JP2016135733A - 無鉛ガラス及び封着材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温で封着可能な封着材料が要求されているが、金—錫ハンダは高価であり、鉛を含むガラスは、環境への影響から近年使用を避ける趨勢にある。また、上記の代替材料も提案されているが、封着に重要な流動性が不十分であるという問題があった。本発明は４００℃以下で封着可能な流動性を有する封着材料を得ることを目的とした。【解決手段】Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）−ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１〜２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％、及びＲ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１〜３ｗｔ％含有する無鉛ガラス。【選択図】なし
Description
本発明は、低軟化点の無鉛ガラスを用いた封着材料に関する。
従来から電子部品の接着や封着材料として、各種ハンダやガラスが用いられている。特に半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳなどは部品の耐熱性が４００℃程度と低い場合がある為、金―錫ハンダや鉛ガラスが使用されている。これらに用いられる材料は、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性等種々の特性が要求されるが、特に、封着材料として用いる場合、低温での流動性が重要な要素として挙げられる。
上記の流動性が不十分な場合、シール部分からのリークの恐れがあり、それぞれの電子部品で求められる特性が得られない。特許文献１では水晶振動子を内蔵した圧電振動子の製造に金―錫ハンダに使用されており、２５０℃〜５００℃での封止が開示されている。一方で、金―錫ハンダは高価であること、鉛ガラスは人体や環境への負荷が大きいＰｂＯを多量に含むことから代替の材料が求められている。
上記の代替材料として、例えば、特許文献２ではＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＢａＯ−ＺｎＯ系ガラスが低軟化点を示すガラスとして提案されている。当該文献には、Ｖ２Ｏ５を１６〜８０重量％、ＴｅＯ２を０〜６０重量％、ＢａＯを４〜５０重量％、及びＺｎＯを０〜４０重量％とする４成分のガラス、又は４０〜８０重量％のＶ２Ｏ５、０〜４０重量％のＺｎＯ、１０〜５０重量％のＢａＯからなる無鉛低融点ガラスを１重量とし、その３成分の１重量に対して１〜６０重量％のＴｅＯ２を添加し調製したガラスが開示されている。また、当該実施例において軟化点が３１０〜３２０℃である事が示されている。しかし、「流動性」が良好である旨の記載はあるが実際の評価方法について記載はなく、どの程度の流動性を有しているか不明である。
また、特許文献３ではＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−Ｐ２Ｏ５系および、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−ＺｎＯ系の低軟化点を示すガラスが提案されている。上記のＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスは流動性がやや不十分であり、また、Ｐ２Ｏ５を含有することによって軟化点に上昇が見られる。また、上記のＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＷＯ３−ＺｎＯ系ガラスは優れた流動性を示し、上記必須成分にＢａＯ成分を加えた実施例において軟化点が３３５〜３８３℃の範囲内となっている。
前述したように、例えば４００℃以下のような低温で封着可能な封着材料が要求されているが、金―錫ハンダは高価であり、鉛を含むガラスは、環境への影響から近年使用を避ける趨勢にある。また、上記の代替材料も提案されているが、一般的に軟化点が低いガラスは安定性が悪くなる傾向にあり、焼成時や加熱時に失透し易くなることから、軟化点が低く、かつ封着に重要な流動性を有する低軟化点のガラスは依然として求められている。
従って、本発明は低温で封着可能な軟化点と、流動性とを有する封着材料を得ることを目的とした。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、低軟化点を示すガラスとして知られているＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、及びＺｎＯを必須成分とするＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）−ＺｎＯ系無鉛ガラスに、アルカリ金属成分（＝Ｒ２Ｏ）を含有させることによって軟化点をさらに低下させる事が可能であるという知見を得た。さらに検討を行うことにより、上記のような無鉛ガラスの軟化点を３３０℃以下にすることが可能である事がわかった。
