JP5713993B2 - 有機ｅｌ封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイ及び該ディスプレイの製造方法 - Google Patents
有機ｅｌ封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイ及び該ディスプレイの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を用いるディスプレイの封着に用いる有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材と、この無鉛ガラス材によってパネル周辺部間を封着した有機ＥＬディスプレイと、該有機ＥＬディスプレイの製造方法に関する。
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に代わる次世代のフラットディスプレイとして、ジアミン類等の有機物発光体を用いる自発光型の有機ＥＬディスプレイが脚光を浴びている。この有機ＥＬディスプレイは、例えば図１に示すように、ガラス製のＥＬ素子基板１の片面（内面）側に、下層側から順次、平行ストライプ状の下部電極２、有機発光層３、下部電極２に対して直交方向に沿う平行ストライプ状の上部電極４が形成され、このＥＬ素子基板１と対向配置する封止ガラス板５との周辺部間をシール層６によって封着した構造を有している。
このような有機ＥＬディスプレイは、明るく高いコンストラクトで表示認識性に優れる上、極めて薄型に構成でき、例えばケイタイ（携帯電話）やデジタルカメラ等の小型デバイス用として総厚１ｍｍ以下といった超薄型ディスプレイにも適用可能であり、また全体を固体材料で構成できると共に、直流駆動で駆動回路も簡単になるといった多くの利点がある。その反面、水分との接触で有機ＥＬ素子の発光特性が著しく劣化するという難点があることから、該有機ＥＬ素子を外気から遮断するための封止技術の確率が大きな課題になっている。
現在、有機ＥＬディスプレイの封止手段として、ガラスフリットとレーザーを用いた封止方法が有力視されている。すなわち、ガラスフリットは、金属酸化物を主とする構成成分の粉末混合物を加熱溶融してガラス化し、これを微粉砕した粉末を通常は有機バインダーを有機溶媒に溶解した溶液でペースト化して封着部位に塗着し、加熱によって再溶融させて封着ガラス層を形成するものである。そして、近年では有毒な鉛を含まない種々のガラス組成のガラスフリットが実用化され、ＬＣＤ，ＰＤＰ，蛍光表示管（ＶＦＤ）等の内部を高真空に保つための封止部に多用されているから、湿気に弱い有機ＥＬ素子を外気から遮断するのにも適すると考えられる。しかるに、一般的なガラスフリットの封止温度は４００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイの場合、炉内加熱による封止では有機ＥＬ素子が高温の影響で損傷したり熱劣化するという問題がある。そこで、有機ＥＬディスプレイの封止では、ガラスフリットを介在させたパネル周辺部にレーザービームを照射することにより、ガラスフリットのみを局部的に加熱して溶融させ、もって有機ＥＬ素子への熱的悪影響を抑制する方法（特許文献１〜４）が有望になっている。なお、このようなレーザー封止では、炉内加熱による封止に比較して封止時間を大幅に短縮できるという利点もある。
前記のガラスフリットとレーザーによる封止では、良好な封止品質を得る上で、ガラスフリットとしてレーザー光の吸収性が高いものを用いる必要がある。しかしながら、従来よりフラットディスプレイの封着に多用されているガラスフリットは、概して明るい色調でレーザー光の吸収性に劣るため、鉄やマンガン等の金属粉末を添加して該吸収性を高める必要があり、それによって材料コストが高く付くと共に、フリットの調製に手間がかかる上、絶縁性が低下するという難点があった。一方、レーザー封止を行う場合でも、有機ＥＬ素子への熱的悪影響をより少なくする上で、ガラスフリットがより低温で軟化することが望ましく、また封止を確実にして且つ封着強度を高めるために、ガラスフリットの熱膨張係数をガラス基板の熱膨張係数に近付ける必要がある。更に、有機ＥＬディスプレイの量産において封止を連続的に行う際、封止条件を緩和して且つ該条件のブレによるエラー発生を抑制するために、ガラスフリットとして安定性が高く溶融時に結晶析出を生じにくいことが望ましい。しかるに、従来のガラスフリットでは、これら低温軟化性、熱膨張係数、安定性等の面で満足な性能を発揮できなかった。
本発明は、上述の事情に鑑みて、有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材として、金属粉末を添加することなくレーザー光に対する高い吸収性を発揮でき、もってレーザー封止によって良好な封止品質が得られる上、低温軟化性及び溶融時の安定性に優れて熱膨張係数も小さく、封止時の入熱量を少なくして有機ＥＬ素子の熱的悪影響を充分に抑制しつつ、封止条件の厳密な管理制御を要することなく高歩留りで、高い封止性及び大きな封着強度を達成できるものを提供することを主たる目的としている。また、本発明の他の目的は、上記の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を用いることにより、優れた品質の有機ＥＬディスプレイと、該ディスプレイを効率よく確実に製造する方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、請求項１の発明に係る有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材は、モル％表示で、３０〜６０％のＶ2Ｏ5、５〜２０％のＺｎＯ、５〜２０％のＢａＯ、１５〜４０％のＴｅＯ2、０〜７％のＮｂ2Ｏ5、０〜７％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＳｉＯ2、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＳｂ2Ｏ3、０〜４％のＣｕＯ、０〜４％のＳｎＯよりなり、且つＮｂ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１０％、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０〜５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯが０〜４％であるガラス組成を有してなることを特徴としている。
