JP2019206458A - 無鉛ガラス組成物ならびにそれを含むガラス複合材料、ガラスペーストおよび封止構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】３７０℃以下で、基板に対して良好な接着性および密着性を有する無鉛ガラス組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明に係る無鉛ガラス組成物は、実質的に酸化リンを含まず、酸化バナジウム、酸化テルル、アルカリ金属酸化物、酸化鉄、酸化バリウムおよび酸化タングステンを含み、さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムの少なくともいずれかを含み、酸化テルルの含有量は、ＴｅＯ２の酸化物換算で２５モル％以上４３モル％以下であり、アルカリ金属酸化物の含有量は、Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）の酸化物換算で４モル％以上２７モル％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、無鉛ガラス組成物ならびにそれを含むガラス複合材料、ガラスペーストおよび封止構造体に関する。

窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネルおよび水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物と、セラミックスの粒子やビーズを含むガラス複合材料によって封止や接着等が行われている。このガラス複合材料は、ガラスペーストの形態で用いられることが多く、ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって基材に塗布し、乾燥後に焼成することにより、封止や接着できる。封止や接着等の際には、低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等へ密着させる。

低融点ガラス組成物としては、酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物は、軟化点が３５０〜４００℃と低く、４００〜４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有していた。しかし、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が施行され、鉛を含む六物質が禁止物質として指定された。そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められるようになった。

特許文献１には、バナジウム，リン，テルルおよび鉄の酸化物を含み、軟化点が３８０℃以下の低融点ガラスが開示されている。その低融点ガラスには、さらにマンガン，亜鉛，タングステン，モリブデン，バリウムの酸化物のいずれかを含むことが開示されている。

また、特許文献２には、成分の酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５を２５〜５０質量％、ＢａＯを５〜３０質量％、ＴｅＯ_２を２０〜４０質量％、ＷＯ_３を１〜２５質量％、Ｐ_２Ｏ_５を０〜２０質量％含む無鉛低融点ガラス組成物が開示されている。

特開２０１０−１８４８５２号公報 特開２０１２−９６９９３号公報

窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル等では、非常に高い信頼性を有する気密な封止部や接着部が要求されている。接着性や密着性は、たとえば、温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧の不飽和型高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）における封止部や接着部のリークや剥離の有無で評価される。特許文献１と特許文献２に開示された開示された無鉛低融点ガラス組成物を用いたガラス複合材料およびガラスペーストは、ソーダライムガラス、ホウケイ酸塩ガラス等のガラス基板、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックス基板およびシリコン基板に接着、接合した際に、ＨＡＳＴによって接着界面から剥離しやすく、良好な接着性や密着性が得られない。

また、風冷強化や化学強化したガラス基板への適用要求もあり、封止温度や接着温度の低温化も強く要求されている。極力低温、少なくとも３７０℃以下で接着、接合することが有利である。

そこで、本発明の目的は、３７０℃以下の温度で、基板に対して良好な接着性および密着性を有する無鉛ガラス組成物と、それを含むガラス複合材料、ガラスペーストおよび封止構造体を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る無鉛ガラス組成物は、実質的に酸化リンを含まず、酸化バナジウム、酸化テルル、アルカリ金属酸化物、酸化鉄、酸化バリウムおよび酸化タングステンを含み、さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムの少なくともいずれかを含み、酸化テルルの含有量は、ＴｅＯ_２の酸化物換算で２５モル％以上４３モル％以下であり、アルカリ金属酸化物の含有量は、Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）の酸化物換算で４モル％以上２７モル％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、３７０℃以下の温度で接着および封止でき、基板への接着性および密着性に優れた無鉛ガラス組成物と、それを含むガラス複合材料、ガラスペースト、および封止構造体を提供できる。

ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）カーブの一例である。 無鉛低融点ガラス組成物の代表的な熱膨張カーブの一例である。 実施例１に係る封止構造体の概略上面図である。 図３ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例１に係る封止構造体の作成方法を示す図である。 実施例１に係る封止構造体の作成方法を示す図である。 実施例３に係る真空断熱複層ガラスパネルの概略上面図である。 図６ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例３に係る真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す図である。 図７ＡのＡ−Ａ断面図である。 風冷強化ソーダライムガラス基板の概略上面図である。 図８ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例３に係る真空断熱複層ガラスパネルの作製途中の状態を示す断面図である。 実施例３に係る真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。 実施例４に係る有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの上面概略図である。 図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例４に係るＯＬＥＤディスプレイの概略上面図である。 図１２ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイの概略上面図である。 図１３ＡのＡ−Ａ断面図である。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略断面図である。 実施例５に係る水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 実施例５に係る水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

（無鉛低融点ガラス組成物）
ガラス組成物において、一般には転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温での軟化流動性が良くなる。一方でその特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成時に結晶化しやすくなる。結晶化すると、低温での軟化流動性が悪化してしまう。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性等の化学的安定性が劣る傾向を示すことが一般的である。さらに環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。

本発明者らは、実質的に鉛を含まない無鉛低融点ガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ_２Ｏ_３系低融点ガラス組成物より低温で良好な軟化流動性を有し、しかも化学的安定性が良好で、どのような基板（被封止部材や被接着部材等）でも良好な接着性や密着性を有するガラス組成について鋭意検討し、本発明を完成した。

無鉛低融点ガラス組成物は、実質的に酸化リンを含まず、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ、Ｒはアルカリ金属元素）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化タングステン（ＷＯ_３）を含み、さらに追加成分として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イットリビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の少なくともいずれか１つを含む。ここで、「無鉛」とは、前述のＲｏＨＳ指令（２００６年７月１日施行）における禁止物質を指定値以下の範囲で含有することを容認するものとする。鉛（Ｐｂ）の場合には、１０００ｐｐｍ以下である。また、実質的に酸化リンを含まないとは、ガラス組成物中に意図的に酸化リンを添加しないことを意味する。

