WO2021038906A1 - 無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体 - Google Patents

無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体 Download PDF

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WO2021038906A1
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glass
free
glass composition
oxide
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孝 内藤
裕司 橋場
貴弘 五十幡
恵太 湧口
功幹 阿部
信一 立薗
竜也 三宅
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free low melting point glass composition, a lead-free glass composite material containing the same, a lead-free glass paste, and a sealing structure.
  • a low melting point glass composition and a glass composite material containing particles of low thermal expansion ceramics and glass beads are used for sealing and bonding.
  • This glass composite is often used in the form of a glass paste.
  • the glass paste is applied to the base material by a screen printing method, a dispenser method, or the like, dried, and then fired for sealing and adhesion.
  • the low melting point glass composition softens and flows to adhere to or adhere to the sealed member or the bonded member.
  • a PbO-B 2 O 3 system low melting point glass composition containing a very large amount of lead oxide has been widely applied.
  • This PbO-B 2 O 3 system low melting point glass composition has a low softening point of 350 to 400 ° C., exhibits good softening fluidity at 400 to 450 ° C., and has relatively high chemical stability. ing.
  • Patent Document 1 contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide and phosphorus oxide, and in terms of oxide, V 2 O 5 + TeO 2 + Fe 2 O 3 + P 2 O 5 ⁇ 90, and V 2 O 5 > TeO.
  • Low melting point glass having a relationship of 2 > Fe 2 O 3 > P 2 O 5 (in the two equations, the unit is "mass%") is disclosed. This low melting point glass has a softening point of 410 ° C. or lower and a thermal expansion coefficient of 100 ⁇ 10-7 / ° C. or lower, and has excellent moisture resistance.
  • Vacuum-insulated double glazing panels and the like applied to window glass and the like are required to have an airtight sealing part and an adhesive part having extremely high reliability.
  • HAST Highly Accelerated Stress Test
  • a temperature of 120 ° C. a humidity of 85%
  • a pressure of 2 atm a pressure of 2 atm
  • the lead-free low-melting point glass composition disclosed in Patent Document 1 and the lead-free glass composite material containing the same are attractive materials having excellent durability in the above-mentioned HAST.
  • soda lime (SiO 2- Na 2 O-CaO system) glass base material soda lime (SiO 2- Na 2 O-CaO system) glass base material
  • borosilicate (SiO 2- B 2 O 3- Na 2 O system) glass base material quartz (SiO 2 ) glass base.
  • Insufficient adhesion and adhesion to sealed and bonded members such as materials, silicon (Si) base materials, alumina (Al 2 O 3 ) base materials, and silicon nitride (Si 3 N 4) base materials. Therefore, there is a problem that it is easily peeled off from the interface of these members.
  • An object of the present invention is to improve adhesiveness and adhesion in a lead-free low melting point glass composition of V 2 O 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 system.
  • the lead-free low melting point glass composition of the present invention contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide, phosphorus oxide and lithium oxide, and satisfies the following two relational expressions (1) and (2) in terms of oxide.
  • the adhesiveness and adhesiveness can be improved in a lead-free low melting point glass composition of V 2 O 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 system.
  • FIG. 3A is a sectional view taken along the line AA of FIG. 3A. It is a figure which shows a part of the manufacturing process of the sealing structure of Example 1. It is a figure which shows a part of the manufacturing process of the sealing structure of Example 1. It is a schematic plan view which shows the vacuum insulation multi-layer glass panel of Example 3.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 7A. It is a schematic plan view which shows a part of the manufacturing method of the vacuum insulation double glazing panel of Example 3.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 8A. It is the schematic sectional drawing which shows a part of the manufacturing process of the vacuum insulation double glazing panel of Example 3.
  • FIG. It is a sealing temperature profile in the manufacturing process of the vacuum insulation double glazing panel of Example 3.
  • 11A is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 11A.
  • Glass composition In the glass composition, in general, the lower the characteristic temperature such as the transition point, the yield point, and the softening point, the better the softening fluidity at the low temperature. On the other hand, if the characteristic temperature is lowered too much, the crystallization tendency becomes large and it becomes easy to crystallize at the time of heating and firing. This crystallization is a factor that reduces the softening fluidity at low temperatures. Further, the lower the characteristic temperature of glass, the lower the chemical stability such as moisture resistance, water resistance, acid resistance, alkali resistance and salt water resistance. Furthermore, the impact on the environmental load tends to increase.
  • the present inventor has substantially yet lead-free low-melting-point glass composition containing no lead, has a conventional PbO-B 2 O 3 -based low melting glass composition and equal or better softening fluidity (equivalent
  • the lead-free low melting point glass composition which has the following softening points), has good adhesiveness and adhesion, and has good chemical stability such as moisture resistance, was intensively studied.
  • the present inventor has found that the above requirements are simultaneously satisfied by adding lithium in the V 2 O 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 series lead-free low melting point glass composition.
  • the heading has completed the present invention.
  • the lead-free low melting point glass composition according to the present invention contains vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide, phosphorus oxide and lithium oxide as main components, and the content of these main components is converted into oxides. , Satisfies the following two relational expressions (1) and (2).
  • lead-free in the present invention means that the lead (Pb) content is 1000 ppm or less, which is an allowable range in the RoHS Directive.
  • the glass structure of a lead-free low melting point glass composition containing V 2 O 5 , TeO 2 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and Li 2 O as main components has a layered structure consisting of V 2 O 5 and Te O 2. It is considered that Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and Li 2 O are present between the layers. It is considered that TeO 2 in the layer and Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and Li 2 O between the layers are bound to V 2 O 5 forming a layered structure.
  • TeO 2 is a vitrifying component for vitrification, and glass cannot be formed unless TeO 2 is contained. Further, TeO 2 is also a component that improves softening fluidity at a low temperature, that is, a component that lowers a characteristic temperature such as a softening point. When the content of TeO 2 is small, it is difficult to reduce the crystallization tendency, and good softening fluidity at a low temperature cannot be obtained.
  • Fe 2 O 3 contributes to improvement of chemical stability such as moisture resistance and reduction of coefficient of thermal expansion.
  • the content of Fe 2 O 3 is equal to or higher than the content of Te O 2 , problems such as a significant increase in the crystallization tendency and a significant increase in the characteristic temperature such as a softening point occur. Therefore, the content of Fe 2 O 3 needs to be less than the content of Te O 2.
  • P 2 O 5 is also a vitrifying component of V 2 O 5 and greatly contributes to the reduction of crystallization tendency. It also has the effect of reducing the coefficient of low expansion.
  • the content of P 2 O 5 is larger than the content of Fe 2 O 3 , there arises a problem that the chemical stability such as moisture resistance is significantly lowered. Therefore, the content of P 2 O 5 needs to be in a range not exceeding the content of Fe 2 O 3.
  • Li 2 O greatly contributes to obtaining strong adhesiveness and adhesion to the sealed member and the bonded member.
  • the glass structure it exists in the state of Li + , and when the Li + is diffused to the sealed member or the bonded member at the time of sealing or bonding, excellent adhesiveness and adhesion can be obtained. Conceivable.
  • the effect of Li 2 O can be obtained even if it is contained in a very small amount.
  • the content is larger than the content of P 2 O 5 , there is a problem that the chemical stability such as moisture resistance is lowered. Therefore, the content of Li 2 O needs to be equal to or less than the content of P 2 O 5.
  • the preferred composition range of TeO 2 and Li 2 O is, the content of TeO 2 Is 30 mol% or more and 40 mol% or less, and the content of Li 2 O is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the preferable composition range of V 2 O 5 , Fe 2 O 3 and P 2 O 5 is that the content of V 2 O 5 is 33 mol% or more and 42 mol% or less, and the content of Fe 2 O 3 is 7 mol%. 16 mol% or more and P 2 O 5 is 6 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the V 2 O 5 -TeO 2 -Fe 2 O 3 -P 2 O 5 -Li 2 O system lead-free low-melting-point glass composition as an additional component, an alkali metal oxide other than lithium oxide, an alkaline earth metal It is desirable to contain any one or more of oxides, zinc oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide.
  • the content (mol%) of these additional components is Ln 2 O + RnO + ZnO + MoO 3 + WO 3 ⁇ 10.
  • the lead-free low melting point glass composition satisfies the following two relational expressions (4) and (5).
  • the lead-free low melting point glass composition satisfies the following three relational expressions (6) to (8).
  • the lead-free low melting point glass composition further contains any one or more of alkali metal oxides other than lithium oxide, alkaline earth metal oxides, zinc oxide, molybdenum oxide and tungsten oxide, and has the following relational expression (9). It is desirable to meet.
  • Ln 2 O [RnO] + [ZnO] + [MoO 3 ] + [WO 3 ] ⁇ 10...
  • the lead-free low melting point glass composition has a density of 3.6 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less, and a second endothermic peak temperature of 400 ° C. or less by differential thermal analysis.
  • the present inventor compares the results of differential thermal analysis (DTA) with the temperature based on the definition by viscosity for the transition point, yield point and softening point of the glass. It was confirmed that the second heat absorption peak temperature by DTA was substantially equal to the softening point measured as the temperature corresponding to the viscosity. Therefore, in the present specification, the second endothermic peak temperature by DTA is defined as "softening point T s".
  • DTA differential thermal analysis
  • the characteristic temperature of glass in the present invention will be described.
  • the characteristic temperature was measured by DTA.
  • the DTA of glass glass particles having a particle size of about several tens of ⁇ m are used, and high-purity alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ) particles are used as a standard sample, and the temperature is raised to 5 ° C./min in the atmosphere. Measure at speed.
  • FIG. 1 is an example of a typical DTA curve peculiar to glass.
  • the horizontal axis represents the temperature of the standard sample, and the vertical axis represents the temperature difference (potential difference) between the glass sample to be measured and the standard sample.
  • transition point T g yield point M g and a softening point T s is defined by the viscosity of the glass.
  • the T g 10 13.3 poise
  • M g is 10 11.0 poise
  • the T s is the temperature corresponding to 10 7.65 poise.
  • the crystallization tendency is determined from the difference (absolute value) between the softening point T s and the crystallization temperature T cry, and the height of the exothermic peak due to crystallization, that is, the calorific value thereof.
  • the difference (absolute value) between the softening point T s and the crystallization temperature T cry is large, even if the glass reaches a temperature exceeding the softening point T s , the glass is softened and flowed in a temperature range that does not reach T cry. It becomes easy. Further, if the calorific value at the time of crystallization is small, when the temperature reaches T cry by heating at a constant temperature rise rate, an uncontrollable temperature rise due to the heat generation is unlikely to occur, so that the progress of crystallization Can be suppressed.
  • the firing temperature when sealing or bonding various parts using a conventional leaded low melting point glass composition is the type, content and particle size of the ceramic particles and glass beads contained, and the rate of temperature rise. Although it is affected by firing conditions such as atmosphere and pressure, it is usually set to be about 40 ° C. higher than the softening point T s. At this firing temperature, the leaded low melting point glass composition has good softening fluidity without crystallization.
  • Lead-free low-melting-point glass composition of the present invention compared with the conventional leaded low melting glass composition, transition point T g, the characteristic temperature of the yield point M g and a softening point T s is the same or less, moreover viscosity gradient large. Therefore, good softening fluidity can be obtained at a temperature higher than the softening point T s by about 30 ° C. That is, the lead-free low melting point glass composition of the present invention has a softening point T s of 400 ° C. or lower and can be fired at 430 ° C. or lower. As a result, the impact on the environmental load is reduced, the thermal damage of the sealed structure is reduced (higher functionality), productivity is improved (tact reduction), and the reliability of the sealed part and the bonded part is improved. Can be improved.
  • the lead-free glass composite material includes the lead-free low melting point glass composition of the present invention, ceramic particles and glass beads.
  • the lead-free glass composite material containing ceramic particles and glass beads will be described below.
  • the glass beads refer to glass particles having an average particle size of 50 ⁇ m or more.
  • the lead-free glass composite material containing ceramic particles and glass beads is preferably 40% by volume or more and less than 100% by volume of the lead-free low melting point glass composition, and more than 0% by volume and 60% by volume or less of ceramics.
  • the lead-free low melting point glass composition can maintain good softening fluidity, and highly reliable sealing and adhesion can be achieved. It will be possible.
  • ceramics include zirconium tungstate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), quartz glass (SiO 2 ), and borosilicate glass (SiO 2- B 2 O 3 system).
  • soda lime glass soda lime glass (SiO 2 -Na 2 O-CaO-based), beta-eucryptite (Li 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2), zirconium silicate (ZrSiO 4), alumina (Al 2 O 3), mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), and preferably contains any of the niobium oxide (Nb 2 O 5).
  • ceramics effective for low thermal expansion of lead-free glass composite materials are either zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ) or quartz glass (SiO 2 ).
  • the preferable content thereof is 30% by volume or more and 60% by volume or less.
  • glass beads examples include soda lime glass (SiO 2- Na 2 O-CaO glass), borosilicate glass (SiO 2- B 2 O 3- Na 2 O glass), quartz glass (SiO 2 ) and the like. Can be used.
  • the lead-free glass paste contains a lead-free glass composite material containing a lead-free low-melting point glass composition, a binder, and a solvent. It is preferable to use polypropylene carbonate as the binder and dihydrotarpinate or carbitol acetate as the solvent. By using the above combination of the binder and the solvent, it is possible to suppress the crystallization of the lead-free low melting point glass composition and reduce the bubbles remaining after heating and firing. Further, if necessary, a viscosity modifier, a wetting agent, or the like can be added to adjust the stability and coatability of the lead-free glass paste.
  • Lead-free glass composite materials and lead-free glass pastes are used for vacuum-insulated double glazing panels, plasma display panels, organic EL display panels, display panels such as vacuum fluorescent displays, crystal transducers, IC packages, etc. It is suitably used for sealing and adhering package devices such as MEMS.