また、請求項２の発明に係る有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材は、モル％表示で、３５〜５５％のＶ2Ｏ5、１０〜１８％のＺｎＯ、５〜１８％のＢａＯ、１５〜３０％のＴｅＯ2、０〜７％のＮｂ2Ｏ5、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＳｉＯ2、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＳｂ2Ｏ3、０〜４％のＣｕＯ、０〜４％のＳｎＯよりなり、且つＮｂ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3が２〜８％、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０〜５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯが０〜４％であるガラス組成を有してなることを特徴としている。
請求項３の発明は、前記請求項１又は２の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材において、前記ガラス組成におけるＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０．５〜５モル％である構成としている。
請求項４の発明は、前記請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材において、前記ガラス組成におけるＣｕＯ＋ＳｎＯが０．５〜４モル％である構成としている。
請求項５の発明は、前記請求項１〜４の何れかの有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材において、前記ガラス組成を有するガラス粉末に対してフィラーが、ガラス粉末／フィラーの重量比で５０／５０〜９９／１の範囲で配合されてなるものとしている。
請求項６の発明に係る有機ＥＬディスプレイは、前記１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材により、対向するガラス基板の周辺部間が封着されてなるものとしている。
請求項７の発明は、前記請求項６の有機ＥＬディスプレイにおいて、ガラス基板の熱膨張係数が３５×１０-7／℃〜５０×１０-7／℃である構成としている。
請求項８の発明に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、有機ＥＬディスプレイの対向するガラス基板の周辺部間に前記請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を介在させ、このガラス材をレーザー光の照射によって加熱溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着することを特徴としている。
請求項９の発明に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材の粉末に有機バインダー溶液を加えてフリットペーストを調製し、このフリットペーストを有機ＥＬディスプレイの対向配置させる一対のガラス基板の少なくとも一方の周辺部に塗着して軟化点＋５０℃〜＋１２０℃で仮焼成することにより、塗着層の有機成分を揮散除去したのち、この塗着層を介して両ガラス基板を重ね合わせて該塗着層にレーザー光を照射することにより、該塗着層のガラス成分を溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着することを特徴としている。
請求項１の発明によれば、有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材として、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分と、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方とを必須成分として各々特定比率で含むガラス組成を有することから、ガラス転移点及び軟化点が低く低温加工性に優れると共に熱膨張係数も小さく、溶融時の流動性及び安定性が良好でレーザー光の吸収性もよく、少ない入熱量でのレーザー封止により、有機ＥＬ素子への熱衝撃を抑制して良好な表示性能を確保しつつ、封止条件の厳密な管理制御を要することなく高歩留りで高い封止性及び大きな封着強度を達成できるものが提供される。
請求項２の発明によれば、上記のＶ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分と、Ｎｂ2Ｏ5 及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方とを必須成分として含む有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材として、各成分がより好適な比率のガラス組成を有することから、低温加工性により優れ、レーザー封止によって有機ＥＬ素子への熱衝撃を確実に回避して高い封止品質が得られるものが提供される。
請求項３の発明によれば、上記のＶ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分と、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方とに加え、ＳｉＯ2とＭｇＯとＳｂ2Ｏ3より選ばれる少なくとも一種を必須成分として特定範囲で含むことから、熱膨張係数がより低減し、有機ＥＬディスプレイのガラス基板の熱膨張性により適合させ易くなるという利点がある。