上記無鉛低融点ガラス組成物において、主成分であるＶ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、Ｒ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯおよびＷＯ_３の働きについて次に説明する。これら主成分から構成されるガラス構造は、Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２からなる層状構造を有し、その層間にＲ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＢａＯ、その層内にＷＯ_３が存在しているものと考えられる。また、層間に存在するＲ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＢａＯは、層状構造を形成するＶ_２Ｏ_５に結合しているものと考えられる。ＴｅＯ_２は、ガラス作製時にガラス化させるためのガラス化成分である。そのためＴｅＯ_２を含有しないと、ガラスを形成することができない。また、ＴｅＯ_２の含有量が少ないと、結晶化傾向を低減することが難しい。一方、その含有量が多いと、特性温度を低温化することが難しい。したがって、ＴｅＯ_２の含有量は、２５モル％以上４３モル％以下が有効である。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は３０．５モル％以上４５モル％以下であることが好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５とＴｅＯ_２からなる層状構造の層間に存在するＲ_２Ｏは、その層間力を弱め、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度を低温化させる成分である。その含有量が多いほど低温化する効果が大きい。また、各種基板への接着性や密着性を向上する成分でもあり、その含有量が多いほど、その効果は大きくなる。しかし、その含有量が多すぎると、化学的安定性が劣化してしまう問題が生ずる。また、熱膨張係数が大きくなりすぎ、各種基板（被封止部材や被接着部材等）の熱膨張係数との整合が取りにくくなってしまう。したがって、Ｒ_２Ｏの含有量は、４モル％以上２７モル％以下であり、好ましくは１２モル％以上２７モル％以下である。アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏとしては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが挙げられ、化学的安定性、特性温度および熱膨張係数に配慮すると、含有量が４モル％以上２７モル％以下の範囲内で少ない場合にはイオン半径が大きいＫ^＋イオン（Ｋ_２Ｏ）、多い場合にはイオン半径が小さいＬｉ^＋イオン（Ｌｉ_２Ｏ）を使用することが好ましい。

同様に層間に存在するＦｅ_２Ｏ_３は、Ｒ_２Ｏとともに各種基板への接着性や密着性を向上し、しかも化学的安定性を向上する成分である。しかし、その含有量が多すぎると、Ｒ_２Ｏとは逆に特性温度が上昇してしまう問題が生ずる。Ｒ_２ＯとＦｅ_２Ｏ_３の関係は、化学的安定性に配慮すると、［Ｒ_２Ｏ］＜６［Ｆｅ_２Ｏ_３］の関係を有することが重要である。また、同様に層間に存在するＢａＯは、ガラス加熱時の表面失透（結晶化）による接着不良を防止、抑制する成分である。しかし、その含有量が多すぎると、各種基板への接着性や密着性が低下してしまう問題が生ずる。層内に存在するＷＯ_３は、ガラス作製時のガラス化安定性を向上する成分である。しかし、その含有量が多すぎると、特性温度が上昇してしまう問題が生ずる。具体的には、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、２．５モル％以上８モル％以下が好ましい。ＢａＯの含有量は３モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。ＷＯ_３の含有量は１モル％以上６モル％であることが好ましい。

さらに、無鉛低融点ガラス組成物の主成分の含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、［Ｖ_２Ｏ_５］＜２［Ｒ_２Ｏ］＋６［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋２［ＢａＯ］＜３．５［Ｖ_２Ｏ_５］、［ＷＯ_３］＜［ＢａＯ］＜［Ｒ_２Ｏ］＋［Ｆｅ_２Ｏ_３］≦［Ｖ_２Ｏ_５］≦［ＴｅＯ_２］＋［Ｒ_２Ｏ］、および［Ｒ_２Ｏ］＜６［Ｆｅ_２Ｏ_３］（Ｒ：アルカリ金属元素）の関係を有し、ＴｅＯ_２の含有量が２５モル％以上４３モル％以下、およびＲ_２Ｏの含有量が４モル％以上２７モル％以下であることが均一なガラスを作製する観点から好ましい。

追加成分は、結晶化傾向を低減し、化学的安定性の向上に寄与する。しかし、これらの追加成分をガラス成分としてガラス構造中に含有させるためには、酸化リンの含有が妨げとなることを発明者は見出した。一般的には、酸化リンは、酸化バナジウムとガラス化しやすいガラス化成分であることがよく知られている。しかし、本発明の無鉛低融点ガラス組成物では、上記追加成分を含有させるために、あえて酸化リンを含まないことを特徴としている。

均一なガラスを得るという点から、追加成分の含有量は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＧａ_２Ｏ_３の酸化物換算で、２［Ｒ_２Ｏ］＋６［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋２［ＢａＯ］ ＋６［Ｙ_２Ｏ_３］＋６［Ｌａ_２Ｏ_３］＋４［ＣｅＯ_２］＋６［Ｅｒ_２Ｏ_３］＋６［Ｙｂ_２Ｏ_３］＋６［Ａｌ_２Ｏ_３］＋６［Ｇａ_２Ｏ_３］＜３．５［Ｖ_２Ｏ_５］の関係を有することが好ましい。追加成分の好ましい含有量は、上記の酸化物換算で０．５モル％以上４．５モル％以下である。０．５モル％以上とすることにより、結晶化傾向低減の効果や化学的安定性向上の効果を充分に得ることができ、４．５モル％以下とすることにより、特性温度の上昇を抑制できる。上記追加成分のうち、特にＹ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＡｌ_２Ｏ_３は、その含有効果が大きい。その含有量は１モル％以上３モル％以下であることが好ましい。

従来から知られているＶ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系無鉛低融点ガラス組成物では、３７０℃以下の低温で信頼性の高い封止や接着は難しいが、上記組成を有するガラスは、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度を低温化と化学的安定性の向上を両立できることが分かった。さらに、各種基板（被封止部材や被接着部材等）への接着性や密着性を向上できることを見出した。この組成範囲とすることによって、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度（以下、軟化点という。）を３５０℃以下にまで低温化できることが分かった。その結果、３７０℃以下で良好な軟化流動性を有する、すなわち３７０℃以下の低温で各種基板に強固に封止や接着できる無鉛低融点ガラス組成物を提供できる。

ガラスの密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３以下である。一般的には、密度が大きいガラスの方が特性温度を低くする傾向があるが、本発明の無鉛低融点ガラス組成物では、その逆で密度が小さい方が特性温度を低くする傾向を示す。ガラスの密度は３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、ガラス組成物の軟化点は３３０℃以下であることが好ましい。

