WO2016136899A1 - 気密パッケージの製造方法 - Google Patents

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徹 白神
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日本電気硝子株式会社
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    • H03H3/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of impedance networks, resonating circuits, resonators for the manufacture of electromechanical resonators or networks for the manufacture of piezoelectric or electrostrictive resonators or networks

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an airtight package by a sealing process using laser light (hereinafter referred to as laser sealing).
  • ⁇ Efforts are being made to maintain the characteristics of the hermetic package and to extend its service life.
  • a piezoelectric vibrator element is a sensitive element that easily deteriorates when exposed to oxygen or moisture in the surrounding environment. Therefore, it has been studied to incorporate the piezoelectric vibrator element into the piezoelectric vibrator package in an airtight state so as to maintain the characteristics of the piezoelectric vibrator package and extend its life.
  • the glass substrate and the glass substrate are surrounded so as to surround the piezoelectric vibrator element in a state in which the glass substrate is opposed to the element base on which the piezoelectric vibrator element is arranged with a space therebetween.
  • An airtight structure in which a gap between the element substrate and a sealing material layer is sealed has been studied.
  • the element base ceramic, for example, alumina is generally used.
  • the piezoelectric vibrator element has low heat resistance. Therefore, if the element substrate and the glass substrate are sealed by firing in the softening flow temperature range of the sealing material layer, the characteristics of the piezoelectric vibrator element may be thermally deteriorated.
  • laser sealing has been studied as a sealing method for hermetic packages.
  • only the portion to be sealed can be locally heated, so that it is possible to seal the element substrate and the glass substrate while preventing thermal degradation of elements having low heat resistance.
  • laser sealing is a method in which the sealing material layer is locally heated to soften and flow the sealing material layer, so that the time required for sealing is short, and accordingly, the element substrate and the sealing material The time for the layer to react is also reduced. As a result, the reaction layer is not sufficiently formed at the interface between the element substrate and the sealing material layer, and the fixing strength between the element substrate and the sealing material layer is lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to provide a method capable of increasing the fixing strength between the element substrate and the sealing material layer without causing thermal degradation of the member accommodated therein.
  • the idea is to increase the long-term reliability of the airtight package.
  • the manufacturing method of the hermetic package of the present invention includes a step of preparing a ceramic base, forming a sealing material layer on the ceramic base, a glass substrate, and a sealing material on the ceramic base.
  • Sealing material usually contains low melting point glass. This low-melting glass erodes the surface layer of the element substrate during laser sealing, and a reaction layer is generated.
  • the element substrate is made of glass, a reaction layer is generated to some extent by laser sealing, and the fixing strength can be ensured.
  • the element substrate is a ceramic, the low melting point glass hardly erodes the surface layer of the element substrate at the time of laser sealing, and the reaction layer is not sufficiently formed. That is, when the element substrate is glass, the reaction layer can be formed by laser sealing, but when the element substrate is ceramic, it is difficult to form the reaction layer by laser sealing.
  • the ceramic substrate and the glass substrate are sealed by laser sealing.
  • the fixing strength between the ceramic substrate and the sealing material layer can be increased, and the fixing strength between the glass substrate and the sealing material layer can be ensured.
  • the sealing material layer is previously formed on the ceramic substrate by electric furnace firing or the like, the reaction layer can be sufficiently formed on the surface layer of the ceramic substrate.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention uses a ceramic base having a base and a frame provided on the base, and forms a sealing material layer on the top of the frame. In this way, it becomes easy to accommodate a member such as a piezoelectric vibrator element in the hermetic package.
  • the top of the frame it is preferable to polish the top of the frame so that the surface roughness Ra of the top of the frame is less than 0.5 ⁇ m.
  • a sealing material layer made of a sintered body of a sealing material on a ceramic substrate by applying and baking a sealing material paste.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention preferably uses a sealing material containing 55 to 95 volume% bismuth glass and 5 to 45 volume% refractory filler.
  • Bismuth-based glass has better reactivity with ceramics than other types of glass. Thereby, the adhesion strength between the ceramic substrate and the sealing material layer can be increased.