すなわち本発明は、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）−ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１〜２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％、及びＲ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１〜３ｗｔ％含有する無鉛ガラスである。
本発明は低温で流動性が良好であり、封着材料として好適に使用することが可能である。なお、本明細書において「低温」とは、４００℃以下を指すものとする。
通常、ガラス粉末を用いた封着を行う際は、ガラスの軟化点以上、より好ましくは軟化点＋２０℃以上の温度で封着を行う。前述したように本発明は４００℃以下での封着を可能とするものであるが、本発明は４００℃よりもさらに低い軟化点を有するガラスを得ることが可能なため、封着温度をさらに低い温度とすることが可能である。
本発明において「無鉛」とは、ガラス成分に実質的に鉛を含有しないことを指すものとし、例えばＰｂＯの含有量が０．３ｗｔ％未満のものをいう。
また上記の流動性は、後述する実施例において測定を行った。本明細書においては、試料を３５０℃で１０分間加熱し、常温まで冷却した後の試料の径を計測し、該計測径が加熱前に比べて１０％以上に拡大したものを流動性が良好とした。
本発明により、４００℃以下のような低温で封着可能な軟化点を有するＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、及びＺｎＯを必須成分とするＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ−ＺｎＯ系無鉛ガラスを得る事が可能となった。
本発明は、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）−ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１〜２５ｗｔ％、ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％、及びＲ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１〜３ｗｔ％含有する無鉛ガラスである。
本発明は、低軟化点を示す無鉛ガラスとして知られているＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＲＯ、及びＺｎＯを必須成分とするＶ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ−ＺｎＯ系無鉛ガラスに、アルカリ金属成分（＝Ｒ２Ｏ）を含有させることによって軟化点をさらに低下させたガラスである。一般的に軟化点が低いガラスは安定性が悪くなる傾向にあり、焼成時や加熱時に失透し易くなる。また、上記のＲ２Ｏ成分は軟化点を低下させる一方で、含有量を増加させるに伴ってガラスに失透が生じ易くなる。上記の知見に基づいて検討を行ったところ、Ｒ２Ｏ成分の合計値の上限が３ｗｔ％以下であれば、前述したような無鉛ガラスであっても失透を生じることなく軟化点を低下させることが可能である事を見出した。
また、本発明の無鉛ガラスをソーダライムガラス等のアルカリ成分を有する基板上に塗布し焼成させたところ、Ｒ２Ｏ成分を含有する事によって上記基板への密着性が向上することが新たにわかった。基板への密着性が向上することによって、衝撃が加えられた際にガラスが基板から剥離し難くなる為、封着材料として有用である。
ガラスを用いて封着する場合、通常はガラスを粉末状とし、有機ビヒクルを使用してペースト化したガラス粉末を所定の位置に塗布した後、加熱して焼成を行う。尚、本発明の「無鉛ガラス」は、ガラス粉末も焼成後の状態も含むものとする。
本発明の無鉛ガラスについて、以下に説明する。
Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化点を下げる効果があり、ガラス中に５〜５５ｗｔ％の範囲で含有する。５５ｗｔ％を超えると他の成分とのバランスによってはガラス化が困難となり易く、ガラス化したとしても失透し易くなる。５ｗｔ％未満では軟化点を下げる効果を十分に発揮し得えない。好ましくは下限値を２４ｗｔ％以上、より好ましくは３６ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を４８ｗｔ％以下としてもよい。
ＴｅＯ２はガラスの流動性を高める効果があり、ガラス中に５〜７５ｗｔ％の範囲で含有する。７５ｗｔ％を超えると他の軟化点を下げる成分が不足し、軟化点を十分に下げる事が難しい。５ｗｔ％未満ではガラス化自体が困難であり、Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ−ＺｎＯ系のガラスを得られない。好ましくは下限値を３１ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を７０ｗｔ％以下、より好ましくは５９ｗｔ％以下としてもよい。