ここで、特性温度について説明する。本明細書では、示差熱分析（ＤＴＡ）により特性温度を測定した。粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定した。図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。図１に示したように、第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔ_ｇ、その吸熱ピーク温度が屈伏点Ｍ_ｇ、第二吸熱ピーク温度が軟化点Ｔ_ｓ、および結晶化による発熱ピークの開始温度が結晶化開始温度Ｔ_ｃｒｙである。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められることが一般的である。Ｔ_ｇ、Ｍ_ｇおよびＴ_ｓの特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔ_ｇは１０^１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍ_ｇは１０^１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔ_ｓは１０^７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。結晶化傾向は、Ｔ_ｃｒｙと、結晶化による発熱ピークのサイズ、すなわちその発熱量から判定され、Ｔ_ｃｒｙの高温化、すなわちＴ_ｓとＴ_ｃｒｙとの温度差増加と、結晶化発熱量の減少が結晶化しにくいガラスと言える。

従来の低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着を行うときの焼成温度は、含有するセラミックスの粒子やビーズの種類、含有量および粒径、また昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔ_ｓより３０〜５０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、低融点ガラス組成物は、結晶化することなく、良好な軟化流動性を有する。しかし、本発明の一実施形態に係る無鉛低融点ガラス組成物は、従来より転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇおよび軟化点Ｔ_ｓの特性温度が低く、しかもそれぞれの温度差が小さく、すなわち粘度勾配が大きいことから、軟化点Ｔ_ｓより２０〜４０℃高い温度で良好な軟化流動性が得られる。すなわち、本発明の一実施形態に係る無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓは、３５０℃以下と低いため、３７０℃以下での焼成が可能となる。これによって、環境負荷への影響を低減した上で、封止構造体の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）、および封止部や接着部の信頼性向上を図ることができる。

（ガラス複合材料およびガラスペースト）
ガラス複合材料は、低融点ガラス組成物と、セラミックスの粒子やガラスビーズを含む。

以下、セラミックスの粒子やガラスビーズを含むガラス複合材料についてそれぞれ説明する。なお、ガラスビーズとは、平均粒径が５０μｍ以上のガラス粒子と定義する。

セラミックスの粒子やビーズを含むガラス複合材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物が４０体積％以上１００体積％未満、セラミックスが０体積％超６０体積％以下であることが好ましい。無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％以上、或いはセラミックスを６０体積％以下とすることにより、無鉛低融点ガラス組成物は良好な軟化流動性を保持でき、信頼性の高い封止や接着が可能となる。結晶化抑制の観点から、セラミックスとしては、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）の少なくともいずれかであることが好ましい。特に、ガラス複合材料を低熱膨張化するのに有効なセラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）および石英ガラス（ＳｉＯ_２）のいずれかであり、その好ましい含有量は３０体積％以上６０体積％以下である。

ガラスビーズとしては、例えば、ソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）等のガラスビーズを用いることができる。

ガラスペーストは、無鉛低融点ガラス組成物を含むガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含むものである。バインダーとしてはポリプロピレンカーボネート、溶剤としてはジヒドロターピネートを用いることが好ましい。バインダーと溶剤をこの組合せとすることにより、本発明の一実施形態に係る無鉛低融点ガラス組成物にとって結晶化しにくく、さらに加熱焼成時に残留する気泡を低減できる。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。

（封止構造体）
ガラス複合材料やガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、および水晶振動子、ＩＣパッケージ、ＭＥＭＳ等のパッケージデバイス等の封止や接着に好適に用いられる。本発明の一実施形態に係る封止構造体は、上述したガラス複合材料からなり、内部空間と、内部空間と外部との境界の少なくとも一部を隔てる封止部と、を備える。封止部を形成するガラス複合材料に含まれる無鉛低融点ガラス組成物の含有量が４０体積％以上であることが好ましい。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。

実施例１では、後述する表１および表２に示すガラス組成物を作製し、ガラス組成がガラス特性に与える影響について検討した。

（無鉛低融点ガラス組成物の作製）
後述する表１に示す無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０１〜３８（実施例）および表２に示す無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０１〜１８および２０〜２８（比較例）を作製した。表１と表２に示した組成は、ガラス作製時の配合組成である。ガラス作製時の出発原料は、純度が９９％以上の新興化学工業株式会社製のＶ_２Ｏ_５およびＴｅＯ_２、株式会社高純度化学研究所製のＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５およびＺｎＯの粉末を用いた。

各出発原料粉末を合計で２００ｇ程度になるように秤量、配合および混合し、白金るつぼに投入した。原料混合粉末を投入した白金るつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で７５０〜９５０℃まで加熱し、白金るつぼ内の融液の組成均一化を図るためにアルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。実施例の無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０１〜０７は８５０℃、Ａ−０８〜２８は８００℃およびＡ−２９〜３８は７５０℃、比較例の無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０１〜０６は９５０℃、Ｂ−０７〜１８とＢ２０〜２７は９００℃およびＢ−２８は７５０℃で溶融した。その後、白金るつぼをガラス溶融炉から取り出し、予め１５０℃前後に加熱しておいたステンレス鋳型へ融液を流し込み、実施例の無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０１〜３８と比較例の無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０１〜１８およびＢ２０〜２７をそれぞれ作製した。

（密度の測定）
作製した無鉛低融点ガラス組成物をスタンプミルで粗く粉砕した後に、ライカイ機にて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各ガラスの密度を測定した。

（特性温度の測定）
密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、図１で示したようなＤＴＡカーブを得た。なお、ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用した。得られたＤＴＡカーブより各ガラスの転移点Ｔ_ｇ、屈伏点Ｍ_ｇおよび軟化点Ｔ_ｓを測定した。

（熱膨張係数の測定）
作製した無鉛低融点ガラス組成物をＤＴＡによる転移点Ｔ_ｇ〜屈伏点Ｍ_ｇの温度範囲で加熱し、徐冷することによって残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用い、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各ガラスの熱膨張を測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。図２に代表的な無鉛低融点ガラス組成物の熱膨張曲線を示す。なお、図２は標準試料である石英ガラスの伸び量は差し引きされている。加熱とともに無鉛低融点ガラス組成物は伸び、転移温度Ｔ_Ｇで顕著に伸びが開始する。この転移温度Ｔ_Ｇは、ＤＴＡから求められる転移点Ｔ_ｇとほぼ一致する。さらに加熱すると、変形温度Ａ_Ｔが現れ、無鉛低融点ガラス組成物の熱的変形により、見かけ上収縮する。ガラスの熱膨張係数は、室温からＴ_Ｇ未満の温度範囲の勾配から測定されることが一般的である。実施例の無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０１〜３８は、３０〜２００℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。また、比較例の無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０１〜０６は３０〜３００℃、Ｂ−０７〜０９は３０〜２５０℃、Ｂ−１０〜１８とＢ２０〜２８は３０〜２００℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。