  • bismuth-based glass has a low melting point but high thermal stability (devitrification resistance). Thereby, it can soften and flow well at the time of laser sealing, and the accuracy of laser sealing can be increased.
  • the “bismuth-based glass” refers to glass containing Bi 2 O 3 as a main component, and specifically refers to glass containing 50% by mass or more of Bi 2 O 3 in the glass composition.
  • the average thickness of the sealing material layer is preferably less than 10 ⁇ m.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic substrate and the sealing material layer is less than 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate. Is preferably less than 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the hermetic package of the present invention is preferably manufactured by the above-described method for manufacturing an airtight package.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention includes a step of preparing a ceramic substrate and forming a sealing material layer on the ceramic substrate.
  • a sealing material paste is applied on the ceramic substrate to form a sealing material film, and then the sealing material film is dried and the solvent is volatilized.
  • a method of firing at a temperature higher than the softening point of the sealing material to incinerate the resin component in the sealing material paste (debinding treatment) and sinter (fixing) the sealing material is preferable. In this way, the sealing material layer can be easily formed and the fixing strength between the ceramic substrate and the sealing material layer can be increased.
  • alumina, aluminum nitride, zirconia, mullite and the like are preferable from the viewpoint of material cost and sintering strength.
  • a glass ceramic (hereinafter referred to as LTCC) obtained by sintering a green sheet laminate is also preferable as the ceramic substrate.
  • Alumina is advantageous in terms of material costs.
  • Aluminum nitride is advantageous from the viewpoint of heat dissipation.
  • LTCC has the advantage that it is easy to produce a ceramic substrate having a frame portion.
  • the thickness of the ceramic substrate is preferably 0.1 to 1.0 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be achieved.
  • a ceramic base having a base and a frame provided on the base as the ceramic base, and form a sealing material layer on the top of the frame. In this way, it becomes easy to accommodate a member such as a piezoelectric vibrator element in the hermetic package.
  • the surface roughness Ra of the top of the ceramic substrate is preferably less than 0.5 ⁇ m and not more than 0.2 ⁇ m, particularly 0.01 to 0.15 ⁇ m.
  • the surface roughness RMS of the top of the ceramic substrate is preferably less than 1.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m or less, in particular 0.05 to 0.3 ⁇ m. In this way, the surface smoothness of the sealing material layer is improved, and the accuracy of laser sealing can be increased. As a result, it becomes possible to increase the sealing strength of the hermetic package.
  • “Surface roughness Ra” and “surface roughness RMS” can be measured by, for example, a stylus type or non-contact type laser film thickness meter or surface roughness meter.
  • the sealing material paste is preferably applied in a frame shape along the outer peripheral edge region of the ceramic substrate. In this way, the effective area that functions as a device can be expanded. Moreover, it becomes easy to accommodate a member such as a piezoelectric vibrator element in an airtight package.
  • the frame portion is provided in a frame shape along the outer peripheral edge region of the ceramic substrate, and the sealing material paste is applied to the top of the frame portion.
  • the effective area that functions as a device can be expanded.
  • members such as a piezoelectric vibrator element, in the inside of a frame part.
  • the sealing material paste is usually produced by kneading the sealing material and the vehicle with a three-roller or the like.
  • a vehicle usually includes a resin and a solvent.
  • the resin used for the vehicle acrylic ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, methacrylic ester and the like can be used.
  • Solvents used in vehicles include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DM O), N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • DMF N′-dimethylformamide
  • ⁇ -BL ⁇ -
  • the sealing material for example, a composite powder of glass powder and refractory filler powder can be used.
  • the glass powder various materials can be used, for example, bismuth glass, tin phosphate glass, vanadium glass, etc. can be used, from the viewpoint of thermal stability and depth of the reaction layer, Bismuth-based glass is preferred.
  • the “tin phosphate glass” refers to a glass mainly composed of SnO and P 2 O 5 , and specifically includes SnO and P 2 O 5 in a total amount of 40% by mass or more in the glass composition.
  • glass “Vanadium-based glass” refers to glass mainly composed of V 2 O 5 , and specifically refers to glass containing 25% by mass or more of V 2 O 5 in the total amount in the glass composition.