  • the sealing structure of the present invention is formed by using a lead-free glass composite material, and includes a sealing portion that forms at least a part of an internal space separated from the outside and a boundary between the outside.
  • the content of the lead-free low melting point glass composition contained in the lead-free glass composite material is preferably 40% by volume or more.
  • Example 1 a V 2 O 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 series lead-free glass composition was prepared, and the effect of the glass composition on the glass properties was examined.
  • Table 1 shows the compositions of the lead-free glass compositions A-01 to A-69 of Examples.
  • A-01 to A-69 are lead-free glass compositions containing V 2 O 5 , TeO 2 , Fe 2 O 3 , P 2 O 5 and Li 2 O as main components and essential components.
  • Table 2 shows the compositions of B-01 to B-07 in Comparative Examples.
  • compositions are the proportions blended when making glass.
  • Each starting material powder was weighed, mixed, mixed, and put into a platinum crucible so that the total amount was about 200 g.
  • a platinum crucible containing the raw material mixed powder was placed in a glass melting furnace and heated to 900 to 950 ° C. at a heating rate of about 10 ° C./min.
  • the mixture was held for 1 hour while stirring with an alumina rod.
  • the platinum crucible was taken out from the glass melting furnace, and the melt was poured into a stainless steel mold that had been preheated to about 150 ° C., and A-01 to A-69 of Example and B-01 to B-07 of Comparative Example were poured. Were prepared respectively.
  • the prepared lead-free glass compositions A-01 to A-69 and B-01 to B-07 were roughly pulverized with a stamp mill and then pulverized with a jet mill to an under 45 ⁇ m. Using the glass powder, the density of each glass was measured by a pycnometer method in helium gas.
  • FIG. 2 is a graph showing a thermal expansion curve of a typical lead-free glass composition.
  • the amount of elongation on the vertical axis in the figure is a value obtained by subtracting the amount of elongation of quartz glass, which is a standard sample.
  • the lead-free glass composition stretches with heating, and remarkable elongation begins at the transition temperature TG.
  • This transition temperature TG substantially coincides with the transition point T g obtained from DTA.
  • the coefficient of thermal expansion of glass is generally measured from a gradient in the temperature range from room temperature to less than TG. Therefore, the lead-free glass compositions of Examples A-01 to A-69 and Comparative Examples B-01 to B-07 both calculated the coefficient of thermal expansion from the gradient in the temperature range of 30 to 250 ° C.
  • the chemical stability of the prepared lead-free glass compositions A-01 to A-69 and B-01 to B-07 is an unsaturated high-speed accelerated life test (HAST:) at a temperature of 120 ° C., a humidity of 85%, and a pressure of 2 atm. It was evaluated by the moisture resistance according to Highly Accelerated Pressure Test).
  • the evaluation sample was carried out by HAST for 48 hours using the same prismatic glass used for the thermal expansion measurement, and the degree of corrosion of each lead-free glass composition was observed. If almost no corrosion was observed, it was judged as " ⁇ ”, and if corrosion was clearly observed, it was judged as " ⁇ ".
  • transition point T g is 313 °C
  • 84PbO-13B 2 O 3 yield point M g is 332 ° C.
  • a softening point T s is a conventional leaded glass composition is 386 °C -2SiO 2 -1Al 2 O 3
  • HAST of (% by mass) was carried out in the same manner, corrosion was observed, and the moisture resistance was unacceptable "x”.
  • the softening fluidity and adhesiveness of the prepared lead-free glass compositions A-01 to A-69 and B-01 to B-07 are the button flow of the powder compact prepared using the same glass powder used for the density measurement. Evaluated in the test.
  • the powder compact was formed into a cylindrical shape having a diameter of 12 mm and a height of about 3 mm under the condition of 500 kg / cm 2 using a mold and a hand press.
  • Soda lime (SiO 2 -Na 2 O-CaO-based) green compact was placed on a glass substrate was introduced into an electric furnace, 30 than the softening point T s from room at a heating rate of 10 ° C. / min in air The mixture was heated to a temperature as high as about ° C., held for 30 minutes, and then cooled in a furnace to evaluate the softening fluidity, adhesiveness, and crystallization state.
  • the powder compact if the powder compact is softened and flows and adheres to and adheres to the soda lime glass substrate, it passes " ⁇ ", and even if it softens and flows, the interface is easily peeled off from the soda lime glass substrate. In some cases or when the softening flow was insufficient due to crystallization and the glass substrate was easily peeled off from the soda lime glass substrate, the result was judged as "x".
  • transition point T g is 313 ° C.
  • yield point M g is 332 ° C.
  • a softening point T s is a conventional leaded glass composition is 386 °C 84PbO-13B 2 O 3 -2SiO 2 -1Al 2 O 3
  • mass% the softening fluidity and the adhesiveness were acceptable.
  • cracks were observed due to the large difference in thermal expansion from the soda lime glass substrate. The occurrence of this crack can be counteracted by mixing low thermal expansion ceramic particles such as lead titanate into the powder of the leaded glass composition.
  • a sealed structure was prepared using a lead-free glass composite material containing the lead-free glass compositions shown in Tables 1 and 2 and low thermal expansion ceramic particles. Then, HAST was carried out for 48 hours using this sealing structure. The conditions of HAST were temperature 120 ° C.-humidity 85% -pressure 2 atm as described above. Further, for the sealed structure in which no abnormality was observed after HAST, a immersion test was carried out for 30 minutes with a powerful ultrasonic cleaner.
  • FIG. 3A is a plan view of the sealing structure.
  • the glass composite material 5 is installed on the peripheral edge of a 50 mm ⁇ 50 mm glass substrate 1 having a thickness of 3 mm.
  • a spacer 6 is arranged inside the glass composite material 5.
  • FIG. 3B is a sectional view taken along the line AA of FIG. 3A.
  • the sealing structure uses a glass substrate 2 having the same dimensions as the glass substrate 1.
  • a glass composite material 5 and a spacer 6 are sandwiched between the two glass substrates 1 and 2.
  • the glass composite material 5 contains a lead-free glass composition 3 and low thermal expansion ceramic particles 4.
  • soda lime glass SiO 2- Na 2 O—CaO-based glass having a coefficient of thermal expansion of 88 ⁇ 10 -7 / ° C. was used.
  • the heating temperature at the time of sealing was 30 ° C. about a temperature higher than the T S of the Pb-free glass composition 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing a part of the manufacturing process of the sealed structure.
  • FIG. 4 shows the coating / firing process
  • the glass composite material paste 8 prepared by mixing the particles of the lead-free glass composition 3, the low thermal expansion ceramic particles 4, the binder, and the solvent was applied to the outer peripheral portion of the glass substrate 1 by the dispenser method.
  • the glass composite material 5 was formed on the outer peripheral portion of the glass substrate 1 by further heating to a temperature higher than the softening point T s by about 30 ° C. at the same rate of temperature rise and holding for 30 minutes for firing.
  • the particles of the lead-free glass composition 3 a glass powder under 45 ⁇ m, which was also used for measuring the density and the characteristic temperature, was used.
  • the low thermal expansion ceramic particles 4 zirconium tungate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ) having an average particle size of about 15 ⁇ m was used. The density of this ceramic is 3.8 g / cm 3 , and the coefficient of thermal expansion is ⁇ 38 ⁇ 10-7 / ° C.
  • the blending ratio of the lead-free glass composition 3 and the low thermal expansion ceramic particles 4 was adjusted so that the coefficient of thermal expansion was about 70 ⁇ 10 -7 / ° C. This is to take into consideration the coefficient of thermal expansion of the glass substrates 1 and 2, that is, soda lime glass to be used, and to prevent the tensile stress from being applied to the glass composite material 5 of the sealing portion as much as possible.
  • polypropylene carbonate was used as the binder and dihydrotarpinate or carbitol acetate was used as the solvent. Although various binders and solvents were also examined, it was the best combination with few residual bubbles for the lead-free glass composition of the present invention and the lead-free glass composite material containing the same.
  • the glass composite material paste 8 was prepared so that the solid content of the particles of the lead-free glass composition 3 and the low thermal expansion ceramic particles 4 was 80 to 85% by mass.
  • FIG. 5 is a diagram showing a part of the manufacturing process of the sealed structure.
  • FIG. 5 shows a sealing step performed after the coating / firing step of FIG.
  • the lead-free glass composition 3 is heated to a temperature about 20 ° C. higher than the softening point T s at a heating rate of about 5 ° C./min in the air, and held for 30 minutes to seal the glass to prepare a sealed structure. did.
  • the internal space 7 of the produced sealed structure is in a slightly decompressed state due to the contraction of air.
  • HAST temperature 120 ° C.-humidity 85% -pressure 2 atm
  • the sealed structure that passed HAST was subjected to a 30-minute immersion test by a strong ultrasonic cleaning test, and the adhesiveness, which is one of the reliability of the sealed portion, was evaluated in the same manner as described above.
  • Table 3 shows the density, characteristic temperature, coefficient of thermal expansion, moisture resistance, softening fluidity, and adhesiveness of Examples A-01 to A-69.
  • Table 4 shows the density, characteristic temperature, coefficient of thermal expansion, moisture resistance, softening fluidity, and adhesiveness of Comparative Examples B-01 to B-07.
  • Tables 5 to 7 show the evaluation results (moisture resistance, adhesiveness) of the sealed structure prepared by using the lead-free glass composite material containing the lead-free glass compositions of Tables 1 and 2 and the low thermal expansion ceramic particles. It is shown.
  • Table 5 shows Examples A-01 to A-40.
  • Table 6 shows Examples A-41 to A-69.
  • Table 7 shows Comparative Examples B-01 to B-07.
  • Comparative Examples B-01 to B-06 are V 2 O 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 series lead-free glass compositions containing no Li 2 O, and are Comparative Examples.
  • B-07 is a V 2 O 5- TeO 2- BaO-WO 3- P 2 O 5 series lead-free glass composition containing no Fe 2 O 3 and Li 2 O.
  • V 2 O 5- TeO 2- BaO-WO 3- P 2 O 5 lead-free glass composition (B-07) containing no Fe 2 O 3 is more corroded than B-05 and B-06.
  • the moisture resistance was even lower.
  • a lead-free glass composite material containing the lead-free glass compositions of Comparative Examples B-01 to B-04 and zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ) is used.
  • the sealed structure was airtightly sealed, and no leak was observed even in the moisture resistance of HAST, and the result was judged as “ ⁇ ”.
  • the adhesiveness by the ultrasonic cleaning test a leak was observed, and the result was judged as "x”.
  • Example A-01 ⁇ A-69 shown in Tables 5 and 6 comprises a Li 2 O, and, V 2 over the content of content P 2 O 5 of Fe 2 O 3 O It was a 5- TeO 2- Fe 2 O 3- P 2 O 5 series lead-free glass composition, and all the glass compositions were excellent in moisture resistance, softening fluidity, and adhesiveness.
  • a sealing structure using a lead-free glass composite material containing these lead-free glass compositions (A-01 to A-69) and zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2).
  • lead-free glass composite material containing these lead-free glass compositions (A-01 to A-69) and zirconium tungrate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2).
  • Examples A-01 to A-69 contain vanadium oxide, tellurium oxide, iron oxide, phosphorus oxide and lithium oxide as main components, and the desirable content of the main components is the above relational expression (1). It can be seen that ⁇ (9) is satisfied.
  • Examples A-01 to A-69 are 3.6 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less, and the softening point by differential thermal analysis is 400 ° C. or less.
  • the lead-free glass compositions of Examples A-01 to A-69 are suitable for producing lead-free glass composite materials and lead-free glass pastes by composite with low thermal expansion ceramic particles, and the sealing produced using these is suitable. It turns out that it is suitable for the structure.
  • Example 2 a lead-free glass composite material containing a lead-free glass composition and ceramic particles or glass beads is used, and in the same manner as in Example 1, metal substrates of the same type, ceramic substrates, glass substrates, and semiconductors are used.
  • a sealing structure was produced by sealing the outer peripheral portions of the substrates. HAST of the prepared sealed structure was carried out for 48 hours, followed by an ultrasonic cleaning test for 30 minutes to evaluate the reliability of the sealed portion.
  • Examples of the lead-free glass composition include Examples A-06, A-12, A-14, A-25, A-33, A-41 to A-43, A-53, A-62 and A shown in Table 1. 16 types of -65 to A-69 and Comparative Example B-01 shown in Table 2 were used.
  • Table 8 shows 10 types of materials (C-01 to C-10) used as ceramic particles or glass beads. The table also shows the density, coefficient of thermal expansion, and average particle size of these materials.
  • the metal substrate is a 50 mm x 50 mm stainless steel (SUS304) substrate with a thickness of 3 mm
  • the ceramic substrate is a 1.5 mm thick 50 mm x 50 mm alumina (Al 2 O 3 ) substrate
  • the glass substrate is thick.
  • a 50 mm ⁇ 50 mm borosilicate glass (SiO 2- B 2 O 3- Na 2 O-based glass) substrate having a diameter of 2 mm and a silicon substrate having a thickness of 1 mm were used as the semiconductor substrate.
  • each substrate is 178 ⁇ 10-7 / ° C for the SUS304 substrate, 81 ⁇ 10-7 / ° C for the alumina substrate, 58 ⁇ 10-7 / ° C for the borosilicate glass substrate, and 28 for the silicon substrate. It was ⁇ 10-7 / ° C.
  • a glass paste containing particles of the lead-free glass composition, ceramic particles or glass beads, a binder, and a solvent is produced, and the same as in Example 1. Then, it was applied to the outer peripheral portion of each substrate, dried, and fired. Then, a spacer was installed, and the same base materials were combined and heated to seal.
  • a lead-free glass paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the particles of the lead-free glass composition and the particles of ceramics or glass beads was changed.
  • the blending ratio of the particles of the lead-free glass composition and the particles of ceramics or glass beads is 100: 0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 and 30 in% by volume. : 70 types were used.
