱して溶融させたのち、その融液をアルミナポートに流し込んで回収し、冷却後のガラスバーから縦横４ｍｍ，長さ１１ｍｍのガラス棒を切り出すと共に、その残部から自動乳鉢での粉砕及び分級によってて粒径１００μｍ以下のガラスフリットを製造した。

上記方法で製造した各ガラスフリット及びガラス棒を用い、ガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、熱膨張係数〔ＣＴＥ〕、色調、光透過性、耐水性を調べた。その結果を後記表１，２に示す。各項目の測定方法は次の通りである。

〔ガラス転移点、軟化点〕
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ−８１２０）により、リファレンス（標準サンプル）としてα−アルミナを用い、加熱速度１０℃／分、温度範囲２５℃（室温）〜３００℃の測定条件でガラスフリットのガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕を測定した。

〔熱膨張係数〕
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、熱膨張係数を測定した。この測定は、上記ガラス棒を測定試料として用い、常温〜１００℃まで１０℃／分で昇温させ、平均熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。

〔色調〕
上記ガラスフリットの０．０２±０．００１ｇを秤量して径５ｍｍ，深さ５ｍｍの金属容器に充填し、１０℃／分で２００℃まで昇温させて、その温度で５分間焼成し、その焼成物を取り出して色調を調べた。

〔光透過性〕
上記ガラスフリットの所要量を１０℃／分で２００℃まで昇温させて、その温度で５分間焼成し、径３０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのボタン状の成形試料を作製し、各成形試料について吸光度測定器（島津製作所社製の商品名ＵＶ−１８００）により可視光域の吸光度（波長３８０〜７８０ｎｍの平均値）を測定し、その結果から光透過性を次の４段階で評価した。
◎・・・可視光透過率が８５％以上のもの。
○・・・可視光透過率が８０％以上、８５％未満のもの。
△・・・可視光透過率が５０％以上、８０％未満のもの
×・・・可視光透過率が５０％未満のもの

〔耐水性〕
上記ガラス棒を８５℃の熱水５００ｍＬ中に２４時間浸漬し、初期重量からの重量変化を次式で算出した。
重量変化（％）＝〔１−測定重量（ｇ）／初期重量（ｇ）〕×１００

〔表１〕

表１の結果から、製造例１，２，５，８で得られるガラスフリットは、ＳｎＦ₂、ＳｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂の各成分の比率が本発明の規定範囲にあるために、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕が極めて低く、焼成温度を２００℃以下に設定し得る超低融性と言えるが、耐水性が非常に悪いために本発明のフッ化錫系ガラスフリットに適合しない。これに対し、各成分の比率が製造例２と同じである製造例３で得られるガラスフリット、製造例５と同じである製造例６，７で得られるガラスフリット、製造例８と同じである製造例９，１０で得られるガラスフリットは、それぞれガラス原料に芳香族カルボン酸類であるテレフタル酸を適量配合してガラス化していることにより、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕が極めて低く超低融性である上に、耐水性が飛躍的に向上しており、光透過性も高くなっており、本発明のフッ化錫系ガラスフリットに適合する。しかるに、製造例４で得られるガラスフリットでは、優れた耐水性が得られるが、ガラス原料に対するテレフタル酸の配合量が多過ぎることで、ガラス中に炭化物が残って白濁し、光透過性不良となっている。