  • the bismuth-based glass has a transition metal oxide content of 0.5% by mass or more (preferably 2 to 18% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, still more preferably 4 to 12% by mass, particularly preferably glass composition). 5 to 10% by mass) is desirable. If it does in this way, light absorption characteristics can be improved, suppressing a fall of thermal stability.
  • Bismuth-based glass contains, as a glass composition, Bi 2 O 3 67 to 90%, B 2 O 3 2 to 12%, ZnO 1 to 20%, CuO + Fe 2 O 3 0.5 to 18% by mass. It is preferable. The reason for limiting the content of each component as described above will be described below. In addition, in description of the containing range of each component,% display points out the mass%. “CuO + Fe 2 O 3 ” is the total amount of CuO and Fe 2 O 3 .
  • Bi 2 O 3 is a main component for forming the reaction layer and a main component for lowering the softening point, and its content is preferably 67 to 87%, more preferably 70 to 85%, Particularly preferred is 72 to 83%.
  • the content of Bi 2 O 3 is less than 67%, the reaction layer is difficult to be generated, and the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
  • the content of Bi 2 O 3 is more than 90%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to devitrify when melted, sintered (fixed), or sealed with laser.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network of bismuth-based glass, and its content is preferably 2 to 12%, more preferably 3 to 10%, still more preferably 4 to 10%, particularly preferably. 5-9%.
  • the content of B 2 O 3 is less than 2%, the glass becomes thermally unstable, and the glass tends to be devitrified during melting, sintering (adhering), or laser sealing.
  • the content of B 2 O 3 is more than 12%, the softening point becomes too high and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
  • ZnO is a component that suppresses devitrification at the time of melting, sintering (adhering), or laser sealing, and lowers the coefficient of thermal expansion, and its content is preferably 1 to 20%, more preferably Is from 2 to 15%, more preferably from 3 to 11%, particularly preferably from 3 to 9%. If the ZnO content is less than 1%, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the ZnO content is more than 20%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass tends to devitrify.
  • CuO + Fe 2 O 3 is a component having light absorption characteristics, and when irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, CuO + Fe 2 O 3 is a component that easily absorbs the laser light and softens the glass.
  • CuO + Fe 2 O 3 is a component that suppresses devitrification at the time of melting, sintering (adhering), or laser sealing.
  • the content of CuO + Fe 2 O 3 is preferably 0.5 to 18%, more preferably 3 to 15%, still more preferably 3.5 to 15%, still more preferably 4 to 12%, and particularly preferably 5 to 10%. %.
  • the CuO content is preferably 0 to 15%, 1 to 15%, 2 to 12%, 3 to 10%, particularly 4.5 to 10%.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 7%, 0.05 to 7%, 0.1 to 4%, especially 0.2 to 3%.
  • Fe ions in iron oxide exist in the state of Fe 2+ or Fe 3+ .
  • Fe ions in iron oxide are not limited to either Fe 2+ or Fe 3+ , and may be any. Therefore, in the present invention, even Fe 2+ is handled after being converted to Fe 2 O 3 .
  • the ratio of Fe 2+ is preferably large.
  • the ratio of Fe 2+ / Fe 3+ in iron oxide is 0. It is preferable to regulate to 0.03 or more (preferably 0.08 or more).
  • SiO 2 is a component that improves water resistance.
  • the content of SiO 2 is preferably 0 to 10%, 0 to 3%, in particular 0 to less than 1%. If the content of SiO 2 is more than 10%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
  • Al 2 O 3 is a component that improves water resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to 2%, in particular 0 to less than 0.5%.
  • the softening point becomes too high and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
  • MgO + CaO + SrO + BaO (total amount of MgO, CaO, SrO and BaO) is a component that suppresses devitrification at the time of melting, sintering (adhering), or laser sealing, and the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 15%, especially 0-10%. If the content of MgO + CaO + SrO + BaO is more than 15%, the softening point becomes too high, and the glass is difficult to soften even when irradiated with laser light.
  • the contents of MgO, CaO and SrO are each preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.
  • the content of BaO is preferably 0 to 10%, in particular 0 to 8%.