  • the content of the solid content (total of the lead-free glass composition and the ceramics) in the lead-free glass paste was about 80% by mass.
  • a sealed structure was prepared in the same manner as in Example 1, HAST was carried out for 48 hours, and then an ultrasonic cleaning test was carried out for 30 minutes to evaluate the reliability of the sealed portion.
  • the sealing temperature of the sealing structure was determined by the lead-free glass composition contained in the lead-free glass composite material. Similar to Example 1, the pre-baking was performed at a temperature about 30 ° C. higher than the softening point T s , and the sealing was performed at a temperature about 20 ° C. higher than the softening point T s. In producing the sealed structure, the types and contents of the lead-free glass composition and ceramics in the lead-free glass paste were selected in consideration of the coefficient of thermal expansion of each substrate.
  • Tables 9 to 12 show the HAST evaluation results of the sealed structure on each substrate.
  • Table 9 is a sealing structure between stainless steel (SUS304) substrates
  • Table 10 is a sealing structure between alumina (Al 2 O 3 ) substrates
  • Table 11 is a borosilicate glass (SiO 2- B 2 O 3-).
  • Table 12 shows the evaluation results of the sealing structure between the Na 2 O-based glass) substrates and the sealing structure between the silicon (Si) substrates.
  • a highly reliable sealing portion can be obtained without peeling and moisture invading under all conditions, and stainless steel (SUS304) in all the examples. ) It was found that the adhesive strength and adhesion to the substrate were high. However, in the sealing structure of the comparative example, peeling from the sealing interface occurred under any of the compounding conditions, and a highly reliable sealing portion could not be obtained.
  • a highly reliable sealing portion can be obtained without peeling and without moisture entering the inside under all conditions, and in all the examples, alumina (Al 2) can be obtained. O 3 ) It was found that the adhesive strength and adhesion to the substrate were high. However, in the sealing structure of the comparative example, although it did not peel off from the sealing interface under any of the compounding conditions, water intrusion was observed inside and a highly reliable sealing portion could not be obtained. It was.
  • Example 8 In the sealing structure between borosilicate glass (SiO 2- B 2 O 3- Na 2 O-based glass) substrates, as shown in Table 11, C-01, C-02 and C-05 (Table 8) are used as ceramics. ), The blending ratio thereof is 30 to 50% by volume, and the lead-free glass composition is compared with Examples A-06, A-12, A-33, A-42, A-62, A-68 and A-69. Using Example B-01, the blending ratio was examined in the range of 70 to 50% by volume.
  • a highly reliable sealing portion can be obtained without peeling and without moisture entering the inside under all conditions, and the borosilicate glass in all the examples. (SiO 2- B 2 O 3- Na 2 O-based glass) It was found that the adhesive strength and adhesion to the substrate were high. However, in the sealing structure of the comparative example, although it did not peel off from the sealing interface under any of the compounding conditions, water intrusion was observed inside and a highly reliable sealing portion could not be obtained. It was.
  • C-01 and C-05 are used as ceramics, and the blending ratio is 50 to 70% by volume as a lead-free glass composition.
  • Examples A-12, A-14, A-25, A-42, A-53, A-62 and A-66 to A-69 and Comparative Example B-01 were used, and the blending ratio was 50 to 30 volumes. It was examined in the range of%.
  • the sealing structure of the example when the blending ratio of the lead-free glass composition and the ceramics is 50:50 and 40:60, the sealing is highly reliable without peeling and without moisture entering the inside. A stop was obtained, and the adhesive strength and adhesion to the silicon (Si) substrate were high. However, when the compounding ratio was 30:70, although the sealing interface was not peeled off, water intrusion was observed inside. It is probable that this is because the blending ratio of the lead-free glass composition was too small with respect to the blending ratio of the ceramics, so that good adhesiveness and adhesion could not be obtained. In the sealing structure of the comparative example, peeling from the sealing interface occurred under any of the compounding conditions, and a highly reliable sealing portion could not be obtained.
  • various substrates can be hermetically sealed at low temperature or at low temperature. It turned out that it can be bonded.
  • Examples A-06, A-12, A-14, A-25, A-33, A-41 to A-43, A-53, A shown in Table 1 are used as the lead-free glass composition.
  • the 16 types of -62 and A-65 to A-69 and Comparative Example B-01 shown in Table 2 have been described as representatives, but it goes without saying that the same performance can be exhibited with respect to the lead-free glass compositions of other examples. No.
  • the lead-free glass composite material or its lead-free glass paste contains ceramic particles or glass beads, zirconium tungstate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), quartz glass (SiO 2 ).
  • borosilicate glass SiO 2 -B 2 O 3 system
  • soda lime glass Si 2 -Na 2 O-CaO-based
  • beta-eucryptite Li 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2
  • cordierite 2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2
  • zirconium silicate ZrSiO 4
  • alumina Al 2 O 3
  • mullite Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • Example 3 a vacuum-insulated double glazing panel manufactured as one of the representative examples of the sealing structure by using two soda lime glass substrates and a glass composite material will be described.
  • FIG. 6A is a schematic plan view showing the produced vacuum-insulated double glazing panel.
  • the vacuum-insulated double glazing panel has a sealing portion 12 on the peripheral edge of the soda lime glass substrate 10.
  • a plurality of spacers 13 are two-dimensionally arranged at equal intervals.
  • An exhaust hole 14 is formed inside the sealing portion 12.
  • a cap 15 is attached to the exhaust hole 14.
  • FIG. 6B is an enlarged view of the AA cross section in the vicinity of the sealing portion.
  • the vacuum-insulated double glazing panel has a structure in which a sealing portion 12 and a spacer 13 are sandwiched between two soda lime glass substrates 10 and 11. As a result, the space portion 16 is formed.
  • the space 16 is in a vacuum state by exhausting air from the exhaust hole 14 using a vacuum pump (not shown).
  • the spacer 13 is installed between the soda lime glass substrates 10 and 11 in order to secure a space 16 in a vacuum state.
  • the space 16 is exhausted from the exhaust hole 14 formed in the soda lime glass substrate 11 in advance by using a vacuum pump. After exhausting, the cap 15 is attached to maintain the degree of vacuum of the space 16.
  • a vacuum-insulated double glazing panel When applied as a window glass for building materials or a window glass for vehicles, it is desirable to use a vacuum-insulated double glazing panel in which a heat ray reflecting film 17 is formed on the inner surface of a soda lime glass substrate 10 by a vapor deposition method or the like.
  • the sealing portion 12 is made of the lead-free glass composite material of the example.
  • This vacuum-insulated double glazing panel can be used for window glass for building materials, window glass for vehicles, doors of commercial refrigerators and freezers, etc.
  • the lead-free glass composite material of the example used for the sealing portion 12 contains the lead-free glass composition of the example, and has a coefficient of thermal expansion in order to match the coefficient of thermal expansion with the soda lime glass substrates 10 and 11. Small ceramic particles and glass beads are mixed.
  • soda lime glass substrates 10 and 11 have low thermal conductivity, and if they are made larger, it is difficult to uniformly heat or cool them, and they may be damaged by rapid heating or rapid cooling. Cooling needs to be done gradually. In order to produce a vacuum-insulated double glazing panel with good yield and efficiency, sealing at a low temperature is effective.
  • (Making lead-free glass paste) A predetermined amount of particles of the lead-free glass composition, ceramic particles and glass beads, a binder, and a solvent were mixed and mixed to prepare a lead-free glass paste.
  • the particles of the lead-free glass composition have an A-24 particle size under 45 ⁇ m, and the ceramic particles and glass beads have an average particle size of about 15 ⁇ m C-01 (zincite tungsten phosphate particles) and an average particle size. C-02 (quartz glass beads) having a particle size of about 75 ⁇ m was used. In addition, polypropylene carbonate was used as the binder, and carbitol acetate was used as the solvent.
  • the blending ratio of the particles of the lead-free glass composition A-59, the ceramic particles C-01 and the glass beads C-02 is 70:25: 5 by volume, and the solid content (A-59, C-01 and C) is set to 70:25: 5.
  • a glass paste for sealing was prepared so that the content (total of -02) was about 80% by mass.
  • a glass paste containing only particles having a solid content of A-59 was also prepared for fixing the spacer 13.
  • FIG. 7A is a schematic plan view showing a part of the method for manufacturing the vacuum insulated double glazing panel shown in FIGS. 6A and 6B.
  • FIG. 7A shows a state in which the sealing glass paste 112 and the plurality of spacers 13 are formed on the soda lime glass substrate 11.
  • the size of the soda lime glass substrate 11 is 900 ⁇ 600 ⁇ 3 mm.
  • An exhaust hole 14 is formed in the soda lime glass substrate 11.
  • the sealing glass paste 112 was applied to the outer peripheral portion of the soda lime glass substrate 11 by the dispenser method.
  • the spacer 13 was attached to the inside of the sealing glass paste 112 with the spacer fixing glass paste. Then, after drying at 150 ° C. in the air, it was heated to 400 ° C. at a heating rate of 2 to 3 ° C./min in the air, held for 30 minutes, and temporarily fixed.
  • FIG. 7B shows a cross section taken along the line AA shown in FIG. 7A.
  • the height of the temporarily fixed sealing glass paste 112 is higher than that of the temporarily fixed spacer 13. This is important for airtight sealing.
  • the spacer 13 is a columnar stainless steel having a diameter of 500 ⁇ m and a height of 190 ⁇ m.
  • the spacer 13 was fixed to the surface of the soda lime glass substrate 11 with the lead-free glass composition A-59. This is because the distance between the soda lime glass substrate 10 and the other soda lime glass substrate, that is, the thickness of the space portion is about 200 ⁇ m.
  • FIG. 8A is a schematic plan view showing a part of the method for manufacturing the vacuum insulated double glazing panel shown in FIGS. 6A and 6B.
  • FIG. 8A shows the soda lime glass substrate 10 constituting the vacuum-insulated double glazing panel of FIG. 6B.
  • a heat ray reflecting film 17 was formed on the soda lime glass substrate 10.
  • FIG. 8B is a sectional view taken along the line AA of FIG. 8A.
  • the heat ray reflecting film 17 was formed on one side of the soda lime glass substrate 10.
  • FIG. 9 shows a vacuum exhaust sealing step which is a part of the method for manufacturing the vacuum insulated double glazing panel shown in FIGS. 6A and 6B.
  • the soda lime glass substrates 10 and 11 were opposed to each other, aligned, and fixed with a plurality of heat-resistant clips (not shown). Then, it was heated and sealed while being evacuated from the exhaust hole 14. As a result, the soda lime glass substrate 10 adhered to the sealing glass paste 112, and the sealing portion and the space portion 16 were formed. A cap 15 was attached to the exhaust hole 14 after exhaust to maintain the degree of vacuum in the space 16.
  • FIG. 10 shows the temperature profile in the vacuum exhaust sealing process of FIG.
  • the lead-free glass composition is heated to a temperature near the softening point T s , here 370 ° C. near T s of A-59, at a heating rate of 2 to 3 ° C./min in the atmosphere for 30 minutes. Retained.
  • the sealing glass paste 112 and the spacer 13 of FIG. 9 were crushed, and the two air-cooled soda lime glass substrates 10 and 11 were brought into close contact with each other.
  • the temperature is about 20 ° C. higher than the softening point T s of the lead-free glass composition at a heating rate of 2 to 3 ° C./min, here 20 ° C. higher than the T s of A-59. It was heated to 395 ° C. and held for 30 minutes for sealing.
  • HAST of three manufactured vacuum-insulated double glazing panels was carried out for 48 hours. It was confirmed that the inside of the panels was maintained in a vacuum state without water entering the inside of all three panels.
  • a temperature cycle test of ⁇ 50 ° C. to + 100 ° C. was carried out 1500 times for another three vacuum-insulated double glazing panels. In this test as well, the inside of all three panels was kept in a vacuum state. From these facts, it was found that in the vacuum-insulated double glazing panel to which the glass composite material of the example and the glass paste thereof was applied, a sealing portion having high heat insulating properties and high reliability could be obtained.
  • the lead-free glass composite material containing the lead-free glass composition of Examples and the lead-free glass paste thereof can be effectively applied to the sealing portion of the vacuum-insulated double glazing panel, and the sealing structure is excellent in both heat insulating properties and reliability. It was confirmed that we can provide.
  • FIG. 11A shows an example of an OLED display.
  • a sealing portion 12 containing the lead-free glass composite material of the embodiment is formed on the outer peripheral portion of the borosilicate glass substrate 18 constituting the OLED display.
  • An organic light emitting diode 20 is provided inside the sealing portion 12.
  • FIG. 11B shows a cross section taken along the line AA of FIG. 11A.
  • a sealing portion 12 and an organic light emitting diode 20 are formed between the two borosilicate glass substrates 18 and 19.
  • (Making lead-free glass paste) A predetermined amount of particles of the lead-free glass composition of Examples, particles of ceramics, a binder, and a solvent were mixed and mixed to prepare a glass paste.
  • A-31 having an average particle size of about 2 ⁇ m was used for the particles of the lead-free glass composition, and C-01 (zirconium tungate phosphate particles) having an average particle size of about 3 ⁇ m was used for the ceramic particles.
  • C-01 zirconium tungate phosphate particles
  • polypropylene carbonate was used as the binder
  • carbitol acetate was used as the solvent.
  • Iron tungstate (FeWO 4 ) was mixed in the ceramic particles C-01 so that the red semiconductor laser could be efficiently absorbed and heat was easily generated.
  • the mixing ratio of A-31 and C-01 is 50:50 by volume, and low-temperature sealing is performed so that the content of the solid content (total of A-31 and C-01) is about 80% by mass.
  • a lead-free glass paste for use was prepared.
  • FIG. 12A shows one substrate of the OLED display.