請求項４の発明によれば、上記のＶ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分と、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方とに加え、ＣｕＯとＳｎＯの少なくとも一方を必須成分として特定範囲で含むことから、熱膨張係数が更に低減し、有機ＥＬディスプレイのガラス基板の熱膨張性により適合させ易くなるという利点がある。
請求項５の発明によれば、上記の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材において、上記ガラス組成のガラス粉末に対してフィラーが特定量配合されていることから、封止ガラス層の熱膨張係数を有機ＥＬディスプレイのガラス基板の熱膨張性に確実に近付けて封止性を高めることができると共に、該封止ガラス層の強度が向上する。
請求項６の発明によれば、有機ＥＬディスプレイとして、対向するガラス基板の周辺部間が上記の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材によって封着されていることから、内部の有機ＥＬ素子が外気から完全に遮断されて且つ封止部の封止強度に優れ、もって良好な表示性能を長期にわたって安定的に発揮できるものが提供される。
請求項７の発明によれば、ガラス基板の熱膨張係数が特定範囲にある上記の有機ＥＬディスプレイとして、該ガラス基板と封止ガラス層との熱膨張性が適合し易く、もって高い封止品質を備えて耐久性により優れるものが提供される。
請求項８の発明に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、有機ＥＬディスプレイの対向するガラス基板の周辺部間に上記の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を介在させ、このガラス材をレーザー光の照射によって加熱溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着することから、封止に伴う入熱量を少なくして有機ＥＬ素子への熱衝撃を抑制しつつ、また封止条件の厳密な管理制御を要することなく、良好な封止品質を備えて耐久性に優れた有機ＥＬディスプレイを高能率で且つ高歩留りで量産できる。
請求項９の発明に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法によれば、上記の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材をペースト化してガラス基板の周辺部に塗着し、特定温度で仮焼成して塗着層の有機成分を揮散除去したのち、この塗着層を介して両ガラス基板を重ね合わせてレーザー封止することから、レーザー封止時の入熱量をより少なくして有機ＥＬ素子に対する熱的悪影響をより軽減できると共に、封止の準備段階における部材の組付け操作も簡単に且つ確実に行えるという利点がある。
本発明に係る有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材は、基本的にはＶ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ− ＴｅＯ2の４成分系のガラス組成に加えて、更にＮｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方を必須成分として含むものであり、Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなるガラス組成の無鉛ガラス材に比較して低温加工性に優れ、低い溶融温度で良好な流動性及びガラス光沢を示す上、熱膨張係数が格段に小さく、また比較的に暗い色調でレーザー光の吸収性が高く、耐水性及び耐薬品性にも優れている。従って、この無鉛ガラス材を有機ＥＬディスプレイのガラス基板間の封止に用いれば、レーザー封止を少ない入熱量で行えて有機ＥＬ素子への熱的悪影響を確実に抑制できると共に、ガラス基板と封止ガラス層との熱膨張性を適合させ易く、もって非常に優れた封止性及び大きな封着強度を付与でき、封止ガラス層の耐水性及び耐薬品性も良好になるから、得られた有機ＥＬディスプレイは耐久性に優れて高い表示性能を長期にわたって発揮できるものとなる。
このような有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材の各成分の比率は、モル％表示で、Ｖ2Ｏ5が３０〜６０％、ＺｎＯが５〜２０％、ＢａＯが５〜２０％、ＴｅＯ2が１５〜４０％、Ｎｂ2Ｏ5が０〜７％、Ａｌ2Ｏ3が０〜７％であり、且つＮｂ2Ｏ5とＡｌ2Ｏ3が合量で０．５〜１０％とする。このようなガラス組成では、後述する実施例の熱的特性で示すように、軟化点〔Ｔｆ〕は３２０℃未満、ガラス転移点〔Ｔｇ〕は３００℃未満となり、低い温度での封着加工が可能であると共に、熱膨張係数も１１０×１０-7／℃〜１３０×１０-7／℃と小さく、また概してレーザー光の吸収性がよい濃褐色を呈している。
上記ガラス組成において、Ｖ2Ｏ5の割合は、多過ぎてはレーザー封止時に失透する懸念があり、逆に少な過ぎてはガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕の上昇によって低温加工性が悪化すると共に熱膨張性が大きくなる。またＺｎＯ及びＢａＯとＴｅＯ2の割合は、いずれも多過ぎてはガラス化が阻害されて溶融不能や溶け残りを生じ易くなり、逆に少な過ぎてはレーザー封止時に失透する懸念がある。
Ｎｂ2Ｏ5とＡｌ2Ｏ3については、上記規定範囲内での一方の単独使用又は両方の併用により、低温加工性が大きく向上すると共に熱膨張係数も大幅に低減し、またガラスの安定性が増し、耐水性や耐薬品性も上昇する。しかるに、各々が７モル％を超えたり、両者の合量で１０モル％を越えると、熱膨張係数が更に下がっても低温加工性は却って悪化する。なお、両者の合量で０．５モル％未満では充分な配合効果が得られない。なお、ガラスの安定性についてはＴｅＯ2の配合量を前記規定範囲より多くすることで改善できるが、この場合には熱膨張係数が大幅に増加するという問題がある。