一般的に軟化点の低いガラスは安定性が悪く焼成時に失透を生じ易い。Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系ガラスの安定性は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２の含有量とそれぞれの比で大まかに決まる傾向にある為、本発明ではＴｅＯ２とＶ２Ｏ５の合計を６０〜９８ｗｔ％とするのが好ましく、また、上記２成分の比ＴｅＯ２／Ｖ２Ｏ５を０．７〜１０とするのが好ましい。
Ｒ２Ｏはガラスの軟化点を下げ、流動性を高める効果があり、ガラス中に合計で０．１〜３ｗｔ％の範囲で含有する。０．１ｗｔ％未満だと軟化点を下げる効果を発揮し得ず、また、３ｗｔ％を超えるとＲ２Ｏ成分を加えていない場合と比較して軟化点は下がるものの失透傾向が強くなる為、流動し難くなる。使用するＲ２Ｏ成分としてはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを用いるのが好ましい。より好ましくは、Ｌｉ２Ｏを必ず含むとしてもよい。また、２成分以上を複合して用いてもよい。好ましくは下限値を０．３ｗｔ％以上、より好ましくは０．７ｗｔ％以上、さらに好ましくは１．２ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を２．６ｗｔ％以下、より好ましくは２．４ｗｔ％以下としてもよい。
ＲＯはガラスを熱的に安定化する効果と、線膨張係数を調整する役割があり、ガラス中に合計で１〜２５ｗｔ％の範囲で含有する。１ｗｔ％未満、又は２５ｗｔ％を超えると、他の成分との関係によっては上記作用を示さないことがある。また結晶化により軟化時の流動性が低下し易くなる。使用するＲＯ成分としてはＢａＯを用いるのが好ましい。また、２成分以上を複合して用いる事により、線膨張係数を下げる事が可能である為好ましい。好ましくは下限値を６ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を２０ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下としてもよい。
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を下げる効果があり、ガラス中に０．１〜６ｗｔ％の範囲で含有する。含有量が６ｗｔ％を超える場合、ガラスの安定性が低下し、結晶化により軟化時の流動性が低下し易くなる。また０．１ｗｔ％未満となる場合、上記の効果が得られない。好ましくは下限値を１ｗｔ％以上としてもよい。また、好ましくは上限値を５ｗｔ％以下、より好ましくは４ｗｔ％以下としてもよい。
上記のＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＲＯ、ＺｎＯ、Ｒ２Ｏは必須成分であり、基本的にはＶ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋Ｒ２Ｏ＋ＺｎＯが１００ｗｔ％となるのが好ましい。また、上記の必須成分に任意成分を１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下となる範囲内であれば含有させてもよい。任意成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ２等が挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、及びＺｒＯ２等はガラスの失透を抑制したり、線膨張係数を調整する。また、特に結晶化の抑制に効果的な、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＣｏＯからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で０．１〜１０ｗｔ％含有するのが好ましい。また、前述した必須成分及び好適な任意成分から、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋ＲＯ＋ＺｎＯ＋Ｒ２Ｏ＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣｏＯ＋ＺｒＯ２が１００ｗｔ％としてもよい。
また、本発明の無鉛ガラスは、ガラス成分中に実質的にリン酸を含有しないのが好ましい。リン酸を含有すると耐湿性が低下したり、流動性が低下する可能性がある。「実質的にリン酸を含有しない」とは、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．５ｗｔ％未満としてもよい。また、好ましくは０．１ｗｔ％未満としてもよい。
また、本発明の無鉛ガラスは、ガラス成分中に実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないのが好ましい。本発明のような無鉛ガラスにおいてＢｉ２Ｏ３を含有すると、ガラスが不安定になり失透し易くなる。「実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しない」とは、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が１ｗｔ％未満としてもよい。また、好ましくは０．３ｗｔ％未満としてもよい。