（封止構造体の作製と評価）
表１と表２の無鉛低融点ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含むガラス複合材料を用いて、図３Ａ、Ｂに示す封止構造体を作製し、ＨＡＳＴを４８時間実施した。なお、ＨＡＳＴの条件は、温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧とした。図３の封止構造体は、無鉛低融点ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４とからなるガラス複合材料５を用いて、厚みが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１、２の外周部を無鉛低融点ガラス組成物３のＴ_Ｓより２０〜３０℃高い温度で封止することにより作製した。なお、２枚のガラス基板１、２の間には、スペーサ６を設置し、内部空間７を形成した。ガラス基板１、２には、熱膨張係数が８８×１０^−７／℃のソーダライムガラス（ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系ガラス）を用いた。

図３の封止構造体の作製方法を図４と図５に示す。まず、表１または表２の無鉛低融点ガラス組成物３の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子４と、バインダーと、溶剤を含むガラス複合材料ペースト８を作製した。無鉛低融点ガラス組成物３の粒子には、密度や特性温度の測定にも用いた４５μｍアンダーのガラス粉末を用いた。低熱膨張セラミックス粒子４には、平均粒径が約１５μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）を用いた。このセラミックスの密度は３．８ｇ／ｃｍ^３、熱膨張係数は−３２×１０^−７／℃である。無鉛低融点ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４の含有率は、熱膨張係数が約８０×１０^−７／℃となるように調整した。これは、使用するガラス基板１、２、すなわちソーダライムガラスの熱膨張係数に考慮し、封止部のガラス複合材料５になるべく引張応力がかからないように工夫した。バインダーと溶剤には、封止部のガラス複合材料５に残留する気泡を極力少なくするために、バインダーにポリプロピレンカーボネート、溶剤にジヒドロターピネートを用いた。様々なバインダーや溶剤についても検討したが、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物やそれを含むガラス複合材料にとって残留気泡が少ない最良の組合せであった。無鉛低融点ガラス組成物３の粒子と低熱膨張セラミックス粒子４からなる固形分量を８０〜８５質量％になるようにガラス複合材料ペースト８を作製した。

図４に示すように、作製したガラス複合材料ペースト８を用い、ディスペンサー法にてガラス基板１の外周部に塗布し、１５０℃で乾燥後に大気中約５℃／分の昇温速度で使用する低融点ガラス組成物３の転移点Ｔ_ｇ〜屈伏点Ｍ_ｇの温度範囲まで加熱し、３０分間保持した後に同様な昇温速度で軟化点Ｔ_Ｓより２０〜３０℃高い温度まで加熱し、３０分間保持することによって焼成し、ガラス基板１の外周部にガラス複合材料５を形成した。次に図５に示すように、もう一方のガラス基板２にφ５００μｍ×２００μｍの円柱状スペーサ６を４つ設置し、ガラス複合材料５を形成したガラス基板１を対向するように合せ、４つの耐熱クリップ９をガラス基板１、２の４辺に取り付け、大気中約５℃／分の昇温速度で使用する低融点ガラス組成物３の軟化点Ｔ_Ｓより２０〜３０℃高い温度まで加熱し、３０分間保持することによって封止し、図３で示した封止構造体を作製した。作製した封止構造体の内部空間７は、空気が収縮することによって若干の減圧下となっている。

作製した封止構造体のＨＡＳＴ（温度１２０℃−湿度８５％−圧力２気圧）を４８時間実施し、封止部の信頼性を評価した。封止部の一部でも剥離し、リークした場合には不合格「×」、剥離が発生せずにリークしない場合には合格「○」と判定した。リークした場合には、封止構造体内部に水分が入り込むために、容易に判定することが可能である。また、封止温度の低温化にも考慮し、総合的な評価も行った。その総合評価は、３７０℃以下の低温で信頼性の高い封止が可能な場合には良好「○」、特に３５０℃以下の低温で信頼性の高い封止が可能な場合には極めて良好「◎」、一方封止温度が３７０℃を超える場合や信頼性の高い封止部が得られない場合には不合格「×」と判定した。強化ガラス基板を被封止部材や被接着部材等に使用するには、少なくとも３７０℃以下での封止や接着が必要になる。これを実現するためには、使用する無鉛低融点ガラス組成物としては、少なくとも軟化点Ｔ_Ｓを３５０℃以下にする必要がある。

現実的に量産時には、温度マージンにも十分な配慮が必要であり、３５０℃以下で封止や接着ができることが有効である。このためには、使用する無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_Ｓを少なくとも３３０℃以下にすることが望ましい。

表１に実施例の無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０１〜３８および表２に比較例の無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０１〜１８およびＢ２０〜２８のガラス組成、密度、特性温度および熱膨張係数を示す。また、表３に表１で示した実施例の無鉛低融点ガラス組成物とセラミックス粒子とを含むガラス複合材料を用いて作製した封止構造体、および表４に表２に示した比較例の低融点ガラス組成物とセラミックス粒子とを含むガラス複合材料を用いて作製した封止構造体の封止条件とその評価結果を示す。

比較例Ｂ−０１〜１８およびＢ２０〜２８の無鉛低融点ガラス組成物を用いて作製した封止構造体では、ＨＡＳＴにおいてほとんどの比較例が剥離によるリークが発生したが、Ｂ−０５、０６および０８〜１１の比較例では、リークすることなく、信頼性の高い封止部を得ることができた。しかし、無鉛低融点ガラス組成物Ｂ−０５、−０６および０８〜１１の軟化点Ｔ_Ｓが高いために、封止温度を高くする必要があり、３７０℃以下での封止が難しかった。すなわち、比較例の無鉛低融点ガラス組成物では、封止温度を低温化することと封止部の信頼性を向上することを両立することは難しかった。

一方、実施例Ａ−０１〜３８の無鉛低融点ガラス組成物を用いた封止構造体では、ＨＡＳＴにおいて剥離によるリークも発生せずに、封止温度を３７０℃以下に低温化できることが分った。さらに、実施例では、無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_Ｓを低温化し、封止温度を３５０℃以下に低温化しても信頼性の高い封止部が得られることが分った。すなわち、実施例の無鉛低融点ガラス組成物では、封止温度を低温化することと封止部の信頼性を向上することを両立できることが実現した。