しかして、より好ましいガラス組成は、モル％表示で、Ｖ2Ｏ5が３５〜５５％、ＺｎＯが１０〜１８％、ＢａＯが５〜１８％、ＴｅＯ2が１５〜３０％、Ｎｂ2Ｏ5が０〜７％、Ａｌ2Ｏ3が０〜５％で、且つＮｂ2Ｏ5とＡｌ2Ｏ3が合量で２〜８％の各範囲である。
更に、本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材としては、上記のＶ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3の６種の成分と共に、必要に応じて他の酸化物成分を配合してもよい。このような任意に配合できる他の酸化物成分として、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＳｎＯの５種が挙げられるが、これら以外は不要とする。例えば、封着用無鉛ガラス材の成分として一般的に多用されるＢ2Ｏ3は、上記ガラス組成に追加配合すると、ガラス転移点（Ｔｇ）及び軟化点（Ｔｆ）が上昇する上に溶融状態での流動性も悪化するから、実質的に含有しないことが望ましい。
上記の好適な任意成分の内、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3の３種の成分はいずれも、上記ガラス組成に追加配合することによって熱膨張係数を低減する効果があるが、配合量が多すぎては低温加工性を阻害する。このため、これら３種の配合量は、各々の単独使用で０〜５モル％、合量（ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3）でも０〜５モル％とするが、合量で０．１モル％未満では配合効果が認められず、実質的に充分な配合効果を得るには合量で０．５〜５モル％の範囲とするのがよい。
また、上記の好適な任意成分の内、ＣｕＯ及びＳｎＯの２種の成分は、やはり追加配合によって熱膨張係数を低減する効果があるが、配合量が多すぎては結晶化し易くなると共に溶融状態での流動性が著しく悪化する。従って、これら２種の配合量は、各々の単独使用で０〜４モル％、合量（ＣｕＯ＋ＳｎＯ）でも０〜４モル％とするが、合量で０．１モル％未満では実質的に配合効果が認められず、充分な配合効果を得るには合量で０．５〜４モル％の範囲とするのがよい。
本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を製造するには、原料の粉末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間焼成して溶融させてガラス化し、この溶融物をアルミナボート等の適当な型枠に流し込んで冷却し、得られたガラスブロックを粉砕機によって適当な粒度まで粉砕してガラスフリットとすればよい。そのガラスフリットの粒度は、０．０５〜１００μｍの範囲が好適であり、上記粉砕による粗粒分は分級して除去すればよい。ただし、小型デバイス用の超薄型ディスプレイのシール材に用いるガラスフリットでは、前記粒度を１０μｍ以下、より好適には６μｍ以下とすることが推奨される。
上記の粉砕には、従来よりガラスフリット製造に汎用されているジェットミル等の各種粉砕機を使用できるが、特に３μｍ以下といった細かい粒度にするには湿式粉砕を利用するのがよい。この湿式粉砕は、水やアルコール水溶液の如き水性溶媒中で、５ｍｍ径以下のアルミナやジルコニアからなるメディア（ボール）もしくはビーズミルを用いて粉砕するものであり、ジェットミル粉砕よりも更に細かく粉砕することが可能であるが、水性溶媒を用いた微粉砕であるため、被粉砕物であるガラス組成物が高い耐水性を備えている必要があり、この点でも本発明のガラス材が適合する。
なお、本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材は、前記ガラス組成を有するガラス粉末（ガラスフリット）を単独で使用する以外に、そのガラス粉末に充填材や骨材の如きフィラーを混合した混合物形態としてもよい。このようなフィラーは、その配合によって封着ガラス層の熱膨張係数を低下させるから、その配合量の調整によって該封着ガラス層の熱膨張性を有機ＥＬディスプレイのガラス基板の熱膨張性に容易に適合させることができる。また、この混合物形態では、加熱溶融時にガラス成分がフィラーの粒子同士を結着するバインダーとして機能するから、得られる封止ガラス層が高強度で緻密なセラミック形態の焼結体になる。
上記のフィラーとしては、ガラス成分よりも高融点で、加工時の焼成温度では溶融しないものであればよく、特に種類は制約されないが、例えば珪酸ジルコニウム、コジェライト、リン酸ジルコニウム、β・ユークリプタート、β・スポジュメン、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、ケイ酸亜鉛、チタン酸アルミニウム等の粉末が好適である。しかして、これらフィラーの配合量は、ガラス粉末／フィラーの重量比で５０／５０〜９９／１の範囲とするのがよい。この配合量が多過ぎては、溶融時の流動性が悪化すると共に、ガラス組成物による結着力が不足して強固な焼結体を形成できない。
なお、有機ＥＬディスプレイに用いるガラス基板の熱膨張係数は、一般的に３５×１０-7／℃〜５０×１０-7／℃程度である。これに対し、本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材では、ガラス粉末自体の熱膨張係数が低いことから、フィラーの配合による調整で、溶融状態での流動性を充分に確保しつつ、封着ガラス層の熱膨張係数を５０×１０-7／℃程度まで低下させることができる。これに対し、既述のＶ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなるガラス組成の無鉛ガラス材では、フィラーの配合による調整を行っても、溶融状態での流動性を確保する上で、封着ガラス層の熱膨張係数は６０×１０-7／℃程度までしか低下できない。