  • a lead-free glass paste was applied to the outer peripheral portion of the borosilicate glass substrate 18 by a screen printing method. Then, this was dried in the air at 150 ° C., heated to 400 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in the air, and held for 30 minutes. As a result, the sealing glass paste 112 was formed on the outer peripheral portion of the borosilicate glass substrate 18.
  • FIG. 12B is a sectional view taken along the line AA of FIG. 12A.
  • the sealing glass paste 112 had a line width of about 2 mm and a firing film thickness of about 15 ⁇ m.
  • FIG. 13A shows the other substrate of the OLED display.
  • FIG. 13B is a sectional view taken along the line AA of FIG. 13A.
  • the organic light emitting diode 20 was formed on the borosilicate glass substrate 19. Although not shown, the organic light emitting diode 20 is an aggregate of a large number of elements corresponding to the number of pixels.
  • FIG. 14 shows a sealing process that is a part of a method for manufacturing an organic light emitting diode.
  • the borosilicate glass substrate 18 on which the sealing glass paste 112 is formed and the borosilicate glass substrate 19 on which the organic light emitting diode 20 is formed are arranged so as to face each other, and the borosilicate glass substrate is placed in a vacuum.
  • the laser 21 was irradiated from the outside of 18 toward the sealing glass paste 112.
  • a red semiconductor laser having a wavelength of 805 nm was used so that the laser wavelength was efficiently absorbed by the lead-free glass composition and the particles of the low thermal expansion ceramics in the lead-free glass composite material of the example to generate heat.
  • the laser 21 moves on the outer peripheral portion at a speed of 10 mm / sec, and the outer peripheral portions of the borosilicate glass substrates 18 and 19 are joined with a sealing glass paste 112 to prepare an OLED display.
  • HAST of this OLED display was carried out for 48 hours, and a lighting test was carried out in the same manner.
  • an OLED display sealed only with resin was also included.
  • the line width of this resin seal was about 5 mm, and the thickness was about 15 ⁇ m.
  • the OLED display of the example did not show any deterioration, and the test result was good. This is a result suggesting that good airtightness is maintained. Furthermore, as a result of evaluating the adhesion and adhesiveness of the sealed portion after HAST, no significant decrease as in the case of sealing with resin was observed, which was almost the same as before the test.
  • a crystal oscillator package was produced as one of the representative examples of the sealing structure.
  • the particles of the lead-free glass composition, the particles of ceramics, the binder, and the solvent were mixed and mixed to prepare a lead-free glass paste for forming a sealing portion.
  • the particles of the lead-free glass composition are A-36 having an average particle size of about 3 ⁇ m
  • the ceramic particles are C-01 (zirconium tungate phosphate particles) having an average particle size of about 15 ⁇ m as shown in Table 8, and a binder.
  • Polypropylene carbonate was used as the solvent, and carbitol acetate was used as the solvent.
  • the mixing ratio of A-36 and C-01 is 70:30 by volume, and the content of the solid content (total of A-36 and C-01) is about 80% by mass, so that it is lead-free.
  • a glass paste was prepared.
  • FIG. 15 shows a cross section of the manufactured crystal oscillator package.
  • the crystal oscillator package has a crystal oscillator 25 installed on the surface of a ceramic substrate 23 having wiring 22 via a conductive joint portion 24.
  • the wiring 22 and the conductive joint portion 24 are electrically connected.
  • the crystal unit 25 is electrically connected to the outside.
  • the ceramic cap 26 is for protecting the crystal oscillator 25, and is airtightly adhered to the outer peripheral portion of the ceramic substrate 23 by the sealing portion 12.
  • the lead-free glass paste of the example was used for the sealing portion 12.
  • the ceramic substrate 23 and the ceramic cap 26 those made of alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ) were used.
  • FIG. 16 shows a method for manufacturing a crystal unit package.
  • the ceramic substrate 23 on which the wiring 22 is formed is manufactured (A).
  • the conductive joint portion 24 is formed on the wiring 22 (B).
  • a crystal oscillator 25 is arranged in the conductive joint portion 24, and the crystal oscillator 25 and the conductive joint portion 24 are electrically connected by heating in a vacuum (C).
  • the ceramic cap 26 (D). Then, a lead-free glass paste containing the particles of the lead-free glass composition and the particles of the ceramics is applied to the outer peripheral portion of the ceramic cap 26, dried, heated in the air, and the lead-free glass composition in the lead-free glass composite material is heated.
  • the sealing glass paste 112 is formed by softening and flowing (E).
  • a lead-free glass paste was applied by a screen printing method and dried in the air at about 150 ° C. This was heated to 370 ° C. in the air at a heating rate of 10 ° C./min and held for 30 minutes to form a sealing glass paste 112 on the outer peripheral portion of the ceramic cap 26.
  • the ceramic substrate 23 having the crystal transducer 25 and the conductive joint portion 24 produced in step C and the ceramic cap 26 (E) having the sealing glass paste 112 are combined and placed in an inert gas atmosphere or in vacuum. By heating and applying a slight load 27, the lead-free glass composition in the sealing glass paste 112 is softened and flowed again (F).
  • the ceramic cap 26 on which the sealing glass paste 112 was formed was aligned with the ceramic substrate 23 to which the crystal oscillator 25 was connected as shown in step F, and placed on a dedicated fixed jig to apply a load. This was heated to 370 ° C. in a vacuum at a heating rate of 10 ° C./min and held for 15 minutes to seal the space formed between the ceramic cap 26 and the ceramic substrate 23.
  • HAST was carried out for 48 hours on the five crystal oscillator packages produced. After that, a helium leak test was carried out, and it was confirmed that the airtightness and adhesion of the sealing portion 12 were maintained in all the crystal oscillator packages subjected to HAST.
  • the vacuum insulated double glazing panel, the OLED display, and the crystal oscillator package have been described as typical examples of the sealing structure, but the present invention is not limited thereto, and various sealing structures are used. It is applicable to.

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Abstract

酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含む無鉛低融点ガラス組成物であって、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。　[V2O5]+[TeO2]+[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧90　…（１）　[V2O5]≧[TeO2]＞[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O]　…（２） （式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。） これにより、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛低融点ガラス組成物において、接着性や密着性を改善することができる。

Description

無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体
　本発明は、無鉛低融点ガラス組成物並びにこれを含む無鉛ガラス複合材料、無鉛ガラスペースト及び封止構造体に関する。
　窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣセラミックパッケージ、半導体センサー等の電気電子部品等では、低融点ガラス組成物と、低熱膨張セラミックスの粒子やガラスビーズを含むガラス複合材料によって封止や接着等が行われている。このガラス複合材料は、ガラスペーストの形態で用いられることが多い。ガラスペーストをスクリーン印刷法やディスペンサー法等によって基材に塗布し、乾燥後に焼成して、封止や接着を行っている。封止や接着等の際には、低融点ガラス組成物が軟化流動することによって被封止部材や被接着部材等への接着、密着等をさせる。
　低融点ガラス組成物としては、酸化鉛を非常に多く含むＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物が幅広く適用されていた。このＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、軟化点が３５０～４００℃と低く、４００～４５０℃で良好な軟化流動性を示し、しかも比較的に高い化学的安定性を有している。
　しかし、近年、世界的にグリーン調達・グリーン設計の流れが強まり、より安全な材料が要求されるようになった。例えば、欧州においては、電子・電気機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合（ＥＵ）による指令（ＲｏＨＳ指令）が２００６年７月１日に施行された。ＲｏＨＳ指令では、鉛、水銀、カドミウム及び六価クロムが禁止物質として指定された。このため、上記のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物は、事実上使用が難しい。
　そこで、鉛を含まない新規な低融点ガラス組成物の開発が進められている。
　特許文献１には、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄及び酸化リンを含み、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５≧９０であり、Ｖ２Ｏ５＞ＴｅＯ２＞Ｆｅ２Ｏ３＞Ｐ２Ｏ５（２つの式において、単位は「質量％」である。）の関係を有する低融点ガラスが開示されている。この低融点ガラスは、軟化点が４１０℃以下であり、かつ、熱膨張係数が１００×１０－７／℃以下であり、優れた耐湿性を有している。
特許第５７３３２７９号公報
　窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル等には、非常に高い信頼性を有する気密な封止部や接着部が要求されている。例えば、温度１２０℃－湿度８５％－圧力２気圧の不飽和型高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）において、封止部や接着部の浸食、その浸食によるリークや剥離の発生等がないようにする必要がある。
　特許文献１に開示されている無鉛低融点ガラス組成物及びそれを含む無鉛ガラス複合材料は、上記ＨＡＳＴにおいて優れた耐久性を有する魅力的な材料である。しかし、一方で、ソーダライム（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系）ガラス基材、ホウケイ酸塩（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系）ガラス基材、石英（ＳｉＯ２）ガラス基材、シリコン（Ｓｉ）基材、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基材、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）基材等の被封止部材や被接着部材に対して接着力や密着力が不十分であり、これらの部材の界面から剥離しやすいという問題があった。
　本発明の目的は、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛低融点ガラス組成物において、接着性や密着性を改善することにある。
　本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。
　[V2O5]+[TeO2]+[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧90　　　…（１）
　[V2O5]≧[TeO2]＞[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O]　　　…（２）
（式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）
　本発明によれば、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛低融点ガラス組成物において、接着性や密着性を改善することができる。
ガラス特有の代表的な示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフである。 無鉛ガラス組成物の代表的な熱膨張曲線を示すグラフである。 実施例１の封止構造体を示す概略平面図である。 図３ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例１の封止構造体の作製工程の一部を示す図である。 実施例１の封止構造体の作製工程の一部を示す図である。 実施例３の真空断熱複層ガラスパネルを示す概略平面図である。 図６ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図７ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。 図８ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製工程の一部を示す概略断面図である。 実施例３の真空断熱複層ガラスパネルの作製工程における封止温度プロファイルである。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイを示す概略平面図である。 図１１ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイの作製工程の一部を示す概略平面図である。 図１２ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイ作製工程の一部を示す概略平面図である。 図１３ＡのＡ－Ａ断面図である。 実施例４のＯＬＥＤディスプレイの作製方法の一部を示す概略断面図である。 実施例５の水晶振動子パッケージの作製方法を示す概略断面図である。 実施例５の水晶振動子パッケージを示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　（ガラス組成物）
　ガラス組成物において、一般には、転移点、屈伏点、軟化点等の特性温度が低いガラスほど、低温度での軟化流動性が良好である。一方で、その特性温度を下げすぎると、結晶化傾向が大きくなり、加熱焼成の際に結晶化しやすくなる。この結晶化は、低温度での軟化流動性を低下させる要因となる。また、特性温度が低いガラスほど、耐湿性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性等の化学的安定性が劣る。さらに、環境負荷への影響が大きくなる傾向がある。例えば、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物では、有害なＰｂＯ含有量が多いほど、特性温度を低くできるが、結晶化傾向が大きく、しかも化学的安定性が低下し、さらに環境負荷への影響も大きくなる。
　本発明者は、実質的に鉛を含まない無鉛低融点ガラス組成物でありながら、従来のＰｂＯ‐Ｂ２Ｏ３系低融点ガラス組成物と同等以上の良好な軟化流動性を有し（同等以下の軟化点を有し）、しかも接着性や密着性が良好で、さらに耐湿性等の化学的安定性が良好な無鉛低融点ガラス組成について鋭意検討した。その結果、本発明者は、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛低融点ガラス組成物において、リチウムを添加することにより、上記の要求が同時に満たされることを見出し、本発明を完成した。
　具体的には、本発明に係る無鉛低融点ガラス組成物は、主成分として酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、これらの主成分の含有量は、酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす。
　[V2O5]+[TeO2]+[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧90　　　…（１）
　[V2O5]≧[TeO2]＞[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O]　　　…（２）
　ここで、上記の不等式においては、酸化物Xの含有量を[X]と表している（以下同じ。）。また、その単位は「モル％」である（以下同じ。）。「モル％」は、ガラス組成物に含まれるそれぞれの成分の含有量を、ガラス組成物全体に占める割合として、酸化物換算で算出したものである。
　ここで、本発明における「無鉛」とは、鉛（Ｐｂ）含有量がＲｏＨＳ指令における許容範囲である１０００ｐｐｍ以下であることをいう。
　本発明の無鉛低融点ガラス組成物において、主成分であるＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＬｉ２Ｏの働きについて、次に説明する。
　Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＬｉ２Ｏを主成分とする無鉛低融点ガラス組成物のガラス構造は、Ｖ２Ｏ５とＴｅＯ２とからなる層状構造を有し、その層間にＦｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＬｉ２Ｏが存在していると考えられる。層内のＴｅＯ２並びに層間のＦｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＬｉ２Ｏは、層状構造を形成するＶ２Ｏ５に結合していると考えられる。
　ＴｅＯ２は、ガラス化させるためのガラス化成分であり、ＴｅＯ２を含有しないと、ガラスを形成することができない。また、ＴｅＯ２は、低温度での軟化流動性を向上する成分、すなわち軟化点等の特性温度を低温化させる成分でもある。ＴｅＯ２の含有量が小さいと、結晶化傾向を低減することが難しく、低温度での良好な軟化流動性が得られない。
　一方、ＴｅＯ２の含有量がＶ２Ｏ５の含有量より大きいと、熱膨張係数が大きくなりすぎる場合や、耐湿性等の化学的安定性が低下する場合が生じる。このため、ＴｅＯ２の含有量は、Ｖ２Ｏ５の含有量以下とする必要がある。
　Ｆｅ２Ｏ３は、耐湿性等の化学的安定性の向上、熱膨張係数の低減等に寄与する。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量がＴｅＯ２の含有量以上であると、結晶化傾向の著しい増大、軟化点等の特性温度の著しい上昇等の問題が生じる。このため、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ＴｅＯ２の含有量未満にする必要がある。
　Ｐ２Ｏ５は、Ｖ２Ｏ５のガラス化成分でもあり、結晶化傾向の低減に大きく寄与する。
また、低膨張係数を小さくする効果もある。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量がＦｅ２Ｏ３の含有量より大きいと、耐湿性等の化学的安定性が大きく低下する問題が発生する。このため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を超えない範囲とする必要がある。
　Ｌｉ２Ｏは、被封止部材や被接着部材に対して強固な接着性や密着性を得るのに非常に大きく寄与する。ガラス構造中では、Ｌｉ＋の状態で存在し、封止や接着の際にそのＬｉ＋が被封止部材や被接着部材に拡散することによって、優れた接着性や密着性が得られるものと考えられる。また、被封止部材や被接着部材にもよるが、Ｌｉ２Ｏは、極少量の含有であっても効果が得られる。しかし、その含有量がＰ２Ｏ５の含有量より大きいと、耐湿性等の化学的安定性が低下してしまう問題がある。このため、Ｌｉ２Ｏの含有量は、Ｐ２Ｏ５の含有量以下にする必要がある。
　さらに、層状構造の層内に存在する成分（Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２）と層間に存在する成分（Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ）の関連性について、更に研究を進めたところ、次の関係式（３）を満たすことが好ましいことがわかった。
　[TeO2]≧[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧1/2[V2O5]　　　…（３）
　なお、1/2[V2O5]は、1/2×[V2O5]すなわち[V2O5]の半分の値を意味する。
　また、上記Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物において、ＴｅＯ２及びＬｉ２Ｏの好ましい組成範囲は、ＴｅＯ２の含有量が３０モル％以上４０モル％以下、Ｌｉ２Ｏの含有量が０．１モル％以上１０モル％以下である。
　さらに、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の好ましい組成範囲は、Ｖ２Ｏ５の含有量が３３モル％以上４２モル％以下、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が７モル％以上１６モル％以下、Ｐ２Ｏ５が６モル％以上１５モル％以下である。
　さらに、上記Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ２Ｏ系無鉛低融点ガラス組成物は、追加成分として、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのいずれかのうちいずれか一種以上を含むことが望ましい。これらの追加成分の含有量（モル％）は、Ｌｎ２Ｏ＋ＲｎＯ＋ＺｎＯ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３≦１０である。
　以上をまとめると、次のようになる。
　無鉛低融点ガラス組成物は、次の２つの関係式（４）及び（５）を満たすことが望ましい。
　30≦[TeO2]≦40　　　…（４）
　0.1≦[Li2O]≦10　　　…（５）
　無鉛低融点ガラス組成物は、次の３つの関係式（６）～（８）を満たすことが望ましい。
　33≦[V2O5]≦42　　　…（６）
　7≦[Fe2O3]≦16　　　…（７）
　6≦[P2O5]≦15　　　　…（８）
　無鉛低融点ガラス組成物は、酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、次の関係式（９）を満たすことが望ましい。
　[Ln2O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO3]+[WO3]≦10　　　…（９）
　ここで、上記の不等式において、Lnは、Li以外のアルカリ金属元素を、Rnは、アルカリ土類金属元素を表す。
　無鉛低融点ガラス組成物は、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、示差熱分析による第二吸熱ピーク温度が４００℃以下であることが望ましい。
　なお、後段の図１の説明において詳述するが、本発明者は、ガラスの転移点、屈伏点及び軟化点について、示差熱分析（ＤＴＡ）の結果と粘度による定義に基づく温度とを対比して、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度が、粘度に対応する温度として測定される軟化点とほぼ等しいことを確認した。そこで、本明細書においては、ＤＴＡによる第二吸熱ピーク温度を「軟化点Ｔｓ」と定義した。
　ここで、本発明におけるガラスの特性温度について説明する。本発明では、ＤＴＡにより特性温度を測定した。
　一般に、ガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定する。
　図１は、ガラス特有の代表的なＤＴＡカーブの一例である。横軸に標準試料の温度、縦軸に測定対象のガラス試料と標準試料との温度差（電位差）をとっている。
　本図において、上記の昇温速度でガラスを加熱すると、転移点Ｔｇから吸熱を開始し、第一吸熱ピーク温度に対応する屈伏点Ｍｇに達する。そして、一旦、温度差が小さくなり、その後、再び温度差が大きくなり、第二吸熱ピーク温度に対応する軟化点Ｔｓに至る。
　更に加熱すると、結晶化温度Ｔｃｒｙから発熱を開始し、発熱ピークに達する。この発熱ピークは、結晶化によるものであり、発熱を開始する温度を結晶化温度Ｔｃｒｙと呼ぶ。図示していないが、発熱ピークに対応する温度は、結晶化ピーク温度Ｔｃｒｙ－ｐと呼ぶ。転移点Ｔｇは、第一吸熱ピークの開始温度であり、屈伏点Ｍｇは、第一吸熱ピーク温度である。なお、それぞれの特性温度は、通常、接線法によって求められる。
　厳密には、転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓは、ガラスの粘度によって定義される。Ｔｇは１０１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍｇは１０１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔｓは１０７．６５ｐｏｉｓｅに相当する温度である。
　結晶化傾向は、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）と、結晶化による発熱ピークの高さすなわちその発熱量とから判定される。
　まず、軟化点Ｔｓと結晶化温度Ｔｃｒｙとの差（絶対値）が大きければ、ガラスが軟化点Ｔｓを超える温度に達しても、Ｔｃｒｙに達しない温度範囲でガラスを軟化流動させることが容易となる。また、結晶化の際の発熱量が小さければ、一定の昇温速度で加熱してＴｃｒｙに達した場合に、発熱による制御不能な温度上昇が生じてしまうことが少ないため、結晶化の進行を抑制することができる。
　よって、Ｔｃｒｙの高温化すなわちＴｃｒｙ－Ｔｓの増加と、結晶化発熱量の減少とが結晶化しにくいガラスを示すものと言える。すなわち、結晶化傾向が小さいと判定されるガラスを用いれば、所望の封止部等を形成することが容易となる。
　従来の有鉛低融点ガラス組成物を用いて、各種部品の封止や接着を行うときの焼成温度は、含有するセラミックスの粒子やガラスビーズの種類、含有量及び粒径、並びに昇温速度、雰囲気、圧力等の焼成条件等にも影響されるが、通常では軟化点Ｔｓより４０℃程度高く設定されることが多い。この焼成温度で、有鉛低融点ガラス組成物は、結晶化することなく、良好な軟化流動性を有する。
　本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、従来の有鉛低融点ガラス組成物に比べ、転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓの特性温度が同等以下であり、しかも粘度勾配が大きい。
このため、軟化点Ｔｓより３０℃程度高い温度で良好な軟化流動性が得られる。すなわち、本発明の無鉛低融点ガラス組成物は、軟化点Ｔｓが４００℃以下であり、４３０℃以下での焼成が可能となる。これによって、環境負荷への影響を低減し、かつ、封止構造体の熱的ダメージ低減（高機能化）や生産性向上（タクト低減）、さらに封止部や接着部の信頼性の向上及び改善をすることができる。
　（無鉛ガラス複合材料及び無鉛ガラスペースト）
　無鉛ガラス複合材料は、本発明の無鉛低融点ガラス組成物と、セラミックスの粒子やガラスビーズと、を含む。
　以下、セラミックスの粒子やガラスビーズを含む無鉛ガラス複合材料について説明する。なお、ガラスビーズとは、平均粒径が５０μｍ以上のガラス粒子をいう。
　セラミックスの粒子やガラスビーズを含む無鉛ガラス複合材料は、無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％以上１００体積％未満、セラミックスを０体積％超６０体積％以下であることが好ましい。無鉛低融点ガラス組成物を４０体積％以上、或いはセラミックスを６０体積％以下とすることにより、無鉛低融点ガラス組成物は、良好な軟化流動性を保持でき、信頼性の高い封止や接着が可能となる。
　結晶化抑制の観点からは、セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系）、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系）、β－ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のうちのいずれかを含むことが好ましい。特に、無鉛ガラス複合材料を低熱膨張化するのに有効なセラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）及び石英ガラス（ＳｉＯ２）のうちのいずれかであり、その好ましい含有量は３０体積％以上６０体積％以下である。