表１で示した実施例Ａ−０１〜３８の無鉛低融点ガラス組成物と表２で示した比較例Ｂ−０１〜１８およびＢ２０〜２８の無鉛低融点ガラス組成物の違いを検討した。その結果、実施例の無鉛低融点ガラス組成物では、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を含まず、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、アルカリ金属酸化物（Ｒ_２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化バリウム（ＢａＯ）および酸化タングステン（ＷＯ_３）を含み、さらに追加成分として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イットリビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）および酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）の少なくともいずれかを含み、ＴｅＯ_２の含有量が２５モル％以上４３モル％以下であり、Ｒ_２Ｏの含有量が４モル％以上２７モル％以下であった。

本実施例では、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏとして、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏについて検討したが、それ以外のＲｂ_２ＯやＣｓ_２Ｏについても同様な効果が期待されることは言うまでもない。ガラス原料の価格の観点からは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを使用することが好ましい。また、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏの適切な含有量は、４モル％以上２７モル％以下の範囲であったが、この範囲内でＲ_２Ｏの含有量が少ない場合にはＫ_２Ｏ、多い場合にはＬｉ_２Ｏを使用する方が特性温度の低温化と化学的安定性低下の抑制の面で有利に働く傾向が認められた。

また、本実施例で得られた無鉛低融点ガラス組成物は、密度が４．１ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに示差熱分析による第二吸熱ピーク温度（軟化点）が３５０℃以下であった。また、さらに好ましい無鉛低融点ガラス組成物は、密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以下及び軟化点が３３０℃以下であった。

以下の実施例では、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含有したガラス複合材料およびガラスペースト、並びにこれらのガラス複合材料やガラスペーストを適用した封止構造体および電気電子部品について、より詳細に説明する。

実施例２では、無鉛低融点ガラス組成物とセラミックスの粒子またはビーズとを含むガラス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、同種の金属基板同士、セラミックス基板同士およびガラス基板同士の外周部を封止することによって、封止構造体を作製した。作製した封止構造体のＨＡＳＴを４８時間実施し、その封止部の信頼性を評価した。無鉛低融点ガラス組成物としては、表１で示したＡ−０５、−１４、−２４および３２の４種類、セラミックスの粒子またはビーズとしては、表５に示す１０種類（Ｃ−０１〜１０）を用いた。なお、表５には、本実施例で使用したセラミックスの粒子またはビーズの密度、熱膨張係数および平均粒径も示した。

金属基板には厚みが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム（Ａｌ）基板、セラミックス基板には厚みが１．５ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ガラス基材には厚みが２ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板を用いた。それぞれの基板の熱膨張径数は、アルミニウム基板が２２４×１０^−７／℃、アルミナ基板が８１×１０^−７／℃、ホウケイ酸塩ガラス基板が５８×１０^−７／℃であった。評価用の封止構造体を作製するに当たっては、先ずは無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子またはビーズと、バインダーと、溶剤とを含むガラスペーストを作製し、実施例１と同様にしてそれぞれの基板外周部へ塗布、乾燥、焼成後に、スペーサを設置し、同基材を合わせて加熱することによって封止した。

（ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子またはビーズの配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子またはビーズの配合割合は、体積％で１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０および３０：７０の８種類とした。また、ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物とセラミックスの合計）の含有量は約８０質量％とした。

（封止構造体の作製と評価）
実施例１と同様にして、封止構造体を作製し、ＨＡＳＴを４８時間実施することによって、封止部の信頼性を評価した。ガラス複合材料に含有される無鉛低融点ガラス組成物によって、封止構造体の封止温度を決定した。実施例１と同様にＡ−０５の含有では３７０℃、Ａ−１４の含有とＡ−２４の含有では３５０℃、およびＡ−３２の含有では３１０℃の封止温度を採用した。その封止構造体を作製するに当たっては、各基板の熱膨張係数に配慮し、ガラスペースト中の無鉛低融点ガラス組成物とセラミックスの種類やその含有率を選定した。

各基板における封止構造体のＨＡＳＴ評価結果を表６〜８に示す。表６はアルミニウム（Ａｌ）基板同士の封止構造体、表７はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板同士の封止構造体、および表８はホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体の評価結果である。

アルミニウム（Ａｌ）基板同士の封止構造体では、表６に示すとおりセラミックスとして表５のＣ−０３、−０４および０７〜１０を用い、その含有率を０〜２０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−２４と−３２としては、１００〜８０体積％の範囲で検討した。すべての条件において、ＨＡＳＴ２４時間では剥離によるリークは認められず、信頼性が高い封止部が得られ、Ａ−２４と−３２のどちらを使った場合でもアルミニウム（Ａｌ）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板同士の封止構造体では、表７に示すとおりセラミックスとして表５のＣ−０１、−０２および０６を用い、その含有率を３０〜５０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−１４、−２４および３２としては、７０〜５０体積％の範囲で検討した。すべての条件において、ＨＡＳＴ２４時間では剥離によるリークは認められず、信頼性が高い封止部が得られ、Ａ−１４、−２４および３２のどの無鉛低融点ガラス組成物を使った場合でもアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。

ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体では、表８に示すとおりセラミックスとして表５のＣ−０１、−０２および０５を用い、その含有率を４０〜６０体積％、無鉛ガラス組成物Ａ−０５、−１４および３２としては、６０〜４０体積％の範囲で検討した。すべての条件において、ＨＡＳＴ２４時間では剥離によるリークは認められず、信頼性が高い封止部が得られ、Ａ−０５、−１４および３２のどの無鉛低融点ガラス組成物を使った場合でもホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を４０〜１００体積％未満、セラミックスの粒子やビーズを０〜６０体積％含むガラス複合材料を用いることにより、各種基板を気密に低温封止や低温接着できることが分かった。本実施例では、無鉛低融点ガラス組成物としてＡ−０５、−１４、−２４および３２を代表して説明したが、本発明に係る他の無鉛低融点ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。ガラス複合材料やそのガラスペーストにセラミックスの粒子やビーズを含有する場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ _２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）について説明したが、これらに拘るものではない。

実施例３では、風冷強化した２枚のソーダライムガラス基板と、ガラス複合材料とを用いて、封止構造体の代表例の一つとして図６Ａ、Ｂに真空断熱複層ガラスパネルを作製した。