  • CeO 2 , WO 3 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that suppress devitrification at the time of melting, sintering (adhering), or laser sealing.
  • the content of each component is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, 0 to 2%, particularly 0 to 1%. When the content of each component is more than 10%, the component balance in the glass composition is impaired, and conversely, the glass is easily devitrified. From the viewpoint of enhancing the thermal stability, it is preferable to add a small amount of Sb 2 O 3 , and specifically, it is preferable to add 0.05% or more of Sb 2 O 3 .
  • the oxides of Li, Na, K and Cs are components that lower the softening point. However, since they have an action of promoting devitrification at the time of melting, the total amount is preferably regulated to less than 1%.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses devitrification at the time of melting. However, if the content of P 2 O 5 is more than 1%, the glass tends to undergo phase separation during melting.
  • La 2 O 3, Y 2 O 3 and Gd 2 O 3 is a component to suppress phase separation during melting, when these total amount is more than 3%, the softening point becomes too high, the laser beam Even when irradiated, the glass becomes difficult to soften.
  • NiO, V 2 O 5 , CoO, MoO 3 , TiO 2, and MnO 2 are components having light absorption characteristics. When irradiated with laser light having a predetermined emission center wavelength, the laser light is absorbed and glass is absorbed. It is a component that facilitates softening.
  • the content of each component is preferably 0 to 7%, particularly 0 to 3%. If the content of each component is more than 7%, the glass tends to be devitrified during laser sealing.
  • PbO is a component that lowers the softening point, but is a component that is concerned about environmental impact. Therefore, the content of PbO is preferably less than 0.1%.
  • the refractory filler it is preferable to use one or more selected from cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate ceramics, and willemite. These refractory fillers have a low thermal expansion coefficient, a high mechanical strength, and a good compatibility with bismuth glass. Of the above refractory fillers, cordierite is most preferred. Cordierite has a property that it is difficult to devitrify the bismuth glass even when the particle size is small, even when laser sealing. In addition to the above refractory filler, ⁇ -eucryptite, quartz glass, etc. may be added.
  • a transition metal oxide such as CuO or Fe 2 O 3
  • a refractory filler powder particularly cordierite
  • the average particle size D 50 of the refractory filler is preferably less than 2 ⁇ m, in particular less than 1.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the refractory filler is less than 2 ⁇ m, the surface smoothness of the sealing material layer is improved and the average thickness of the sealing material layer is easily regulated to less than 10 ⁇ m. The accuracy of wearing can be increased.
  • Maximum particle diameter D 99 of the refractory filler is preferably less than 5 [mu] m, 4 [mu] m or less, particularly 3 ⁇ m or less.
  • the maximum particle diameter D 99 of the refractory filler is less than 5 [mu] m, together with the surface smoothness of the sealing material layer is improved, easily regulate the average thickness of the sealing material layer less than 10 [mu] m, as a result, the laser sealing The accuracy of wearing can be increased.
  • “average particle diameter D 50 ” and “maximum particle diameter D 99 ” indicate values measured on a volume basis by a laser diffraction method.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material is preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., in particular 65 ⁇ 10 ⁇ 7 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient is a value measured with a push rod type TMA apparatus in a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the ceramic substrate and the sealing material layer is preferably less than 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably not more than 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the thermal expansion coefficient between the sealing material layer and the glass substrate is 45 ⁇ 10 It is preferably less than ⁇ 7 / ° C., particularly 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. If the difference between the thermal expansion coefficients is too large, the stress remaining in the sealed portion is unduly high, and the long-term reliability of the hermetic package may be reduced.
  • the softening point of the sealing material is preferably 500 ° C. or lower, 480 ° C. or lower, particularly 450 ° C. or lower.
  • the lower limit of the softening point is not particularly set, but considering the thermal stability of the glass, the softening point is preferably 350 ° C. or higher.
  • the “softening point” is the fourth inflection point when measured with a macro DTA apparatus, and corresponds to Ts in FIG.