　ガラスビーズとしては、例えば、ソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）、石英ガラス（ＳｉＯ２）等を用いることができる。
　無鉛ガラスペーストは、無鉛低融点ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含むものである。バインダーとしてはポリプロピレンカーボネート、溶剤としてはジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを用いることが好ましい。バインダー及び溶剤を上記の組み合わせとすることにより、無鉛低融点ガラス組成物の結晶化を抑制し、かつ、加熱焼成後に残留する気泡を低減することができる。また、必要に応じて粘度調整剤や湿潤剤等を添加し、無鉛ガラスペーストの安定性や塗布性を調整することができる。
　（封止構造体）
　無鉛ガラス複合材料や無鉛ガラスペーストは、窓ガラス等に適用されている真空断熱複層ガラスパネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、蛍光表示管等のディスプレイパネル、及び水晶振動子、ＩＣパッケージ、ＭＥＭＳ等のパッケージデバイス等の封止や接着に好適に用いられる。
　本発明の封止構造体は、無鉛ガラス複合材料を用いて形成され、外部と隔てられた内部空間と外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を含む。ここで、無鉛ガラス複合材料に含まれる無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０体積％以上であることが好ましい。
　以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例に限定されることはなく、そのバリエーションを含むものである。
　実施例１では、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物を作製し、ガラス組成がガラス特性に与える影響について検討した。
　（無鉛ガラス組成物の作製）
　表１は、実施例の無鉛ガラス組成物Ａ－０１～Ａ－６９の組成を示したものである。Ａ－０１～Ａ－６９は、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＬｉ２Ｏを主成分かつ必須成分とする無鉛ガラス組成物である。
　表２は、比較例のＢ－０１～Ｂ－０７の組成を示したものである。
　これらの組成は、ガラスを作製する際に配合した割合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　主成分の出発原料としては、純度が９９％以上の新興化学工業（株）製のＶ２Ｏ５及びＴｅＯ２、並びに（株）高純度化学研究所製のＦｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ２、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯ、ＭｏＯ３及びＷＯ３の粉末を用いた。
　各出発原料粉末を合計で２００ｇ程度になるように、秤量し、配合し、混合し、白金るつぼに投入した。原料混合粉末を投入した白金るつぼをガラス溶融炉内に設置し、約１０℃／分の昇温速度で９００～９５０℃まで加熱した。白金るつぼ内の融液の組成均一化を図るため、アルミナ棒で撹拌しながら１時間保持した。その後、白金るつぼをガラス溶融炉から取り出し、予め１５０℃前後に加熱しておいたステンレス鋳型へ融液を流し込み、実施例のＡ－０１～Ａ－６９及び比較例のＢ－０１～Ｂ－０７をそれぞれ作製した。
　（密度の測定）
　作製した無鉛ガラス組成物Ａ－０１～Ａ－６９及びＢ－０１～Ｂ－０７をそれぞれ、スタンプミルで粗く粉砕した後に、ジェットミルにて４５μｍアンダーにまで粉砕した。そのガラス粉末を用い、ヘリウムガス中でのピクノメーター法によって各ガラスの密度を測定した。
　（特性温度の測定）
　密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて、大気中５℃／分の昇温速度でＤＴＡを行った。これにより、図１と同様のＤＴＡカーブを得た。なお、ＤＴＡには、マクロセルタイプを使用した。得られたＤＴＡカーブより各無鉛ガラス組成物の転移点Ｔｇ、屈伏点Ｍｇ及び軟化点Ｔｓを測定した。
　（熱膨張係数の測定）
　作製した無鉛ガラス組成物Ａ－０１～Ａ－６９とＢ－０１～Ｂ－０７をＤＴＡによる転移点Ｔｇ～屈伏点Ｍｇの温度範囲で加熱し、徐冷することによって残留熱歪を除去し、４×４×２０ｍｍの角柱に加工した。これを用い、大気中５℃／分の昇温速度で熱膨張計にて各無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を測定した。なお、標準試料にはφ５×２０ｍｍの円柱状石英ガラスを用いた。
　図２は、代表的な無鉛ガラス組成物の熱膨張曲線を示すグラフである。なお、図中の縦軸の伸び量は、標準試料である石英ガラスの伸び量を差し引いた値である。
　本図に示すように、加熱とともに無鉛ガラス組成物は伸び、転移温度ＴＧで顕著な伸びが始まる。この転移温度ＴＧは、ＤＴＡから求められる転移点Ｔｇとほぼ一致する。
　更に加熱すると、変形温度ＡＴに達する。ＡＴを超えると、無鉛ガラス組成物の熱的変形により、見かけ上収縮する。
　ガラスの熱膨張係数は、室温からＴＧ未満の温度範囲の勾配から測定されることが一般的である。このため、実施例Ａ－０１～Ａ－６９及び比較例Ｂ－０１～Ｂ－０７の無鉛ガラス組成物は、ともに３０～２５０℃の温度範囲の勾配から熱膨張係数を算出した。
　（化学的安定性（耐湿性）の評価）
　作製した無鉛ガラス組成物Ａ－０１～Ａ－６９及びＢ－０１～Ｂ－０７の化学的安定性は、温度１２０℃－湿度８５％－圧力２気圧の不飽和型高速加速寿命試験（ＨＡＳＴ：Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）よる耐湿性で評価した。
　評価サンプルは、熱膨張測定に用いたと同じ角柱ガラスを用いて、ＨＡＳＴにて４８時間実施し、各無鉛ガラス組成物の腐食具合を観察した。ほとんど腐食が認められない場合には合格「○」、明らかに腐食が認められた場合には不合格「×」と判定した。
　なお、転移点Ｔｇが３１３℃、屈伏点Ｍｇが３３２℃及び軟化点Ｔｓが３８６℃である従来の有鉛ガラス組成物である８４ＰｂＯ－１３Ｂ２Ｏ３－２ＳｉＯ２－１Ａｌ２Ｏ３（質量％）のＨＡＳＴを同様に実施したところ、腐食が認められ、耐湿性は不合格「×」であった。
（軟化流動性及び接着性の評価）
　作製した無鉛ガラス組成物Ａ－０１～Ａ－６９及びＢ－０１～Ｂ－０７の軟化流動性及び接着性は、密度測定に用いたと同じガラス粉末を用いて作製した圧粉成形体のボタンフロー試験にて評価した。
　圧粉成形体は、金型とハンドプレスを用い、５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で直径１２ｍｍ、高さ３ｍｍ程度の円柱形状となるように成形した。ソーダライム（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系）ガラス基板上に設置した圧粉成形体を電気炉内へ導入し、大気中１０℃／分の昇温速度で室温から軟化点Ｔｓより３０℃程度高い温度まで加熱し、３０分間保持した後に炉冷し、軟化流動性及び接着性並びに結晶化状態を評価した。
　軟化流動性に関しては、圧粉成形体が良好に軟化流動している場合には合格「○」、軟化流動しても失透（表面結晶化）している場合や結晶化により軟化流動が不十分な場合には不合格「×」と判定した。
　また、接着性に関しては、圧粉成形体が軟化流動し、ソーダライムガラス基板に接着、密着している場合には合格「○」、軟化流動してもソーダライムガラス基板から容易に界面剥離する場合や結晶化により軟化流動が不十分でソーダライムガラス基板から容易に剥離する場合には不合格「×」と判定した。
　なお、転移点Ｔｇが３１３℃、屈伏点Ｍｇが３３２℃、軟化点Ｔｓが３８６℃である従来の有鉛ガラス組成物である８４ＰｂＯ－１３Ｂ２Ｏ３－２ＳｉＯ２－１Ａｌ２Ｏ３（質量％）を４３０℃において同様のボタンフロー試験を実施したところ、軟化流動性及び接着性ともに合格「○」であった。ただし、ソーダライムガラス基板との大きな熱膨張差によって、クラックの発生が認められた。このクラックの発生は、チタン酸鉛等の低熱膨張セラミックス粒子を有鉛ガラス組成物の粉末に混入させることによって対策できるものである。
　（封止構造体の作製及び評価）
　表１及び２の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含む無鉛ガラス複合材料を用いて、封止構造体を作製した。そして、この封止構造体を用いてＨＡＳＴを４８時間実施した。なお、ＨＡＳＴの条件は、上記同様に温度１２０℃－湿度８５％－圧力２気圧とした。また、ＨＡＳＴ後に異常が認められなかった封止構造体に関しては、強力な超音波洗浄機にて３０分間の浸漬試験を実施した。
　図３Ａは、封止構造体の平面図である。
　図３Ａに示すように、封止構造体は、厚さが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板１の周縁部にガラス複合材料５を設置している。ガラス複合材料５の内側には、スペーサ６を配置している。
　図３Ｂは、図３ＡのＡ－Ａ断面図である。
　図３Ｂに示すように、封止構造体は、ガラス基板１と同じ寸法のガラス基板２を用いている。２枚のガラス基板１、２の間には、ガラス複合材料５及びスペーサ６を挟み込んでいる。これにより、内部空間７が形成されている。ガラス複合材料５は、無鉛ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４とを含む。ガラス基板１、２には、熱膨張係数が８８×１０－７／℃のソーダライムガラス（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系ガラス）を用いた。
　封止する際の加熱温度は、無鉛ガラス組成物３のＴＳより３０℃程度高い温度とした。
　図４は、封止構造体の作製工程の一部を示す図である。
　図４においては、塗布・焼成工程を示している。
　無鉛ガラス組成物３の粒子と、低熱膨張セラミックス粒子４と、バインダーと、溶剤とを混合して作製したガラス複合材料ペースト８を、ディスペンサー法によりガラス基板１の外周部に塗布した。そして、１５０℃で乾燥し、その後、大気中約５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物３の転移点Ｔｇ～屈伏点Ｍｇの温度範囲まで加熱し、３０分間保持した。その後、同様の昇温速度で軟化点Ｔｓより３０℃程度高い温度まで更に加熱し、３０分間保持することにより焼成し、ガラス基板１の外周部にガラス複合材料５を形成した。
　無鉛ガラス組成物３の粒子には、密度や特性温度の測定にも用いた４５μｍアンダーのガラス粉末を用いた。低熱膨張セラミックス粒子４には、平均粒径が約１５μｍのリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）を用いた。このセラミックスの密度は３．８ｇ／ｃｍ３、熱膨張係数は－３８×１０－７／℃である。無鉛ガラス組成物３と低熱膨張セラミックス粒子４の配合率は、熱膨張係数が約７０×１０－７／℃となるように調整した。これは、使用するガラス基板１、２、すなわちソーダライムガラスの熱膨張係数に考慮し、封止部のガラス複合材料５になるべく引張応力がかからないようにするためである。
　封止部のガラス複合材料５に残留する気泡を極力少なくするため、バインダーにポリプロピレンカーボネート、溶剤にジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを用いた。様々なバインダーや溶剤についても検討したが、本発明の無鉛ガラス組成物やそれを含む無鉛ガラス複合材料にとって残留気泡が少ない最良の組み合わせであった。
　無鉛ガラス組成物３の粒子と低熱膨張セラミックス粒子４とからなる固形分の量が８０～８５質量％になるように、ガラス複合材料ペースト８を作製した。
　図５は、封止構造体の作製工程の一部を示す図である。
　図５においては、図４の塗布・焼成工程の後に行う封止工程を示している。
　図５に示すように、もう一方のガラス基板２にφ５００μｍ×２００μｍの円柱状スペーサ６を４つ設置し、ガラス複合材料５を形成したガラス基板１を対向するように合わせ、４つの耐熱クリップ９をガラス基板１、２の四辺に取り付けた。そして、大気中約５℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物３の軟化点Ｔｓより２０℃程度高い温度まで加熱し、３０分間保持することによって封止し、封止構造体を作製した。作製した封止構造体の内部空間７は、空気が収縮することによって若干の減圧状態となっている。
　作製した封止構造体のＨＡＳＴ（温度１２０℃－湿度８５％－圧力２気圧）を４８時間実施し、封止部の信頼性の１つである耐湿性を評価した。
　封止部において一部でも剥離し、リークした場合には不合格「×」、剥離が発生せずにリークしない場合には合格「○」と判定した。
　リークした場合には、封止構造体の内部に水分が入り込むため、容易に判定することが可能である。ＨＡＳＴに合格した封止構造体を強力な超音波洗浄試験により３０分間の浸漬試験を実施し、上記同様に封止部の信頼性の１つである接着性を評価した。
　上記の耐湿性と同様に、封止部の一部でも剥離又はクラック等が発生してリークした場合には不合格「×」、剥離やクラックが発生せずにリークしない場合には合格「○」と判定した。この接着性の評価方法に関しても、リークした場合には、封止構造体内部に水分が入り込むために、容易に判定することが可能である。
　表３は、実施例Ａ－０１～Ａ－６９の密度、特性温度、熱膨張係数、耐湿性、軟化流動性及び接着性を示したものである。
　表４は、比較例Ｂ－０１～Ｂ－０７の密度、特性温度、熱膨張係数、耐湿性、軟化流動性及び接着性を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、表５～７は、表１及び２の無鉛ガラス組成物と、低熱膨張セラミックス粒子とを含む無鉛ガラス複合材料を用いて作製した封止構造体の評価結果（耐湿性、接着性）を示したものである。
　表５には、実施例Ａ－０１～Ａ－４０を示している。
　表６には、実施例Ａ－４１～Ａ－６９を示している。
　表７には、比較例Ｂ－０１～Ｂ－０７を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すとおり、比較例Ｂ－０１～Ｂ－０６は、Ｌｉ２Ｏを含有しないＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物であり、比較例Ｂ－０７は、Ｆｅ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含有しないＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－ＢａＯ－ＷＯ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物である。
　表４に示すとおり、比較例のガラス組成物はいずれも、良好な軟化流動性を示し、すべて合格「○」と判定した。
　ＨＡＳＴによる耐湿性に関しては、比較例Ｂ－０１～Ｂ－０４が良好で合格「○」と評価したが、比較例Ｂ－０５～Ｂ－０７には腐食が認められたため、不合格「×」と判定した。このことから、耐湿性等の化学的安定性を向上するのに有効なＦｅ２Ｏ３を含み、しかもその含有量がＰ２Ｏ５の含有量より大きいＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物（Ｂ－０１～Ｂ－０４）の耐湿性が優れていることがわかる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量とＰ２Ｏ５の含有量が逆転すると、Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物（Ｂ－０５及びＢ－０６）であっても、ＨＡＳＴによる耐湿性が乏しいことがわかる。
　また、Ｆｅ２Ｏ３を含有しないＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－ＢａＯ－ＷＯ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物（Ｂ－０７）では、Ｂ－０５やＢ－０６よりも腐食されており、耐湿性は更に低かった。
　ソーダライムガラス基板への接着性に関しては、比較例のいずれもがソーダライムガラス基板から容易に剥離したため、すべて不合格「×」と判定した。
　また、表７に示すとおり、比較例Ｂ－０１～Ｂ－０４の無鉛ガラス組成物とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、気密に封止できており、ＨＡＳＴによる耐湿性でもリークの発生は認められず、合格「○」と判定した。しかし、超音波洗浄試験による接着性に関しては、リークが認められ、不合格「×」と判定した。
　比較例Ｂ－０５～Ｂ－０７の無鉛ガラス組成物とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、気密に封止できていたが、ＨＡＳＴによる耐湿性においてはリークが認められ、不合格「×」と判定した。耐湿性の評価でリークの発生が認められたため、接着性の評価は実施しなかった。
　これに対して、表５及び６に示す実施例Ａ－０１～Ａ－６９は、Ｌｉ２Ｏを含み、かつ、Ｆｅ２Ｏ３の含有量がＰ２Ｏ５の含有量以上のＶ２Ｏ５－ＴｅＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５系無鉛ガラス組成物であり、いずれのガラス組成物においても耐湿性、軟化流動性及び接着性に優れていた。
　また、これらの無鉛ガラス組成物（Ａ－０１～Ａ－６９）とリン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とを含む無鉛ガラス複合材料を用いた封止構造体では、実施例のすべての封止構造体において気密に封止できており、しかもその後のＨＡＳＴによる耐湿性及び超音波洗浄による接着性の評価では、リークすることがなく、耐湿性、接着性ともに合格「○」と判定した。
　以上より、実施例Ａ－０１～Ａ－６９は、主成分として酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、その主成分の望ましい含有量は、上記の関係式（１）～（９）を満たすことがわかる。
　また、実施例Ａ－０１～Ａ－６９は、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、示差熱分析による軟化点が４００℃以下であることがわかる。
　さらに、実施例Ａ－０１～Ａ－６９の無鉛ガラス組成物は、低熱膨張セラミックス粒子との複合化による無鉛ガラス複合材料や無鉛ガラスペーストの作製に好適であり、これらを用いて作製した封止構造体に好適であることがわかる。