また、ＷＯ３やＮｂ２Ｏ５等の成分は軟化点を上昇させるため、本発明においては含有量を少量にするのが好ましい。含有量は例えば合計で５ｗｔ％未満としてもよく、より好ましくは１ｗｔ％未満としてもよい。
通常、ガラス粉末を用いた封着を行う際は、ガラスの軟化点以上、より好ましくは軟化点＋２０℃以上の温度で封着を行う。本発明は、前述したように４００℃以下の低温で封着を可能とするものであるが、本発明によりガラス粉末の軟化点を３３０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下とすることが可能となったため、封着時の温度をより低くすることが出来る。軟化点の下限値は特に限定するものではないが、例えば２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上としてもよい。
本発明の無鉛ガラスは、３０℃〜２００℃における線膨張係数が１００〜１８０×１０−７／Ｋであるのが好ましい。軟化点が高い程、線膨張係数は低くなる傾向にある為、１００×１０−７／Ｋ未満だと軟化点が高くなり過ぎる場合があり、また、１８０×１０−７／Ｋを超えると用途によっては線膨張係数が高くなり過ぎることがある。また、本発明の実施例では、１６０×１０−７／Ｋ以下とすることが可能であることがわかった。
また、本発明の無鉛ガラスに無機フィラーを含有させることによって、低い軟化点を維持しながら上記の線膨張係数を下げることが可能となる。すなわち、本発明の好適な実施形態のひとつは、前記無鉛ガラスと無機フィラーを含む封着材料であって、前記無鉛ガラスと無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１〜３５ｖｏｌ％の範囲内で含有する封着材料である。
無機フィラーを用いることにより、該無機フィラーを含有する封着材料の線膨張係数を下げることが可能である。無機フィラーの含有量が１ｖｏｌ％未満では線膨張係数を低下させる効果が不十分となり、また、無機フィラーの含有量が３５ｖｏｌ％を超えると封着材料としての流動性が低下し、封着が不十分になり易くなる。
本発明に用いる無機フィラーとしては、リン酸ジルコニウム化合物（（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、ジルコニウム化合物（ＺｒＳｉＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８）、コージェライト、β―ユークリプタイト、ＳｉＯ２等を利用できる。特に、線膨張係数の低下と流動性の向上の両方を目的とする場合は、無機フィラーを、リン酸ジルコニウム化合物又はジルコニウム化合物とするのが好ましい。
本発明の好適な実施形態のひとつは、前述した無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有するガラスペーストである。本発明のガラスペーストは、前記ガラス粉末と有機ビヒクルと混練してペースト化した後、所定箇所に塗布し、これを焼成させることによって所望の部材を封着する。また、該ガラスペースト中に、前述した無機フィラーを混合してもよい。
上記ガラスペーストの全質量に対して固形分（ガラス粉末＋無機フィラー）を２０〜８０ｗｔ％含有するのが好ましい。８０ｗｔ％を超えるとガラスペーストの粘度が高くなりすぎ塗布が困難になる。また、２０ｗｔ％未満ではガラス成分が少なくなりすぎ、気密封止が困難になる。
上記の有機ビヒクルは、有機溶剤と有機バインダーとからなるものであり、ガラスペーストを加熱、焼成させた後に燃焼、分解、および揮発により消失するものである。
上記の有機バインダーとはガラス粉末及び無機フィラーをガラスペースト中に分散・保持させるものであり、当該ガラスペーストが焼成される際の加熱によりペースト内から除去されるものである。また、有機溶剤は上記の有機バインダーと同様、加熱時にガラスペーストから除去できれば特に限定するものではない。
また、本発明の好適な実施形態のひとつは、上記のガラスペーストを塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法である。上記の電子部品とは、例えば、半導体パッケージ、水晶振動子、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
また、本発明は低温での封着に好適に利用可能であることから、上記の焼成工程において、焼成温度を４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以下としてもよい。尚、本発明は焼成温度が４００℃を超えても当然利用可能である。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
１：ガラス粉末の作成
原料酸化物としてＶ２Ｏ５粉末、ＴｅＯ２粉末、ＢａＯ粉末、ＳｒＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｐ２Ｏ５液（正リン酸）、Ａｌ２Ｏ３粉末を表１に記載の比率（ｗｔ％）になるように混合したもの（全量５０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１１００℃にて３０分間熔融した。得られた熔融物をカーボン上にキャストし、乳鉢にて粉砕することでガラス粉末を得た。尚、上記のキャスト時に結晶や未溶解物が発生していないか確認し、問題なくガラス化したものは○、そうでないものは×として表１、表２に記載した。なお、表１、２は小数点以下第２位を端数処理しており、合計値が１００％にならない場合がある。