図６Ａは、作製した真空断熱複層ガラスパネルの平面概略図である。また、図６Ｂは、その封止部近傍のＡ−Ａ断面を拡大した図である。図６Ａに示すように、真空断熱複層ガラスパネルは、風冷強化ソーダライムガラス基板１０およびこれに隙間を設けた状態で重ねて配置された風冷強化ソーダライムガラス基板（図６Ｂの符号１１）の周縁部に封止部１２を有する。これらの基板（１０、１１）の間には、複数のスペーサ１３が等間隔に二次元的に配置されている。風冷強化ソーダライムガラス基板１１には、排気穴１４が形成され、この排気穴１４より真空ポンプ（図示していない。）を用いて２枚の基板（１０、１１）の隙間の排気を行うようになっている。排気穴１４には、キャップ１５が取り付けてある。

図６Ｂに示すように、外周部（周縁部）に封止部１２を有する一対の風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１の間には、空間部１６（上記の隙間）があり、その空間部１６は真空状態にある。封止部１２には、本発明のガラス複合材料を使用してある。この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等に展開できるものである。封止部１２に使用した本発明のガラス複合材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含む他に、風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１との熱膨張係数の整合をとるための熱膨張係数が小さいセラミックスの粒子やビーズが含有される。風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１には、表面に圧縮強化層が形成されおり、その強化層が３２０℃を超える加熱で徐々に減少し、４００℃以上の加熱では消滅してしまう。このため、封止温度は、極力、低い方が望ましく、少なくとも３７０℃以下の低温で封止部１２を形成する必要があると言われている。また、風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１は、熱伝導率が低く、さらに大型化すると、均一に加熱や冷却しにくいこと、また急熱や急冷により破損する恐れがあることから、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要があり、真空断熱複層ガラスパネルを歩留まりよく、効率的に生産するためには、極力、低温での封止が有効となる。可能であれば、３５０℃以下での封止が望まれている。

風冷強化ガラス基板１０と１１の間には、真空状態にある空間部１６を確保するために、その空間部１６には、複数のスペーサ１３が設置される。真空状態を有する空間部１６を得るためには、事前に風冷強化ソーダライムガラス基板１１に形成しておいた排気穴１３より真空ポンプを用い空間部１６の排気を行う。排気後にキャップ１５を取り付け、空間部１６の真空度を維持できるようにする。建材用窓ガラスや車両用窓ガラスとして適用する際には、風冷強化ソーダライムガラス基板１０の内面に事前に熱線反射膜１７を蒸着法等で形成する方がよい。

（ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子およびビーズと、バインダーと、溶剤とを所定量配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、粒径が４５μｍアンダーのＡ−２４、セラミックスの粒子およびビーズには、平均粒径が約１５μｍのＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）および平均粒径が約７５μｍのＣ−０２（石英ガラスビーズ）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはジヒドロターピネートを用いた。無鉛低融点ガラス組成物Ａ−２４の粒子、セラミックスの粒子Ｃ−０１およびビーズＣ−０２の配合割合は、体積％で５０：３０：２０として、その固形分（Ａ−２４、Ｃ−０１およびＣ−０２の合計）の含有率を約８０質量％となるように封止用のガラスペーストを作製した。また、スペーサ１３の固定用に固形分がＡ−２４の粒子のみのガラスペーストも作製した。

（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について図７〜１０を用いて説明する。

図７Ａは、図６Ａおよび６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成する風冷強化ソーダライムガラス基板１１に封止部１２およびスペーサ１３を形成した状態を示したものである。図７Ａに示すように、作製した上記の封止用ガラスペーストを風冷強化ソーダライムガラス基板１１の外周部（封止部１２）にディスペンサー法によって塗布した。また、その内部にスペーサ固定用ガラスペーストによって複数のスペーサ１３を設置した。これを大気中１５０℃で乾燥した後に、大気中２〜３℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し３０分間保持し、封止部１２とスペーサ１３を風冷強化ソーダライムガラス基板１１に仮固定した。

図７Ａに示すＡ−Ａ断面図を図７Ｂに示す。図７Ｂにおいて、仮固定した封止部１２の高さは、仮固定したスペーサ１３よりも高くすることが気密に封止する上で大変重要である。なお、本実施例では、サイズが９００×６００×３ｍｍの風冷強化ソーダライム基板１０と、それに排気穴１４を形成した風冷強化ソーダライムガラス基板１１とを用いた。なお、風冷強化ソーダライムガラス基板１０には熱線反射膜１７を形成した。風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１の間隔、すなわち空間部１６の厚みを約２００μｍとするために、スペーサ１３には、直径５００μｍ、高さ１９０μｍの円柱状ステンレスを用い、一方の基板に表１で示した無鉛低融点ガラス組成物Ａ−２４で固定した。

図８Ａは、図６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルを構成する風冷強化ソーダライムガラス基板１０を示したものである。図８Ｂは、図８ＡのＡ−Ａ断面図である。図８Ａおよび８Ｂに示すとおり、風冷強化ソーダライムガラス基板１０の片面には熱線反射膜１７が形成してある。

図９は、図６Ａおよび６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製途中（最後の工程）の状態を示す断面図を示したものである。図９においては、風冷強化ソーダライムガラス基板１０、１１を対向させ、位置合わせし、複数の耐熱クリップで固定した。これを排気穴１４から真空排気しながら熱処理をし、封止した。

図１０は、その熱処理における封止温度プロファイルを示したものである。図１０に示す封止温度プロファイルでは、大気中２〜３℃／分の昇温速度で使用する無鉛ガラス組成物の屈伏点Ｍ_ｇより若干高い温度、ここではＡ−２４のＭ_ｇより僅かに高い２９０℃まで加熱し３０分間保持した後に、パネル内部を排気穴１４から真空ポンプで排気しながら２〜３℃／分の昇温速度で使用する無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓより約２０℃高い温度、ここではＡ−２４のＴ_ｓより１９℃高い３４０℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。

図９に示すように、熱処理の際、封止部１２やスペーサ１３は押しつぶされ、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１に密着した。その後、排気穴１４にキャップ１５を取り付け、真空断熱複層ガラスパネルを作製した。なお、本実施例では、その真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。