〔表２〕

表２の結果から、製造例１１，１２で得られるガラスフリットのように、ＳｎＯの比率を本発明の規定より高くし、相対的にＳｎＦ₂及びＰ₂Ｏ₅の比率を低くしたガラス組成では、製造例１，２に比して耐水性が少しは向上していても良くない上、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕が上昇するために超低融性とは言えない。また、製造例１３で得られるガラスフリットのように、主要成分のＳｎＦ₂、ＳｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅の比率が本発明の規定範囲にあっても、ＳｎＯ₂を含まないガラス組成では、超低融性ではあるが、耐水性がよくない。これに対し、製造例１４〜１６で得られるガラスフリットでは、主要成分の比率が製造例１３と略同様であるが、適量のＳｎＯ₂を含むため、超低融性で且つ耐水性が向上している。ただし、製造例１４のガラスフリットは、ガラス原料にテレフタル酸を適量配合してガラス化した製造例１５，１６のガラスフリットに比較して耐水性は不充分である。一方、製造例１７〜２１で得られるガラスフリットのように、ＳｎＦ₂、ＳｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂の各成分の比率が本発明の規定範囲で、任意成分としてＩｎ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の１種又は２種を適量加えたガラス組成とし、且つガラス原料にテレフタル酸を適量配合してガラス化したものでは、超低融性である上に耐水性が飛躍的に向上しており、本発明のフッ化錫系ガラスフリットに適合する。

製造例２２〜３２
前記製造例２のガラス原料粉末に対し、テレフタル酸以外の後記表３に記載の各種添加物を同表記載の割合（重量％）で添加混合したものから、それぞれ秤量した１０ｇを前記製造例１〜２１と同様にして加熱溶融させて回収し、冷却後のガラスバーから前記同様のガラス棒及びガラスフリットを製造した。そして、これら各ガラスフリット及びガラス棒を用い、製造例１〜２１と同様にしてガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、熱膨張係数〔ＣＴＥ〕、色調、光透過性、耐水性を調べた。その結果を後記表３に示す。なお、製造例２９〜３２では、回収したガラスバーが炭化物を含んで白濁していたため、品質不良と判定して各ガラス特性の測定は省略した。

〔表３〕

表３の結果から、製造例２２，２４，２６〜２８のように、ガラス原料に加える芳香族カルボン酸類として、サリチル酸やフタル酸を用いたり、これらとテレフタル酸を併用した場合でも、本発明のフッ化錫系ガラスフリットに適合する超低融性で且つ光透過性及び耐水性に優れたガラスフリットが得られることが明らかである。これに対し、製造例２９〜３２のように、芳香族カルボン酸類に代えて、還元剤としての作用が考えられるセルロース樹脂、アクリル樹脂、スクロース、カーボン粉末等を用いた場合は、それらの炭化物が残ることで白濁した品質不良のガラスになることが判る。なお、製造例２３，２５のように、サリチル酸やフタル酸を用いる場合でも、その配合量が多過ぎては光透過性が悪化することになる。

Claims

モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ₂、１０〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含有し、ガラス転移点が１６０℃以下、軟化点が１８０℃以下、最大粒径１００μｍ以下であり、２００℃での焼成物の厚さ０．６ｍｍにおける可視光透過率が８０％以上、該焼成物の８５℃，２４時間の熱水中浸漬による体積減少率が２重量％以下であるフッ化錫系ガラスフリット。
モル％として、４０〜６５％のＳｎＦ₂、１５〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１５〜４０％のＳｎＯ、０．１〜２％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含有する請求項１に記載のフッ化錫系ガラスフリット。
モル％として、３０〜７０％のＳｎＦ₂、１０〜３０％のＰ₂Ｏ₅、１０〜４０％のＳｎＯ、０．１〜１０％のＳｎＯ₂、０〜５％のＩｎ₂Ｏ₃、０〜５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｉＯ₂を含むガラス原料粉末に、芳香族カルボン酸類の粉末を混合し、この混合物を５００℃以下で加熱溶融させてガラス化したのち、粉砕することを特徴とするフッ化錫系ガラスフリットの製造方法。
前記ガラス原料粉末１００重量部に対し、前記芳香族カルボン酸類の粉末０．５〜２．５重量部を混合する請求項３に記載のフッ化錫系ガラスフリットの製造方法。
前記芳香族カルボン酸類が、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸のモノ又はジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のフッ化錫系ガラスフリットの製造方法。