原料酸化物としてＶ２Ｏ５粉末、ＴｅＯ２粉末、ＢａＯ粉末、ＳｒＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｐ２Ｏ５液（正リン酸）、Ａｌ２Ｏ３粉末を表１に記載の比率（ｗｔ％）になるように混合したもの（全量５０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１１００℃にて３０分間熔融した。得られた熔融物をカーボン上にキャストし、乳鉢にて粉砕することでガラス粉末を得た。尚、上記のキャスト時に結晶や未溶解物が発生していないか確認し、問題なくガラス化したものは○、そうでないものは×として表１、表２に記載した。なお、表１、２は小数点以下第２位を端数処理しており、合計値が１００％にならない場合がある。
また、上記で得られたガラス粉末のうち、実施例１のガラス粉末にリン酸ジルコニウムフィラーを１０ｗｔ％混合したガラス材料を実施例９、実施例２のガラス粉末にリン酸ジルコニウムフィラーを５ｗｔ％混合したガラス材料を実施例１０、実施例２のガラス粉末にユークリプタイトフィラーを８ｗｔ％混合したガラス材料を実施例１１とした。
２：ガラス粉末の各種評価
得られたガラス粉末及びガラス材料のうちガラス化したサンプル（表１、表２のガラス化が○のもの）について、軟化点、線膨張係数、及び流動性をそれぞれ調べた。その結果も併せて表１、表２に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。
得られたガラス粉末及びガラス材料のうちガラス化したサンプル（表１、表２のガラス化が○のもの）について、軟化点、線膨張係数、及び流動性をそれぞれ調べた。その結果も併せて表１、表２に示す。なお、各項目の測定方法は次の通りである。
＜線膨張係数＞
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、線膨張係数を測定した。この測定は、上記サンプルを溶融し、これを２０ｍｍ×５ｍｍφ（高さ×径）の円柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、３０〜２００℃まで５℃／分で昇温させ、線膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、線膨張係数を測定した。この測定は、上記サンプルを溶融し、これを２０ｍｍ×５ｍｍφ（高さ×径）の円柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、３０〜２００℃まで５℃／分で昇温させ、線膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
＜軟化点＞
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定した。乳鉢で粉砕した各サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とした。
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定した。乳鉢で粉砕した各サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とした。
＜流動性＞
得られた各サンプルについてハンドプレス機を用いて高さ１０ｍｍ×径１０ｍｍφの円柱状にプレス成形し、ソーダライムガラス基板上で３５０℃、１０分間加熱した。加熱後、常温まで冷却して、冷却後の試料の径を計測した。計測径が加熱前に比べて２０％以上に拡大した場合（計測径１２ｍｍ以上）を◎、１０％以上、２０％未満まで拡大した場合（計測径１１ｍｍ以上、１２ｍｍ未満）を○、１０％未満まで拡大した場合（１１ｍｍ未満）を△、流動しなかったものを×、として流動性を評価した。尚、比較例６は流動性を評価する３５０℃よりも軟化点が高かった為、流動性の評価は行わなかった。
得られた各サンプルについてハンドプレス機を用いて高さ１０ｍｍ×径１０ｍｍφの円柱状にプレス成形し、ソーダライムガラス基板上で３５０℃、１０分間加熱した。加熱後、常温まで冷却して、冷却後の試料の径を計測した。計測径が加熱前に比べて２０％以上に拡大した場合（計測径１２ｍｍ以上）を◎、１０％以上、２０％未満まで拡大した場合（計測径１１ｍｍ以上、１２ｍｍ未満）を○、１０％未満まで拡大した場合（１１ｍｍ未満）を△、流動しなかったものを×、として流動性を評価した。尚、比較例６は流動性を評価する３５０℃よりも軟化点が高かった為、流動性の評価は行わなかった。
上記で得られた各サンプルは、実施例１〜１１はいずれも流動性が良好で、軟化点が３２０℃以下となるものであり、封着材料として使用するのに有用なものであった。