（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められなく、外観上の問題はなかった。また、パネル内部に設置した複数のスペーサ１３によって、風冷強化ソーダライムガラス基板１０と１１の間隔は、ほぼ均一の厚み（約２００μｍ）であった。すなわち、所定の空間部１６を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。さらに、ヘリウムリーク試験よりパネル内部は真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。また、断熱性も評価し、低い熱還流率（０．７〜０．９Ｗ／ｍ^２・Ｋ）を達成していることを確認した。

封止部１２の信頼性を確認するために、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚のＨＡＳＴを４８時間実施した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について−５０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を１５００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、本発明のガラス複合材料やそのガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部１２が得られることが分った。さらに、本発明のガラス複合材料やそのガラス複合材料を使用することによって、封止温度を低温化でき、真空断熱複層ガラスパネルの生産性向上や風冷強化を施したソーダライムガラス基板の適用等にも大きく貢献できることが明らかになった。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストが真空断熱複層ガラスパネルの封止部に有効に適用でき、信頼性と生産性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。

本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製した。

図１１Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示す平面概略図である。図１１Ｂは、図１１ＡのＡ−Ａ断面図である。図１１Ａにおいては、ＯＬＥＤディスプレイは、ホウケイ酸ガラス基板１８およびこれに隙間を設けた状態で重ねて配置されたホウケイ酸ガラス基板（図１１Ｂの符号１９）の外周部に、本発明のガラス複合材料である封止部１２を有する。ホウケイ酸ガラス基板（１８、１９）の間には、ＯＬＥＤ２０が内蔵されている。

（ガラスペーストの作製）
本発明の無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを所定量配合、混合してガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には、平均粒径が約２μｍ程度のＡ−０５、セラミックスの粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはジヒドロターピネートを使用した。そのセラミックスの粒子Ｃ−０１には、後で説明するが、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ_４）を含有した。無鉛低融点ガラス組成物Ａ−０５の粒子とセラミックスの粒子Ｃ−０１の配合割合は、体積％で４５：５５として、その固形分（Ａ−０５とＣ−０１の合計）の含有率が約８０質量％となるように低温封止用ガラスペーストを作製した。

（有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの作製）
本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法を図１２Ａ〜１４に示す。

図１２Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。図１２Ｂは、図１２ＡのＡ−Ａ断面図である。図１２Ａに示すように、作製した上記ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板１８の外周部にスクリーン印刷法によって塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。これを大気中５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止部１２をホウケイ酸ガラス基板１８の外周部に形成した。なお、ホウケイ酸ガラス基板１８の外周部に形成した封止部１２は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。

図１３Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。図１３Ｂは、図１３ＡのＡ−Ａ断面図である。これらの図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１９には、画素数に対応した多数のＯＬＥＤ２０を形成した。そのＯＬＥＤ２０を形成したホウケイ酸ガラス基板１９と上記封止部１２を形成したホウケイ酸ガラス基板１８とを、図１４に示すように対向させて、真空中でホウケイ酸ガラス基板１８の方向から封止部１２に向けてレーザ２１を照射した。レーザ２１には、そのレーザ波長が本発明のガラス複合材料中の無鉛低融点ガラス組成物と低熱膨張セラミックスの粒子に効率的に吸収され、発熱するとともに無鉛低融点ガラス組成物が軟化流動しやすいように、８０５ｎｍの波長の赤色半導体レーザを用いた。レーザ２１を１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動させ、ホウケイ酸ガラス基板１８と１９の外周部を封止部１２によって接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。

なお、本実施例では、そのＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止するため、および生産性を向上するためである。

（作製した有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの評価結果）
先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。次にこのＯＬＥＤディスプレイのＨＡＳＴを４８時間実施し、同様に点灯試験を行った。比較として樹脂のみで封止したＯＬＥＤディスプレイも入れた。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚みは約１５μｍとした。樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイでは、大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部よりＯＬＥＤディスプレイ内部に水分や酸素が導入されてしまい、ＯＬＥＤが劣化したためである。一方、本発明は、劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは良好な気密性が維持されていることを示唆した結果である。さらにＨＡＳＴ後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物を含むガラス複合材料やそのガラスペーストがＯＬＥＤの封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化と生産性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。

本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製した。

（ガラスペーストの作製）
無鉛低融点ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを配合、混合して、封止部１２を形成するためのガラスペーストを作製した。無鉛低融点ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ−１３、セラミックスの粒子には表５で示した平均粒径が約１５μｍ程度のＣ−０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、および溶剤にはジヒドロターピネートを使用した。Ａ−１３粒子とＣ−０１粒子の配合割合は、体積％で６０：４０として、その固形分（Ａ−１３とＣ−０１の合計）の含有率が約８０質量％となるように封止部１２を形成するためのガラスペーストを作製した。

（水晶振動子パッケージの作製）
図１５は水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。図１６は作製した水晶振動子パッケージの断面概略図である。

図１６に示す水晶振動子パッケージは、配線２２を有するセラミックス基板２３の表面に導電性接合部２４を介して設置された水晶振動子２５を有する。配線２２と導電性接合部２４とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子２５は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ２６は、水晶振動子２５を保護するためのものであり、封止部１２によってセラミックス基板２３の外周部に気密に接着されている。本実施例では、封止部１２には、上述したガラスペーストを、セラミックス基板２３とセラミックスキャップ２６には、アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）製を用いた。

水晶振動子パッケージの作製方法を、図１５を用いて説明する。先ずは、配線２２を形成したセラミックス基板２３を作製する（Ａ）。つぎに、配線２２上に導電性接合部２４を形成する（Ｂ）。その導電性接合部２４に水晶振動子２５を配置し、真空中で加熱することによって水晶振動子２５と導電性接合部２４に電気的に接続する（Ｃ）。

一方で、セラミックスキャップ２６を用意する（Ｄ）。そして、セラミックスキャップ２６の外周部に無鉛低融点ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子を含むガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、そのガラス複合材料中の無鉛低融点ガラス組成物を軟化流動させることによって封止部１２を形成する（Ｅ）。本実施例では、ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で３６０℃まで加熱し３０分間保持し、封止部１２をセラミックスキャップ２６の外周部に形成した。

水晶振動子２５および導電性接合部２４を有するセラミックス基板２３（Ｃ）と、封止部１２を有するセラミックスキャップ２６（Ｅ）と、を合わせ、不活性ガス中或いは真空中にて加熱するとともに、若干の荷重２７をかけることによって、封止部１２中の無鉛低融点ガラス組成物を再度、軟化流動させる（Ｆ）。これによって、図１６に示す水晶振動子パッケージが得られる。なお、その際に、導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、封止部１２中の無鉛低融点ガラス組成物の軟化点Ｔ_ｓを極力、低くすることが有効である。