本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材のガラス粉末（ガラスフリット）、ならびに該ガラス粉末に前記フィラーを混合した混合粉末は、一般的には有機バインダー溶液に高濃度分散させたペーストとし、これを有機ＥＬディスプレイパネルの対向配置させる少なくとも一方のガラス基板の周辺部にスクリーン印刷等で塗工して焼成に供するから、予めペースト形態として製品化してもよい。
上記ペーストに用いる有機バインダー溶液としては、特に制約はないが、例えばニトロセルロースやエチルセルロースの如きセルロース類のバインダーを、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ターピネオール、パインオイル、芳香族炭化水素系溶剤、シンナーの如き混合溶剤等の溶剤に溶解させたもの、アクリル系樹脂バインダーをケトン類、エステル類、低沸点芳香族等の溶剤に溶解させたものがある。しかして、ペーストの粘度は、塗工作業性面より、３０〜３０００ｄＰａ・ｓの範囲とするのがよい。
本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を用いた封着加工では、有機ＥＬディスプレイパネルの対向するガラス基板の周辺部間に該ガラス材を介在させ、このガラス材を加熱溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着する。このとき、該ガラス材は粉末形態や薄板状形態で両ガラス基板間に介在させることも不可能ではないが、極薄の封着ガラス層とする上で前記ペーストとして少なくとも一方のガラス基板（通常、有機ＥＬ素子を被着しない封止ガラス板側）に塗着する方法が推奨される。また、該ガラス材の加熱溶融は、加熱炉内の高温雰囲気中で保持することでも可能であるが、有機ＥＬ素子の熱劣化を回避する上で、既述のようにレーザー光の照射による局部的加熱によって行うのがよい。しかして、ガラス粉末は既述のようにレーザー光の吸収性がよい濃褐色を呈するから、従来のような金属粉末を含有させなくとも支障なくレーザー封着を適用できる。
しかして、この封着加工の熱処理は、一回で行うことも可能であるが、封着品質を高める上では２段階で行うのがよい。すなわち、まず仮焼成としてガラス材の軟化点〔Ｔｆ〕付近まで加熱することにより、ペーストのビークル成分（バインダーと溶媒）を揮散・熱分解させてフリット成分のみが残る状態とし、次いで本焼成としてレーザー光の照射による局部的加熱でガラス成分が完全に溶融一体化した封着ガラス層を形成する。
このような２段階の熱処理によれば、一段目の仮焼成でビークル成分が揮散除去され、２段目の本焼成ではガラス成分同士が融着することになるから、封着ガラス層中に気泡や脱気によるピンホールが生じるのを防止でき、もって封止の信頼性及び封止部の強度を高めることができる。また、特に有機ＥＬディスプレイパネルでは、内部に熱劣化し易い有機ＥＬ素子を配置させると共に、封着部分に電極やリード線、排気管等を挟んで封着固定することから、組立前のペーストを塗着したガラス基板のみで１段目の熱処理を行ったのち、このガラス基板と他の所要部材を用いて製品形態に組み立て、この組立状態で２段目の熱処理を行うことで有機ＥＬ素子への熱的悪影響をより軽減できる。
本発明の有機ＥＬディスプレイパネルは、既述した図１で示す概略構成において、シール層６が上記した本発明の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を用いた封着ガラス層からなるものである。そして、このシール層６は、ガラスフリットの溶融固化物として高い気密保持力を持つと共に、対向配置する両ガラス基板つまりＥＬ素子基板１及び封止ガラス板５の表面に対する密着性及び被着強度に優れ、もって高い封止性と大きな封着強度を付与する上、良好な耐水性及び耐薬品性を示す。従って、この有機ＥＬディスプレイパネルでは、封止部の耐久性に優れ、良好な表示性能を長期にわたって安定的に発揮できる上、パッケージ内部に捕水剤や乾燥剤を配設する必要がなく、それだけパネル構成が簡素になって組立製作を容易に低コストで行え、また耐水性に優れた該ガラス材には水分が吸着しにくいため、封着加工の際にガラスフリットからアウトガスとして水蒸気が発生することがなく、該水蒸気がパッケージ内に入り込んで有機ＥＬ素子を劣化させる懸念もない。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下において使用した原料酸化物はいずれも和光純薬社製の特級試薬であり、その他の分析試薬等についても同様に特級試薬を用いた。
製造例１
原料酸化物としてＶ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＳｎＯ、Ｂ2Ｏ3の各粉末を後記表１〜３に記載の比率（モル％）で混合したもの（全量１０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１０００℃にて６０分間加熱して溶融させたのち、その溶融物をアルミナポートに流し込んでガラスバーを作成し、大気中で冷却後に該ガラスバーを自動乳鉢にて粉砕し、この粉砕物を分級して粒径１００μｍ以下のものを採取し、粉末状の無鉛ガラス材No.１〜２９を製造した。
原料酸化物としてＶ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＳｎＯ、Ｂ2Ｏ3の各粉末を後記表１〜３に記載の比率（モル％）で混合したもの（全量１０ｇ）を白金るつぼに収容し、電気炉内で約１０００℃にて６０分間加熱して溶融させたのち、その溶融物をアルミナポートに流し込んでガラスバーを作成し、大気中で冷却後に該ガラスバーを自動乳鉢にて粉砕し、この粉砕物を分級して粒径１００μｍ以下のものを採取し、粉末状の無鉛ガラス材No.１〜２９を製造した。
上記方法で製造した無鉛ガラス材No.１〜２９について、ガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕、熱膨張係数、溶融状態での流動性及びガラス光沢、色合いを調べた。その結果を後記表１〜３に示す。各項目の測定方法は次の通りである。