  • the sealing material may further contain a laser absorbing material in order to enhance the light absorption characteristics, but the laser absorbing material has an action of promoting devitrification of the bismuth-based glass. Therefore, the content of the laser absorbing material is preferably 0 to 15% by volume, 0 to 12% by volume, particularly 0 to 10% by volume. If the content of the laser absorbing material is more than 15% by volume, the glass tends to be devitrified at the time of laser sealing.
  • Cu-based oxides, Fe-based oxides, Cr-based oxides, Mn-based oxides and spinel complex oxides thereof can be used as the laser absorber, and in particular, from the viewpoint of compatibility with bismuth-based glass. Therefore, a Mn-based oxide is preferable.
  • the content is 0.1 volume% or more, 0.5 volume% or more, 1 volume% or more, 1.5 volume% or more, and especially 2 volume% or more is preferable.
  • the sealing material layer may be formed after the member is mounted on the ceramic substrate, but from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the member (particularly an element that is easily thermally deteriorated), before the member is mounted on the ceramic substrate. It is preferable to carry out.
  • the average thickness of the sealing material layer after forming the sealing material layer on the ceramic substrate is less than 10 ⁇ m, less than 7 ⁇ m, particularly less than 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the sealing material layer after laser sealing is preferably regulated to less than 10 ⁇ m, less than 7 ⁇ m, and particularly less than 5 ⁇ m.
  • the smaller the average thickness of the sealing material layer the lower the stress remaining in the sealing part after laser sealing, even if the thermal expansion coefficients of the sealing material layer and the ceramic substrate and the glass substrate are not sufficiently matched. .
  • the accuracy of laser sealing can be increased.
  • the method for regulating the average thickness of the sealing material layer includes a method of thinly applying the sealing material paste, and a method of polishing the surface of the sealing material layer after forming the sealing material layer. Can be mentioned.
  • the surface roughness Ra of the sealing material layer after forming the sealing material layer on the ceramic substrate is less than 0.5 ⁇ m and 0.2 ⁇ m or less, particularly 0.01 to 0.15 ⁇ m. Further, it is preferable to regulate the surface roughness RMS of the sealing material layer after forming the sealing material layer on the ceramic substrate to less than 1.0 ⁇ m and 0.5 ⁇ m or less, particularly 0.05 to 0.3 ⁇ m. By doing so, the adhesion between the glass substrate and the sealing material layer is improved, and the accuracy of laser sealing is improved.
  • methods for regulating the surface roughness Ra and RMS of the sealing material layer include a method for polishing the top of the frame portion of the ceramic substrate, a method for regulating the particle size of the refractory filler powder, and sealing. There is a method of polishing the surface of the material layer.
  • the manufacturing method of the hermetic package of the present invention includes the steps of preparing a glass substrate and arranging the ceramic substrate and the glass substrate so that the glass substrate is in contact with the sealing material layer on the ceramic substrate.
  • Various glasses can be used as the glass substrate.
  • alkali-free glass, borosilicate glass, and soda lime glass can be used.
  • alkali-free glass is suitable from the viewpoint of weather resistance.
  • the plate thickness of the glass substrate is preferably 0.01 to 2.0 mm, 0.1 to 1 mm, and particularly preferably 0.5 to 0.7 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be achieved.
  • the glass substrate may be disposed below the ceramic substrate, but it is preferable to dispose the glass substrate above the ceramic substrate from the viewpoint of laser sealing efficiency.
  • the method for manufacturing an airtight package of the present invention is a process of irradiating a sealing material layer with laser light from the glass substrate side, and sealing the ceramic substrate and the glass substrate through the sealing material layer to obtain an airtight package.
  • a semiconductor laser a YAG laser, a CO 2 laser, an excimer laser, an infrared laser, and the like are preferable in terms of easy handling.
  • the atmosphere for laser sealing is not particularly limited, and may be an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the hermetic package of the present invention.
  • a member (piezoelectric vibrator element) 11 is formed in the central region of a rectangular ceramic base 10, and the outer peripheral edge region of the ceramic base 10 surrounds the periphery of the member 11 in a frame shape.
  • a sealing material layer 12 is formed on the surface.
  • the sealing material layer 12 is formed by applying and drying a sealing material paste, followed by sintering.