本実施例では、封止部１２を形成したセラミックスキャップ２６を図１５Ｆに示すように水晶振動子２５を接続したセラミックス基板２３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で３６０℃まで加熱し１５分間保持し、セラミックスキャップ２６とセラミックス基板２３を封止することによって水晶振動子パッケージを作製した。なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。

（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ２６のズレはほとんどなく、また封止部１２には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。

次に、封止したセラミックスキャップ２６内部の導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２に電気的に接続されているかどうかを、セラミックス基板２３背面の配線２２からの導通試験によって、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施し、パッケージ内部は真空状態となっており、封止部１２によって外周部が気密に封止されていることを確認した。封止部１２の信頼性を確認するために、作製した水晶振動子パッケージ５個についてＨＡＳＴを４８時間実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、ＨＡＳＴを実施した水晶振動子パッケージすべてにおいて、封止部１２の気密性や密着性が保たれていることを確認した。

以上より、本発明の無鉛低融点ガラス組成物とセラミックスの粒子を含むガラス複合材料やそのガラスペーストを封止部へ適用することによって、環境負荷への影響を配慮した上で、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることが分った
実施例３〜５において、封止構造体として真空断熱複層ガラスパネル、ＯＬＥＤディスプレイ、水晶振動子パッケージを代表例として説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、様々な封止構造体に適用可能である。

１，２：ガラス基板、３：無鉛低融点ガラス組成物、４：低熱膨張セラミックス粒子、５：ガラス複合材料、６：スペーサ、７：内部空間、８：ガラス複合材料ペースト、９：耐熱クリップ、１０，１１：風冷強化ソーダライムガラス基板、１２：封止部、１３：スペーサ、１４：排気穴、１５：キャップ、１６：空間部、１７：熱線反射膜、１８，１９：ホウケイ酸ガラス基板、２０：有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、２１：レーザ、２２：配線、２３：セラミックス基板、２４：導電性接合部、２５：水晶振動子、２６：セラミックスキャップ、２７：荷重。

Claims (18)

1. 実質的に酸化リンを含まず、酸化バナジウム、酸化テルル、アルカリ金属酸化物、酸化鉄、酸化バリウムおよび酸化タングステンを含み、
   さらに追加成分として酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化エルビウム、酸化イットリビウム、酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムの少なくともいずれかを含み、
   前記酸化テルルの含有量は、ＴｅＯ_２の酸化物換算で２５モル％以上４３モル％以下であり、
   前記アルカリ金属酸化物の含有量は、Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）の酸化物換算で４モル％以上２７モル％以下であることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
2. 前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのうちの少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の無鉛ガラス組成物。
3. 前記酸化バナジウム、前記酸化テルル、前記アルカリ金属酸化物、前記酸化鉄、前記酸化バリウムおよび前記酸化タングステンの含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、
   ［Ｖ_２Ｏ_５］＜２［Ｒ_２Ｏ］＋６［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋２［ＢａＯ］＜３．５［Ｖ_２Ｏ_５］、
   ［ＷＯ_３］＜［ＢａＯ］＜［Ｒ_２Ｏ］＋［Ｆｅ_２Ｏ_３］≦［Ｖ_２Ｏ_５］≦［ＴｅＯ_２］＋［Ｒ_２Ｏ］および
   ［Ｒ_２Ｏ］＜６［Ｆｅ_２Ｏ_３］
   の関係を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無鉛ガラス組成物。
4. 前記アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏは、Ｌｉ_２Ｏであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
5. 前記無鉛ガラス組成物の示差熱分析による第二吸熱ピーク温度（軟化点）が３３０℃以下、前記無鉛ガラス組成物の密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
6. 次の酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５の含有量は３０．５モル％以上４５モル％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は２．５モル％以上８モル％以下、ＢａＯの含有量は３モル％以上１０モル％以下およびＷＯ_３の含有量は１モル％以上６モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
7. 次の酸化物換算で、Ｒ_２Ｏの含有量が１２モル％以上２７モル％以下であることを特徴とする請求項６項に記載の無鉛ガラス組成物。
8. 前記追加成分の含有量は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３の酸化物換算で０．５モル％以上４．５モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
9. 前記追加成分は酸化イットリウム、酸化ランタンおよび酸化アルミニウムの少なくともいずれかであり、前記追加成分の含有量が、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３の酸化換算で１モル％以上３モル％以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
10. 前記追加成分の含有量（モル％）は、次に示す酸化物換算で、
    ２［Ｒ_２Ｏ］＋６［Ｆｅ_２Ｏ_３］＋２［ＢａＯ］＋６［Ｙ_２Ｏ_３］＋６［Ｌａ_２Ｏ_３］＋４［ＣｅＯ_２］＋６［Ｅｒ_２Ｏ_３］＋６［Ｙｂ_２Ｏ_３］＋６［Ａｌ_２Ｏ_３］＋６［Ｇａ_２Ｏ_３］＜３．５［Ｖ_２Ｏ_５］
    の関係を有することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物。
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の無鉛ガラス組成物と、セラミックスの粒子またはビーズを含むことを特徴とするガラス複合材料。
12. 前記無鉛ガラス組成物の含有量は４０体積％以上１００体積％未満であり、
    前記セラミックスの含有量は０体積％超６０体積％以下であることを特徴とする請求項１１に記載のガラス複合材料。
13. 前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ_２−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）および酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）のうちのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載のガラス複合材料。
14. 前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２）および石英ガラス（ＳｉＯ_２）のいずれかであり、前記セラミックスの含有量は、３０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする請求項１２に記載のガラス複合材料。
15. 請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載のガラス複合材料と、バインダーと、溶剤とを含むことを特徴とするガラスペースト。
16. 前記バインダーはポリプロピレンカーボネートであり、前記溶剤はジヒドロターピネートであることを特徴とする請求項１５に記載のガラスペースト。
17. 内部空間と、
    請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載のガラス複合材料からなり、
    前記内部空間と外部との境界の少なくとも一部を隔てる封止部と、
    を備えることを特徴とする封止構造体。
18. 前記封止構造体は、真空断熱複層ガラスパネル、ディスプレイパネルまたはパッケージデバイスであることを特徴とする請求項１７に記載の封止構造体。

Images