〔ガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度〕
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ−８１２０）により、リファレンス（標準サンプル）としてα−アルミナを用い、加熱速度１０℃／分、温度範囲２５℃（室温）〜６００℃の測定条件でサンプルのガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕を測定した。
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ−８１２０）により、リファレンス（標準サンプル）としてα−アルミナを用い、加熱速度１０℃／分、温度範囲２５℃（室温）〜６００℃の測定条件でサンプルのガラス転移点〔Ｔｇ〕、軟化点〔Ｔｆ〕、結晶化開始温度〔Ｔｘ〕を測定した。
〔熱膨張係数〕
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、熱膨張係数を測定した。この測定は、無鉛ガラス材粉末を再度溶融し、これを５×５×２０ｍｍ（縦×横×高さ）の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、常温〜２５０℃まで１０℃／分で昇温させ、平均熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、熱膨張係数を測定した。この測定は、無鉛ガラス材粉末を再度溶融し、これを５×５×２０ｍｍ（縦×横×高さ）の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、常温〜２５０℃まで１０℃／分で昇温させ、平均熱膨張係数αを求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
〔流動性／ガラス光沢〕
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて径８．８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのボタン状の成形試料を作製し、この成形試料をガラス基板上に載置した状態で、電気炉内で加熱速度１０℃／分で加熱して昇温させてゆき、４２０℃、４５０℃、５００℃の各温度で１０分間保持後に室温まで冷却し、成形試料の状態変化を観察し、次の４段階で評価した。
◎・・・４２０℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
○・・・４２０℃以上〜４５０℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
△・・・４５０℃以上〜５００℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
×・・・５００℃未満では良好な流動性及びガラス光沢を示さない。
各無鉛ガラス材を型内で溶融・硬化させて径８．８ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのボタン状の成形試料を作製し、この成形試料をガラス基板上に載置した状態で、電気炉内で加熱速度１０℃／分で加熱して昇温させてゆき、４２０℃、４５０℃、５００℃の各温度で１０分間保持後に室温まで冷却し、成形試料の状態変化を観察し、次の４段階で評価した。
◎・・・４２０℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
○・・・４２０℃以上〜４５０℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
△・・・４５０℃以上〜５００℃未満で良好な流動性及びガラス光沢を示す。
×・・・５００℃未満では良好な流動性及びガラス光沢を示さない。
表１〜表３の結果から、各々適正比率のＶ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分からなる基本配合に、更にＮｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の一方又は両方を適正範囲で追加配合したガラス組成を有する本発明の無鉛ガラス材（No.２，４，６〜８，１０)は、ガラス転移点〔Ｔｇ〕が２７５〜２９５℃、軟化点〔Ｔｆ〕が２８５〜３１６℃と低く、４２０℃未満という低温で良好な流動性及びガラス光沢を示す上、ガラスの熱膨張係数も小さく、元来より低融性である上記基本配合の４成分からなる無鉛ガラス材（No.１）よりも更に低温加工性及び封止性に優れ、有機ＥＬ封着用として高い適性を具備することが明らかである。特に、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3がより好適な配合範囲にある無鉛ガラス材（No.２，４，６，８，１０）では、ガラス転移点〔Ｔｇ〕が２８５℃以下、軟化点〔Ｔｆ〕も２９８℃以下と非常に低く、極めて優れた低温加工性を具備することが判る。しかるに、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の単独及び合量の配合比率が高すぎる無鉛ガラス材（No.３，５，９，１１）では、ガラスの熱膨張係数がより低減する反面、ガラス転移点〔Ｔｇ〕及び軟化点〔Ｔｆ〕が逆に上昇しており、却って低温加工性が損なわれることが判る。