また、比較例１、２はガラス作製時においてカーボン上にキャストした段階で結晶化した為、その後の評価は行っていない。また、比較例３、４は軟化点が低いものの流動性の評価時に失透が生じ、本発明の目的には適さないものとなった。また、比較例５は流動性は良好だったが、軟化点がいずれの実施例よりも高く、実施例のように３２０℃以下の軟化点を示さなかった。また、比較例６はＲ２Ｏを含有しない組成であり、軟化点が最も高いものとなった。また、比較例７はガラス作製時には結晶化しなかったものの、軟化点や線膨張係数、流動性測定時に結晶化してしまい、各評価が出来なかった。また、比較例８は軟化点や線膨張係数が良好な値を示すものの、流動性が不十分であり、本発明の目的に適さないものだった。
３：ガラス粉末と基板との密着性評価
上記の流動性評価試験後の実施例１〜８、比較例３〜５のサンプルを用いて、ソーダライムガラス基板との密着性を簡易に評価した。流動性評価試験後、いずれのサンプルも流動したガラスが基板に接着していた。上記の基板と流動したガラスとを引き剥がそうとした際に、ガラスが基板から離れず、最終的に基板が破壊へ至ったものについて、密着性が向上したと評価した。上記の破壊は、流動後のガラスが接着した基板部分と、ガラスが接着していない基板部分との境界に生じた。
上記の流動性評価試験後の実施例１〜８、比較例３〜５のサンプルを用いて、ソーダライムガラス基板との密着性を簡易に評価した。流動性評価試験後、いずれのサンプルも流動したガラスが基板に接着していた。上記の基板と流動したガラスとを引き剥がそうとした際に、ガラスが基板から離れず、最終的に基板が破壊へ至ったものについて、密着性が向上したと評価した。上記の破壊は、流動後のガラスが接着した基板部分と、ガラスが接着していない基板部分との境界に生じた。
上記の結果、実施例４〜６のサンプルにおいて密着性が向上していることがわかった。実施例４〜６はＲ２Ｏの含有量が合計で１．４質量％以上、軟化点が３１０℃以下で、３５０℃における流動性も良好なガラス粉末である。また、実施例１〜３、７、８はＲ２Ｏ成分の含有量が増加するに伴って、ガラスが剥がれ難くなる傾向も見られた。上記ガラス粉末は、実際にソーダライム基板上に使用する際は、該基板の破壊を防ぐために該ガラス粉末中に無機フィラー等の線膨張係数を調整する材料を含有させる事で、封止材料とする事が可能である。一方で比較例３〜５は実施例４〜６のような密着性の向上は見られなかった。
４：封着性能の評価
ガラス粉末の封着性能を評価するため、ヘリウムガスによるリークテストを行った。封着したサンプルをヘリウム雰囲気チャンバー内で０．２ＭＰａの圧力で２時間加圧した後、該サンプルを減圧し、漏れ出たヘリウムガスをヘリウムリークディテクター（ＵＬＶＡＣ社製ＨＥＬＩＯＴ９００）を使用して検知した。リークテストは３個の評価用サンプルについて実施し、リークレートが１×１０−９Ｐａ・ｍ３/ｓｅｃ以下を封着性能が良好とした。
ガラス粉末の封着性能を評価するため、ヘリウムガスによるリークテストを行った。封着したサンプルをヘリウム雰囲気チャンバー内で０．２ＭＰａの圧力で２時間加圧した後、該サンプルを減圧し、漏れ出たヘリウムガスをヘリウムリークディテクター（ＵＬＶＡＣ社製ＨＥＬＩＯＴ９００）を使用して検知した。リークテストは３個の評価用サンプルについて実施し、リークレートが１×１０−９Ｐａ・ｍ３/ｓｅｃ以下を封着性能が良好とした。
測定用のサンプルには、２５ｍｍ角のＳＵＳ３０４基板を２枚、実施例２、４、１１のガラス粉末と有機ビヒクルとを混練したガラスペーストを使用した。上記基板２枚の面を対向させ、基板間にガラスペーストを塗布し、３５０℃で加熱し貼り合わせることによってサンプルを得た。この時、基板と基板との間には距離が生じており、内部の空気が封止されるように該ガラスペーストを塗布した。その結果、全てのサンプルについてリークレートが１×１０−９Ｐａ・ｍ３/ｓｅｃ以下となり、封着性能が良好だということが分かった。
Claims (5)
- Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）−ＺｎＯ系低軟化点無鉛ガラスにおいて、
Ｖ２Ｏ５を５〜５５ｗｔ％、
ＴｅＯ２を５〜７５ｗｔ％、
ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で１〜２５ｗｔ％、
ＺｎＯを０．１〜６ｗｔ％、及び
Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種）を合計で０．１〜３ｗｔ％含有する無鉛ガラス。 - 請求項１に記載の無鉛ガラスと、無機フィラーとを含む封着材料であって、該ガラスと該無機フィラーの総量に対して、該無機フィラーを１〜３５ｖｏｌ％の範囲内で含有することを特徴とする封着材料。
- 請求項１に記載の無鉛ガラスからなるガラス粉末と有機ビヒクルとを含有することを特徴とするガラスペースト。
- 請求項３に記載のガラスペーストを基材上に塗布した後、軟化点を超える温度で焼成し封着する工程を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
- 前記の焼成工程において、焼成温度が４００℃以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子部品の製造方法。
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