　以下の実施例では、本発明の無鉛ガラス組成物を含有する無鉛ガラス複合材料及び無鉛ガラスペースト、並びにこれらを適用した封止構造体及び電気電子部品について、更に詳細に説明する。
　実施例２では、無鉛ガラス組成物とセラミックスの粒子又はガラスビーズとを含む無鉛ガラス複合材料を用いて、実施例１と同様にして、同種の金属基板同士、セラミックス基板同士、ガラス基板同士及び半導体基板同士の外周部を封止することによって、封止構造体を作製した。作製した封止構造体のＨＡＳＴを４８時間実施し、続いて超音波洗浄試験を３０分間実施し、その封止部の信頼性を評価した。
　無鉛ガラス組成物としては、表１に示す実施例Ａ－０６、Ａ－１２、Ａ－１４、Ａ－２５、Ａ－３３、Ａ－４１～Ａ－４３、Ａ－５３、Ａ－６２及びＡ－６５～Ａ－６９並びに表２に示す比較例Ｂ－０１の１６種類を用いた。
　表８は、セラミックスの粒子又はガラスビーズとして用いた１０種類の材料（Ｃ－０１～Ｃ－１０）を示したものである。なお、本表には、これらの材料の密度、熱膨張係数及び平均粒径も示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　金属基板には厚さが３ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板、セラミックス基板には厚さが１．５ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ガラス基材には厚さが２ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍのホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）基板、半導体基板には厚さが１ｍｍのシリコン基板を用いた。それぞれの基板の熱膨張径数は、ＳＵＳ３０４基板が１７８×１０－７／℃、アルミナ基板が８１×１０－７／℃、ホウケイ酸塩ガラス基板が５８×１０－７／℃、シリコン基板が２８×１０－７／℃であった。
　評価用の封止構造体を作製するに当たっては、先ずは、無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子又はガラスビーズと、バインダーと、溶剤とを含むガラスペーストを作製し、実施例１と同様にして、それぞれの基板の外周部へ塗布し、乾燥し、焼成した。その後、スペーサを設置し、同基材を合わせて加熱することによって封止した。
　（無鉛ガラスペーストの作製）
　無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズとの配合割合を変えたこと以外、実施例１と同様にして無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子又はガラスビーズの配合割合は、体積％で１００：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０および３０：７０の８種類とした。また、無鉛ガラスペースト中の固形分（無鉛ガラス組成物とセラミックスの合計）の含有量は約８０質量％とした。
　（封止構造体の作製と評価）
　実施例１と同様にして、封止構造体を作製し、ＨＡＳＴを４８時間実施し、続いて超音波洗浄試験を３０分実施することによって、封止部の信頼性を評価した。
　試験後に８０℃で乾燥し、封止構造体を破壊し、内部に水分が残っていない場合には合格「○」、水分が残っている場合には不合格「×」と判定した。
　無鉛ガラス複合材料に含まれる無鉛ガラス組成物によって、封止構造体の封止温度を決定した。実施例１と同様に、事前焼成は軟化点Ｔｓより約３０℃程度高い温度、封止は軟化点Ｔｓより２０℃程度高い温度で行った。その封止構造体を作製するに当たっては、各基板の熱膨張係数に配慮し、無鉛ガラスペースト中の無鉛ガラス組成物とセラミックスの種類やその含有量を選定した。
　表９～１２は、各基板における封止構造体のＨＡＳＴ評価結果を示したものである。
　表９はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板同士の封止構造体、表１０はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板同士の封止構造体、表１１はホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体、表１２はシリコン（Ｓｉ）基板同士の封止構造体の評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板同士の封止構造体では、表９に示すとおり、セラミックスとしてＣ－０３、Ｃ－０４及びＣ－０７～Ｃ－１０（表８）を用い、その配合率を０～２０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ－１４、Ａ－５３、Ａ－６５及びＡ－６９並びに比較例Ｂ－０１を用い、その配合率を１００～８０体積％の範囲で検討した。
　実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面からの剥離が発生し、信頼性の高い封止部が得られなかった。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板同士の封止構造体では、表１０に示すとおり、セラミックスとしてＣ－０１、Ｃ－０２及びＣ－０６（表８）を用い、その配合率を２０～４０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ－０６、Ａ－１２、Ａ－２５、Ａ－３３、Ａ－４１、Ａ－４３、Ａ－６６及びＡ－６７並びに比較例Ｂ－０１を用い、その配合率を８０～６０体積％の範囲で検討した。
　実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面から剥離することはなかったが、内部には水の侵入が認められ、信頼性の高い封止部は得られなかった。
　ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）基板同士の封止構造体では、表１１に示すとおり、セラミックスとしてＣ－０１、Ｃ－０２及びＣ－０５（表８）を用い、その配合率を３０～５０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ－０６、Ａ－１２、Ａ－３３、Ａ－４２、Ａ－６２、Ａ－６８及びＡ－６９並びに比較例Ｂ－０１を用い、その配合率を７０～５０体積％の範囲で検討した。
　実施例の封止構造体では、すべての条件において、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、いずれの実施例においてもホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ系ガラス）基板への接着力や密着力が高いことが分かった。しかし、比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面から剥離することはなかったが、内部には水の侵入が認められ、信頼性の高い封止部は得られなかった。
　シリコン（Ｓｉ）基板同士の封止構造体では、表１２に示すとおり、セラミックスとしてＣ－０１及びＣ－０５（表８）を用い、その配合率を５０～７０体積％、無鉛ガラス組成物として実施例Ａ－１２、Ａ－１４、Ａ－２５、Ａ－４２、Ａ－５３、Ａ－６２及びＡ－６６～Ａ－６９並びに比較例Ｂ－０１を用い、その配合率を５０～３０体積％の範囲で検討した。
　実施例の封止構造体では、無鉛ガラス組成物とセラミックスの配合率が５０：５０及び４０：６０の場合では、剥離することなく、また内部に水分が侵入することなく、信頼性が高い封止部が得られ、シリコン（Ｓｉ）基板への接着力や密着力が高かった。しかし、配合率が３０：７０の場合では、封止界面の剥離はなかったものの、内部には水の侵入が認められた。これは、セラミックスの配合率に対して無鉛ガラス組成物の配合率が少なすぎるために、良好な接着性や密着性が得られなかったものと考えられる。比較例の封止構造体では、いずれの配合条件においても封止界面からの剥離が発生し、信頼性の高い封止部は得られなかった。
　以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を４０～１００体積％未満、セラミックスの粒子やガラスビーズを０～６０体積％含む無鉛ガラス複合材料を用いることにより、各種基板を気密に低温封止や低温接着できることが分かった。
　本実施例では、無鉛ガラス組成物として、表１に示す実施例Ａ－０６、Ａ－１２、Ａ－１４、Ａ－２５、Ａ－３３、Ａ－４１～Ａ－４３、Ａ－５３、Ａ－６２及びＡ－６５～Ａ－６９並びに表２に示す比較例Ｂ－０１の１６種類について代表して説明したが、他の実施例の無鉛ガラス組成物に関しても同等の性能を発現できることは言うまでもない。また、無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストにセラミックスの粒子やガラスビーズを含有する場合には、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系）、β－ユークリプタイト（Ｌｉ　２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）について説明したが、これらに限定されるものではない。
　実施例３では、２枚のソーダライムガラス基板と、ガラス複合材料とを用いて、封止構造体の代表例の一つとして作製した真空断熱複層ガラスパネルについて説明する。
　図６Ａは、作製した真空断熱複層ガラスパネルを示す概略平面図である。
　本図に示すように、真空断熱複層ガラスパネルは、ソーダライムガラス基板１０の周縁部に封止部１２を有する。複数のスペーサ１３が等間隔に二次元的に配置されている。封止部１２の内側には、排気穴１４が形成されている。排気穴１４には、キャップ１５が取り付けてある。
　図６Ｂは、その封止部近傍のＡ－Ａ断面を拡大して示したものである。
　本図に示すように、真空断熱複層ガラスパネルは、２枚のソーダライムガラス基板１０、１１の間に封止部１２及びスペーサ１３を挟み込んだ構造を有している。これにより、空間部１６が形成されている。空間部１６は、排気穴１４から真空ポンプ（図示していない。）を用いて排気を行うことにより、真空状態としている。
　スペーサ１３は、ソーダライムガラス基板１０、１１の間には、真空状態にある空間部１６を確保するために設置されている。真空状態を有する空間部１６を得るためには、事前にソーダライムガラス基板１１に形成しておいた排気穴１４より真空ポンプを用いて空間部１６の排気を行う。排気後にキャップ１５を取り付け、空間部１６の真空度を維持する。
　真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラスや車両用窓ガラスとして適用する場合には、ソーダライムガラス基板１０の内面に熱線反射膜１７を蒸着法等により形成したものを用いることが望ましい。
　封止部１２は、実施例の無鉛ガラス複合材料で形成されている。
　この真空断熱複層ガラスパネルは、建材用窓ガラス、車両用窓ガラス、業務用冷蔵庫や冷凍庫の扉等に展開できるものである。封止部１２に使用した実施例の無鉛ガラス複合材料は、実施例の無鉛ガラス組成物を含む他に、ソーダライムガラス基板１０、１１との熱膨張係数の整合をとるため、熱膨張係数が小さいセラミックスの粒子やガラスビーズが混合されている。
　また、ソーダライムガラス基板１０、１１は、熱伝導率が低く、更に大型化すると、均一に加熱や冷却しにくいこと、また急熱や急冷により破損するおそれがあることから、封止における加熱や冷却は徐々に行う必要がある。真空断熱複層ガラスパネルを歩留まりよく、効率的に生産するためには、低温度での封止が有効となる。
　（無鉛ガラスペーストの作製）
　無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子及びガラスビーズと、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して無鉛ガラスペーストを作製した。
　無鉛ガラス組成物の粒子には、粒径が４５μｍアンダーのＡ－２４、セラミックスの粒子およびガラスビーズには、平均粒径が約１５μｍのＣ－０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）および平均粒径が約７５μｍのＣ－０２（石英ガラスビーズ）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。
　無鉛ガラス組成物Ａ－５９の粒子、セラミックスの粒子Ｃ－０１及びガラスビーズＣ－０２の配合割合は、体積％で７０：２５：５として、その固形分（Ａ－５９、Ｃ－０１及びＣ－０２の合計）の含有量を約８０質量％となるように封止用のガラスペーストを作製した。また、スペーサ１３の固定用に固形分がＡ－５９の粒子のみのガラスペーストも作製した。
　（真空断熱複層ガラスパネルの作製）
　本実施例の真空断熱複層ガラスパネルの作製方法について説明する。
　図７Ａは、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。
　図７Ａにおいては、ソーダライムガラス基板１１に封止用ガラスペースト１１２及び複数のスペーサ１３を形成した状態を示している。ソーダライムガラス基板１１のサイズは、９００×６００×３ｍｍである。ソーダライムガラス基板１１には、排気穴１４が形成されている。
　封止用ガラスペースト１１２は、ソーダライムガラス基板１１の外周部にディスペンサー法によって塗布した。スペーサ１３は、封止用ガラスペースト１１２の内側にスペーサ固定用ガラスペーストによって付設した。そして、大気中１５０℃で乾燥した後に、大気中２～３℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持し、仮固定した。
　図７Ｂは、図７Ａに示すＡ－Ａ断面を示したものである。
　図７Ｂに示すように、仮固定した封止用ガラスペースト１１２の高さは、仮固定したスペーサ１３よりも高くしている。このことが気密に封止する上で重要である。
　なお、スペーサ１３は、直径５００μｍ、高さ１９０μｍの円柱状ステンレス鋼である。スペーサ１３は、ソーダライムガラス基板１１の表面に無鉛ガラス組成物Ａ－５９で固定した。ソーダライムガラス基板１０と、もう１枚のソーダライムガラス基板との間隔、すなわち空間部の厚さを約２００μｍとするためである。
　図８Ａは、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部を示す概略平面図である。
　図８Ａにおいては、図６Ｂの真空断熱複層ガラスパネルを構成するソーダライムガラス基板１０を示している。ソーダライムガラス基板１０には、熱線反射膜１７を形成した。
　図８Ｂは、図８ＡのＡ－Ａ断面図である。
　図８Ｂに示すとおり、熱線反射膜１７は、ソーダライムガラス基板１０の片面に形成した。
　図９は、図６Ａ及び６Ｂに示す真空断熱複層ガラスパネルの作製方法の一部である真空排気封止工程を示したものである。
　図９においては、ソーダライムガラス基板１０、１１を対向させ、位置合わせをし、複数の耐熱クリップ（図示していない。）で固定した。そして、排気穴１４から真空排気しながら加熱し、封止した。これにより、ソーダライムガラス基板１０が封止用ガラスペースト１１２に密着し、封止部及び空間部１６が形成された。排気穴１４には、排気後にキャップ１５を取り付け、空間部１６の真空度を維持した。
　図１０は、図９の真空排気封止工程における温度プロファイルを示したものである。
　図１０に示すように、大気中２～３℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓ付近の温度、ここではＡ－５９のＴｓ付近の３７０℃まで加熱し３０分間保持した。この段階で、図９の封止用ガラスペースト１１２やスペーサ１３が押しつぶされ、２枚の風冷強化ソーダライムガラス基板１０、１１が密着した。その後、パネル内部を真空ポンプで排気しながら２～３℃／分の昇温速度で無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓより約２０℃高い温度、ここではＡ－５９のＴｓより２０℃高い３９５℃まで加熱し３０分間保持し、封止を行った。
　なお、本実施例では、真空断熱複層ガラスパネルを１０枚作製した。
　（作製した真空断熱複層ガラスパネルの評価結果）
　本実施例において作製した真空断熱複層ガラスパネル１０枚の外観検査を行った。その結果、ワレやヒビ等は認められず、外観上の問題はなかった。また、パネル内部に設置した複数のスペーサ１３によって、ソーダライムガラス基板１０、１１の間隔は、ほぼ均一の厚さ（約２００μｍ）であった。すなわち、所定の空間部１６を有する真空断熱複層ガラスパネルが得られた。
　さらに、ヘリウムリーク試験より、パネル内部が真空状態となっており、パネル外周部が気密に封止されていることを確認した。また、断熱性も評価し、低い熱貫流率（０．７～０．９Ｗ／ｍ２・Ｋ）を達成していることを確認した。
　封止部１２の信頼性を確認するため、製作した真空断熱複層ガラスパネル３枚のＨＡＳＴを４８時間実施した。３枚のパネルとも内部に水が浸入することなく、パネル内部が真空状態に維持されていることを確認した。また、別の真空断熱複層ガラスパネル３枚について、－５０℃～＋１００℃の温度サイクル試験を１５００回実施した。この試験においても、３枚のパネルとも内部が真空状態に保たれていた。これらのことから、実施例のガラス複合材料やそのガラスペーストを適用した真空断熱複層ガラスパネルでは、断熱性と信頼性の高い封止部が得られることが分った。
　以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストが真空断熱複層ガラスパネルの封止部に有効に適用でき、断熱性と信頼性がともに優れる封止構造体を提供できることが確認された。
　本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして２枚のホウケイ酸ガラス基板の間に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）が多数内蔵されたディスプレイを作製した。
　図１１Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの例を示したものである。
　本図に示すように、ＯＬＥＤディスプレイを構成するホウケイ酸ガラス基板１８の外周部には、実施例の無鉛ガラス複合材料を含む封止部１２が形成されている。封止部１２の内側には、有機発光ダイオード２０が設けられている。
　図１１Ｂは、図１１ＡのＡ－Ａ断面を示したものである。
　図１１Ｂに示すように、２枚のホウケイ酸ガラス基板１８、１９の間には、封止部１２及び有機発光ダイオード２０が形成されている。
　（無鉛ガラスペーストの作製）
　実施例の無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを所定量配合し、混合して、ガラスペーストを作製した。