また、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分と、Ｎｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方の成分とに加え、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＳｎＯより選ばれる少なくとも一種の成分を適正範囲で追加したガラス組成の無鉛ガラス材（No.１２〜１４，１６，１７，２２，２４）では、優れた低温加工性を確保した上で、熱膨張係数が更に低減しており、より高い封止性が得られることが判る。しかるに、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ3の３成分について、単独及び合量の配合比率が高すぎる無鉛ガラス材（No.１５）では熱膨張係数がより低減しても低温加工性は悪化し、また該配合比率が適正でもＮｂ2Ｏ5及びＡｌ2Ｏ3のいずれをも含まない無鉛ガラス材（No.１８〜２１）では溶融状態での流動性及びガラス光沢が著しく悪化している。一方、ＣｕＯ及びＳｎＯの２成分について、配合比率が高すぎる無鉛ガラス材（No２３，２５）では、結晶化によって溶融状態での流動性を示さなくなる。
なお、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ2の４成分、ならびに該４成分にＮｂ2Ｏ5を加えた５成分に、更にＢ2Ｏ3を追加配合した無鉛ガラス材（No.２６〜２９)では、該４成分からなる無鉛ガラス材（No.１)に比較して熱膨張係数が低減しているが、低温加工性は向上せず、しかもガラスの失透を生じたり、良好な流動性及びガラス光沢を得るための加熱温度が高くなるという欠点が現れている。
製造例２
前記製造例１における無鉛ガラス材No.１（比較例）及びNo.１２（実施例）の粉末に対し、それぞれジルコニア系フィラー（リン酸ジルコニウム、最大粒子径５．５μｍ、平均粒子径約１．０μｍ）を後記表２に記載の比率で混合し、耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０及びNo.３１を製造した。そして、これら無鉛ガラス材No.３０，３１について、熱膨張係数と溶融状態での流動性及びガラス光沢を前記同様にして調べ、これらの結果を次の封着試験による封着強度の測定値と共に表４に示す。なお、流動性及びガラス光沢は製造例１と同様の４段階評価とした。
前記製造例１における無鉛ガラス材No.１（比較例）及びNo.１２（実施例）の粉末に対し、それぞれジルコニア系フィラー（リン酸ジルコニウム、最大粒子径５．５μｍ、平均粒子径約１．０μｍ）を後記表２に記載の比率で混合し、耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０及びNo.３１を製造した。そして、これら無鉛ガラス材No.３０，３１について、熱膨張係数と溶融状態での流動性及びガラス光沢を前記同様にして調べ、これらの結果を次の封着試験による封着強度の測定値と共に表４に示す。なお、流動性及びガラス光沢は製造例１と同様の４段階評価とした。
〔封着強度試験〕
前記製造例２で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０，３１の各１００ｇに対し、エチルセルロース／ブチルカルビトールアセテート／ターピネオールからなるビークル２０ｇを添加混合してフリットペーストを調製し、矩形の無アルカリガラス基板（長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、熱膨張係数４０×１０-7／℃）の片面に、該フリットペーストを線幅０．６ｍｍ、厚さ約１０μｍで３０×２０ｍｍの矩形を描くように塗着した。そして、このガラス基板を電気炉中で３００℃にて６０分間仮焼成したのち、該ガラス基板のフリット塗着面側に同寸法の無アルカリガラス基板を長手方向に位置ずれした状態に重ねてクリップで固定し、その仮焼成側のガラス基板を上面として前記フリットペーストの塗着ラインに沿い、半導体レーザー（波長８０８ｎｍ）のレーザー光を照射速度２ｍｍ／秒で照射することにより、フリットのガラス成分を溶融させて封着を行った。この封着した一対のガラス基板を垂直に固定し、上記位置ずれで上位になったガラス基板の上端に１０００Ｎ／分以下で下向きに圧力を加えてゆき、封着面が剥離したときのピーク圧から単位面積当たりの封着力（圧縮剪断強度）を算出し、封着強度として表４に示す。
前記製造例２で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０，３１の各１００ｇに対し、エチルセルロース／ブチルカルビトールアセテート／ターピネオールからなるビークル２０ｇを添加混合してフリットペーストを調製し、矩形の無アルカリガラス基板（長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、熱膨張係数４０×１０-7／℃）の片面に、該フリットペーストを線幅０．６ｍｍ、厚さ約１０μｍで３０×２０ｍｍの矩形を描くように塗着した。そして、このガラス基板を電気炉中で３００℃にて６０分間仮焼成したのち、該ガラス基板のフリット塗着面側に同寸法の無アルカリガラス基板を長手方向に位置ずれした状態に重ねてクリップで固定し、その仮焼成側のガラス基板を上面として前記フリットペーストの塗着ラインに沿い、半導体レーザー（波長８０８ｎｍ）のレーザー光を照射速度２ｍｍ／秒で照射することにより、フリットのガラス成分を溶融させて封着を行った。この封着した一対のガラス基板を垂直に固定し、上記位置ずれで上位になったガラス基板の上端に１０００Ｎ／分以下で下向きに圧力を加えてゆき、封着面が剥離したときのピーク圧から単位面積当たりの封着力（圧縮剪断強度）を算出し、封着強度として表４に示す。
表４に示すように、本発明の実施例である耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３１では、比較例である耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０に比べ、熱膨張係数が有機ＥＬディスプレイのガラス基板の熱膨張係数にかなり近くなっており、もって高い封着性が得られると共に、封着強度も２倍近くになっている上、より低い温度で良好な流動性及びガラス光沢を示すから低温加工性にも優れていることが判る。
〔耐水性・耐薬品性試験〕
前記製造例２で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０，３１について、型内で溶融・硬化させて約１ｇの角柱状試料（長さ約６．３ｍｍ）を作製し、この角柱状試料を各々５００ｍＬの水、１モル濃度のＨＣｌ水、１モル濃度のＮａＯＨ水が入った容器の液中に浸漬し、この各容器を７０℃の恒温槽に収容し、所定時間毎に試料を取り出して１００℃，１時間の乾燥を行い、自然冷却後の試料の重量を測定し、初期重量からの重量減少率を次式で算出した。その結果を表５に示す。
重量減少率（％）＝〔１−測定重量（ｇ）／初期重量（ｇ）〕×１００
前記製造例２で得られた耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０，３１について、型内で溶融・硬化させて約１ｇの角柱状試料（長さ約６．３ｍｍ）を作製し、この角柱状試料を各々５００ｍＬの水、１モル濃度のＨＣｌ水、１モル濃度のＮａＯＨ水が入った容器の液中に浸漬し、この各容器を７０℃の恒温槽に収容し、所定時間毎に試料を取り出して１００℃，１時間の乾燥を行い、自然冷却後の試料の重量を測定し、初期重量からの重量減少率を次式で算出した。その結果を表５に示す。
重量減少率（％）＝〔１−測定重量（ｇ）／初期重量（ｇ）〕×１００
表５に示すように、本発明の実施例である耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３１は、比較例の耐火物フィラー入り無鉛ガラス材No.３０に比べ、耐水性及び耐酸性に優れると共に、耐アルカリ性も遜色がなく、これを封着材として用いることで有機ＥＬディスプレイに優れた耐久性を付与できることが明らかである。
１ ＥＬ素子基板（ガラス基板）
２ 下部電極
３ 有機発光層
４ 上部電極
５ 封止ガラス板（ガラス基板）
６ シール層（封着ガラス層）
２ 下部電極
３ 有機発光層
４ 上部電極
５ 封止ガラス板（ガラス基板）
６ シール層（封着ガラス層）
Claims (9)
- モル％表示で、３０〜６０％のＶ2Ｏ5、５〜２０％のＺｎＯ、５〜２０％のＢａＯ、１５〜４０％のＴｅＯ2、０〜７％のＮｂ2Ｏ5、０〜７％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＳｉＯ2、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＳｂ2Ｏ3、０〜４％のＣｕＯ、０〜４％のＳｎＯよりなり、且つＮｂ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3が０．５〜１０％、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０〜５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯが０〜４％であるガラス組成を有してなる有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材。
- モル％表示で、３５〜５０％のＶ2Ｏ5、１０〜１８％のＺｎＯ、５〜１８％のＢａＯ、１５〜３０％のＴｅＯ2、０〜７％のＮｂ2Ｏ5、０〜５％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＳｉＯ2、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＳｂ2Ｏ3、０〜４％のＣｕＯ、０〜４％のＳｎＯよりなり、且つＮｂ2Ｏ5＋Ａｌ2Ｏ3が２〜８％、ＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０〜５％、ＣｕＯ＋ＳｎＯが０〜４％であるガラス組成を有してなる有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材。
- 前記ガラス組成におけるＳｉＯ2＋ＭｇＯ＋Ｓｂ2Ｏ3が０．５〜５モル％である請求項１又は２に記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材。
- 前記ガラス組成におけるＣｕＯ＋ＳｎＯが０．５〜４モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材。
- 前記ガラス組成を有するガラス粉末に対してフィラーが、ガラス粉末／フィラーの重量比で５０／５０〜９９／１の範囲で配合されてなる請求項１〜４の何れかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材により、対向するガラス基板の周辺部間が封着されてなる有機ＥＬディスプレイ。
- 前記ガラス基板の熱膨張係数が３５×１０-7／℃〜５０×１０-7／℃である請求項６記載の有機ＥＬディスプレイ。
- 有機ＥＬディスプレイの対向するガラス基板の周辺部間に前記請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材を介在させ、このガラス材をレーザー光の照射によって加熱溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着することを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造方法。
- 前記請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ封着用無鉛ガラス材の粉末に有機バインダー溶液を加えてフリットペーストを調製し、このフリットペーストを有機ＥＬディスプレイの対向配置させる一対のガラス基板の少なくとも一方の周辺部に塗着して軟化点＋５０℃〜＋１２０℃で仮焼成することにより、塗着層の有機成分を揮散除去したのち、この塗着層を介して両ガラス基板を重ね合わせて該塗着層にレーザー光を照射することにより、該塗着層のガラス成分を溶融させて両ガラス基板の周辺部間を封着することを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造方法。
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