　無鉛ガラス組成物の粒子には、平均粒径が約２μｍ程度のＡ－３１、セラミックスの粒子には、平均粒径が約３μｍ程度のＣ－０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）を用いた。また、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを使用した。セラミックスの粒子Ｃ－０１には、赤色半導体レーザを効率的に吸収して発熱しやすいように、その粒子中にタングステン酸鉄（ＦｅＷＯ４）を混合した。
Ａ－３１とＣ－０１との配合割合は、体積％で５０：５０とし、その固形分（Ａ－３１及びＣ－０１の合計）の含有量が約８０質量％となるように低温封止用無鉛ガラスペーストを作製した。
　（ＯＬＥＤディスプレイの作製）
　本実施例のＯＬＥＤディスプレイの作製方法を図１２Ａ～１４に示す。
　図１２Ａは、ＯＬＥＤディスプレイの一方の基板を示したものである。
　本図に示すように、無鉛ガラスペーストをホウケイ酸ガラス基板１８の外周部にスクリーン印刷法によって塗布した。そして、これを大気中１５０℃で乾燥し、大気中５℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し３０分間保持した。これにより、封止用ガラスペースト１１２をホウケイ酸ガラス基板１８の外周部に形成した。
　図１２Ｂは、図１２ＡのＡ－Ａ断面図である。
　封止用ガラスペースト１１２は、線幅を約２ｍｍ、焼成膜厚を約１５μｍとなるようにした。
　図１３Ａは、ＯＬＥＤディスプレイのもう一方の基板を示したものである。
　図１３Ｂは、図１３ＡのＡ－Ａ断面図である。
　これらの図に示すように、ホウケイ酸ガラス基板１９には、有機発光ダイオード２０を形成した。有機発光ダイオード２０は、図示していないが、画素数に対応する多数の素子の集合体である。
　図１４は、有機発光ダイオードの作製方法の一部である封止工程を示したものである。
　本図に示すように、封止用ガラスペースト１１２を形成したホウケイ酸ガラス基板１８と、有機発光ダイオード２０を形成したホウケイ酸ガラス基板１９とを対向させて配置し、真空中でホウケイ酸ガラス基板１８の外側から封止用ガラスペースト１１２に向けてレーザ２１を照射した。レーザ２１には、レーザ波長が実施例の無鉛ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物と低熱膨張セラミックスの粒子に効率的に吸収されて発熱するように、８０５ｎｍの波長の赤色半導体レーザを用いた。
　レーザ２１は、１０ｍｍ／秒の速度で外周部を移動し、ホウケイ酸ガラス基板１８、１９の外周部を封止用ガラスペースト１１２によって接合し、ＯＬＥＤディスプレイを作製した。
　なお、本実施例では、ＯＬＥＤディスプレイを５枚作製した。封止にレーザを使用した理由は、ＯＬＥＤへの熱的ダメージを防止するためである。
　（作製したＯＬＥＤディスプレイの評価結果）
　先ずは、作製したＯＬＥＤディスプレイの点灯試験を行った。その結果、問題なく、点灯することを確認した。また、封止部の密着性や接着性も良好であった。
　次に、このＯＬＥＤディスプレイのＨＡＳＴを４８時間実施し、同様に点灯試験を行った。比較として樹脂のみで封止したＯＬＥＤディスプレイも入れた。なお、この樹脂封止の線幅は約５ｍｍ、厚さは約１５μｍとした。
　樹脂封止したＯＬＥＤディスプレイでは、大きな劣化が発生した。これは、樹脂封止部よりＯＬＥＤディスプレイ内部に水分や酸素が入り、ＯＬＥＤが劣化したためである。
　一方、実施例のＯＬＥＤディスプレイは、劣化が認められず、良好な試験結果となった。これは、良好な気密性が維持されていることが示唆された結果である。さらに、ＨＡＳＴ後の封止部の密着性や接着性も評価した結果、樹脂で封止したような大きな低下は認められず、試験前とほぼ同等であった。
　以上より、実施例の無鉛ガラス組成物を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストがＯＬＥＤの封止部に有効に適用でき、信頼性を含む高機能化に優れる封止構造体を提供できることが確認された。
　本実施例では、封止構造体の代表例の一つとして水晶振動子のパッケージを作製した。
　（無鉛ガラスペーストの作製）
　無鉛ガラス組成物の粒子と、セラミックスの粒子と、バインダーと、溶剤とを配合し、混合して、封止部を形成するための無鉛ガラスペーストを作製した。無鉛ガラス組成物の粒子には平均粒径が約３μｍ程度のＡ－３６、セラミックスの粒子には表８に示す平均粒径が約１５μｍ程度のＣ－０１（リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子）、バインダーにはポリプロピレンカーボネート、溶剤にはカルビトールアセテートを用いた。Ａ－３６とＣ－０１との配合割合は、体積％で７０：３０とし、その固形分（Ａ－３６とＣ－０１との合計）の含有量が約８０質量％となるように、無鉛ガラスペーストを作製した。
　（水晶振動子パッケージの作製）
　図１５は、作製した水晶振動子パッケージの断面を示したものである。
　本図において、水晶振動子パッケージは、配線２２を有するセラミックス基板２３の表面に導電性接合部２４を介して設置された水晶振動子２５を有する。配線２２と導電性接合部２４とは、電気的に接続されている。これにより、水晶振動子２５は、外部と電気的に接続されている。セラミックスキャップ２６は、水晶振動子２５を保護するためのものであり、封止部１２によってセラミックス基板２３の外周部に気密に接着されている。
　本実施例では、封止部１２には、実施例の無鉛ガラスペーストを用いた。セラミックス基板２３及びセラミックスキャップ２６には、アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）製のものを用いた。
　水晶振動子パッケージの作製方法を説明する。
　図１６は、水晶振動子パッケージの作製方法を示したものである。
　先ずは、配線２２を形成したセラミックス基板２３を作製する（Ａ）。つぎに、配線２２上に導電性接合部２４を形成する（Ｂ）。その導電性接合部２４に水晶振動子２５を配置し、真空中で加熱することによって水晶振動子２５と導電性接合部２４とを電気的に接続する（Ｃ）。
　一方で、セラミックスキャップ２６を用意する（Ｄ）。そして、セラミックスキャップ２６の外周部に無鉛ガラス組成物の粒子とセラミックスの粒子を含む無鉛ガラスペーストを塗布し、乾燥し、それを大気中で加熱し、その無鉛ガラス複合材料中の無鉛ガラス組成物を軟化流動させることによって封止用ガラスペースト１１２を形成する（Ｅ）。
　本実施例では、無鉛ガラスペーストをスクリーン印刷法によって塗布し、大気中において約１５０℃で乾燥した。これを大気中１０℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し３０分間保持し、封止用ガラスペースト１１２をセラミックスキャップ２６の外周部に形成した。
　工程Ｃにおいて作製した水晶振動子２５及び導電性接合部２４を有するセラミックス基板２３と、封止用ガラスペースト１１２を有するセラミックスキャップ２６（Ｅ）と、を合わせ、不活性ガス雰囲気又は真空中にて加熱するとともに、若干の荷重２７をかけることによって、封止用ガラスペースト１１２中の無鉛ガラス組成物を再度軟化流動させる（Ｆ）。
　これにより、図１６に示す水晶振動子パッケージが得られる。
　なお、工程Ｆにおける加熱の際には、導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２から剥離しないように注意しなければならない。そのためには、封止用ガラスペースト１１２中の無鉛ガラス組成物の軟化点Ｔｓを極力低くすることが有効である。
　本実施例では、封止用ガラスペースト１１２を形成したセラミックスキャップ２６を工程Ｆに示すように水晶振動子２５を接続したセラミックス基板２３に合わせ、専用の固定ジグに設置し、荷重をかけた。これを真空中１０℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し１５分間保持し、セラミックスキャップ２６とセラミックス基板２３との間に形成される空間を封止した。
　なお、本実施例では、その水晶振動子パッケージを２４個作製した。
　（作製した水晶振動子パッケージの評価結果）
　先ずは、本実施例において作製した水晶振動子パッケージ１８個の外観検査を実体顕微鏡にて行った。その結果、封止時におけるセラミックスキャップ２６のズレはほとんどなく、また封止部１２には結晶化による失透、ワレやヒビ等も観察されず、外観上の問題は認められなかった。
　次に、封止したセラミックスキャップ２６の内部の導電性接合部２４が水晶振動子２５や配線２２に電気的に接続されているかどうかについて、セラミックス基板２３の外側の配線２２からの導通試験によって、作製したすべての水晶振動子パッケージにおいて水晶振動子が作動することを確認した。また、作製した水晶振動子パッケージ５個において、ヘリウムリーク試験を実施し、パッケージ内部が真空状態となっており、封止部１２によって外周部が気密に封止されていることを確認した。
　封止部１２の信頼性を確認するため、作製した水晶振動子パッケージ５個についてＨＡＳＴを４８時間実施した。その後、ヘリウムリーク試験を行い、ＨＡＳＴを実施した水晶振動子パッケージすべてにおいて、封止部１２の気密性及び密着性が保たれていることを確認した。
　以上より、実施例の無鉛ガラス組成物とセラミックスの粒子を含む無鉛ガラス複合材料やその無鉛ガラスペーストを封止部へ適用することによって、環境負荷が小さく、かつ、信頼性の高い水晶振動子パッケージが得られることがわかった。
　上述のとおり、封止構造体の代表例として、真空断熱複層ガラスパネル、ＯＬＥＤディスプレイ及び水晶振動子パッケージについて説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、様々な封止構造体に適用可能である。
　１、２：ガラス基板、３：無鉛ガラス組成物、４：低熱膨張セラミックス粒子、５：ガラス複合材料、６：スペーサ、７：内部空間、８：ガラス複合材料ペースト、９：耐熱クリップ、１０、１１：ソーダライムガラス基板、１２：封止部、１３：スペーサ、１４：排気穴、１５：キャップ、１６：空間部、１７：熱線反射膜、１８、１９：ホウケイ酸ガラス基板、２０：有機発光ダイオード、２１：レーザ、２２：配線、２３：セラミックス基板、２４：導電性接合部、２５：水晶振動子、２６：セラミックスキャップ、２７：荷重。

Claims (14)

  1. 　酸化バナジウム、酸化テルル、酸化鉄、酸化リン及び酸化リチウムを含み、
    　酸化物換算で、次の２つの関係式（１）及び（２）を満たす、無鉛低融点ガラス組成物。
    　[V2O5]+[TeO2]+[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧90　　　…（１）
    　[V2O5]≧[TeO2]＞[Fe2O3]≧[P2O5]≧[Li2O]　　　…（２）
    （式中、[X]は成分Xの含有量を表し、その単位は「モル％」である。以下同じ。）
  2. 　次の関係式（３）を満たす、請求項１記載の無鉛低融点ガラス組成物。
    　[TeO2]≧[Fe2O3]+[P2O5]+[Li2O]≧1/2[V2O5]　　　…（３）
  3. 　次の２つの関係式（４）及び（５）を満たす、請求項１又は２に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
    　30≦[TeO2]≦40　　　…（４）
    　0.1≦[Li2O]≦10　　　…（５）
  4. 　次の３つの関係式（６）～（８）を満たす、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
    　33≦[V2O5]≦42　　　…（６）
    　7≦[Fe2O3]≦16　　　…（７）
    　6≦[P2O5]≦15　　　　…（８）
  5. 　酸化リチウム以外のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、酸化モリブデン及び酸化タングステンのうちいずれか一種以上を更に含み、
    　次の関係式（９）を満たす、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
    　[Ln2O]+[RnO]+[ZnO]+[MoO3]+[WO3]≦10　　　…（９）
    （式中、Ln：Li以外のアルカリ金属元素、Rn：アルカリ土類金属元素）
  6. 　密度は、３．６ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　示差熱分析による第二吸熱ピーク温度は、４００℃以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の無鉛低融点ガラス組成物と、
    　セラミックスの粒子又はガラスビーズと、を含む、無鉛ガラス複合材料。
  8. 　前記無鉛低融点ガラス組成物の含有量は、４０体積％以上１００体積％未満であり、
    　前記セラミックスの含有量は、０体積％超６０体積％以下である、請求項７記載の無鉛ガラス複合材料。
  9. 　前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、ホウケイ酸塩ガラス（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系）、ソーダライムガラス（Ｓｉ２－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ系）、β－ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）及び酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）のうちのいずれか一種以上を含む、請求項７又は８に記載の無鉛ガラス複合材料。
  10. 　前記セラミックスは、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）及び石英ガラス（ＳｉＯ２）のうちのいずれか一種以上を含み、
    　前記セラミックスの含有量は、３０体積％以上６０体積％以下である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料。
  11. 　請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料と、バインダーと、溶剤と、を含む、無鉛ガラスペースト。
  12. 　前記バインダーは、ポリプロピレンカーボネートを含み、
    　前記溶剤は、ジヒドロターピネート又はカルビトールアセテートを含む、請求項１１記載の無鉛ガラスペースト。
  13. 　請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の無鉛ガラス複合材料を含み、外部と隔てられた内部空間と前記外部との境界の少なくとも一部を構成する封止部を備えた、封止構造体。
  14. 　真空断熱複層ガラスパネル、ディスプレイパネル又はパッケージデバイスである、請求項１３記載の封止構造体。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5733279B2 (ja) * 1978-04-27 1982-07-16
JP2007182347A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Ltd 接合用ガラスおよびこの接合用ガラスを用いた平板型ディスプレイ装置
JP2010027460A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Sekisui Chem Co Ltd ガラスペースト組成物、及び、プラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2010052990A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Yamato Denshi Kk 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイパネル
JP2010184852A (ja) * 2009-01-16 2010-08-26 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料及び電子部品
KR20140075429A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 주식회사 휘닉스소재 유기발광소자 봉착용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 소자
JP2016199423A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 旭硝子株式会社 ガラスペーストおよび電子部品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5733279B2 (ja) * 2012-07-30 2015-06-10 日立化成株式会社 電子部品及びその製法、並びにそれに用いる封止材料ペースト

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5733279B2 (ja) * 1978-04-27 1982-07-16
JP2007182347A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Ltd 接合用ガラスおよびこの接合用ガラスを用いた平板型ディスプレイ装置
JP2010027460A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Sekisui Chem Co Ltd ガラスペースト組成物、及び、プラズマディスプレイパネルの製造方法
JP2010052990A (ja) * 2008-08-28 2010-03-11 Yamato Denshi Kk 封着用無鉛ガラス材とこれを用いた有機ｅｌディスプレイパネル
JP2010184852A (ja) * 2009-01-16 2010-08-26 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料及び電子部品
KR20140075429A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 주식회사 휘닉스소재 유기발광소자 봉착용 페이스트 및 이를 이용하여 제조된 소자
JP2016199423A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 旭硝子株式会社 ガラスペーストおよび電子部品

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