  • the ceramic substrate 10 is formed with an electrode film (not shown) that electrically connects the member 11 and the outside.
  • the glass substrate 13 is arrange
  • the laser beam L emitted from the laser irradiation device 14 is irradiated along the sealing material layer 12 from the glass substrate 13 side.
  • the sealing material layer 12 softens and flows, the ceramic base 10 and the glass substrate 13 are sealed, and the hermetic structure of the hermetic package 1 is formed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of the hermetic package of the present invention.
  • the hermetic package 2 has a frame portion 21 in an outer peripheral edge region of a rectangular ceramic substrate 20, and a member (resin in which quantum dots are dispersed) 22 is accommodated therein.
  • a sealing material layer 24 is formed on the top portion 23 of the frame portion 21.
  • the ceramic substrate 20 is produced by sintering a laminate of green sheets.
  • the top portion 23 of the frame portion 21 is previously polished, and the surface roughness Ra is 0.15 ⁇ m or less.
  • the sealing material layer 24 is formed by applying and drying a sealing material paste and then sintering.
  • the ceramic base 20 is formed with an electrode film (not shown) that electrically connects the member 22 and the outside.
  • the glass substrate 25 is disposed above the ceramic substrate 20 so as to be in contact with the sealing material layer 24. Further, the laser beam L emitted from the laser irradiation device 26 is irradiated along the sealing material layer 24 from the glass substrate 25 side. As a result, the sealing material layer 24 softens and flows, the ceramic base 20 and the glass substrate 24 are sealed, and the hermetic structure of the hermetic package 2 is formed.
  • a sealing material was prepared.
  • Table 1 shows the material structure of the sealing material.
  • Bismuth-based glass has a glass composition of mol%, Bi 2 O 3 76.5%, B 2 O 3 8.0%, ZnO 6.0%, CuO 5.0%, Fe 2 O 3 0.5. %, BaO 4.0%, and have the particle sizes listed in Table 1.
  • the glass transition point is a value measured with a push rod type TMA apparatus.
  • Softening point is a value measured with a macro DTA apparatus. The measurement was performed in an air atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was performed from room temperature to 600 ° C.
  • the thermal expansion coefficient is a value measured with a push rod type TMA apparatus.
  • the measurement temperature range is 30 to 300 ° C.
  • a sealing material layer was formed on the ceramic substrate using the sealing material (Sample Nos. 1 to 6).
  • the sealing material vehicle, and solvent shown in Table 1 so that the viscosity is about 100 Pa ⁇ s (25 ° C., Shear rate: 4), until the powder is uniformly dispersed with a three-roll mill. Kneaded and pasted. A vehicle in which an ethyl cellulose resin was dissolved in a glycol ether solvent was used.
  • the above-mentioned sealing material paste has a thickness of about 5 ⁇ m or about 8 ⁇ m, and a width of about 0.1 mm. It was printed in a frame shape with a screen printer so as to be 3 mm. Furthermore, after drying at 120 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, firing is performed at 500 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to incinerate (debinder treatment) and seal the resin component in the sealing material paste. The material was sintered (fixed) to form a sealing material layer on the ceramic substrate. Thereafter, an element was formed in the central region of the ceramic substrate. As a comparative example, a sealing material was formed on a glass substrate under the same firing conditions (Sample Nos. 7 to 9).
  • the average thickness of the sealing material layer is a value measured with a non-contact type laser film thickness meter.
  • the output and scanning speed described in the table are applied along the sealing material layer from the glass substrate side.
  • the sealing material layer was softened and fluidized to seal the ceramic substrate and the glass substrate, and airtight packages described in Tables 2 and 3 were obtained.
  • HAST test Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress test
  • the peelability was evaluated as “x” where peeling was recognized.
  • the conditions of the HAST test are 121 ° C., humidity 100%, 2 atm, and 24 hours.
  • the hermetic package of the present invention can be suitably applied to a piezoelectric vibrator package, but besides that, an airtight package that houses a light emitting diode, or a hermetic package that contains a resin in which quantum dots with low heat resistance are dispersed, etc.
  • the present invention can also be suitably applied.

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Abstract

　本発明の技術的課題は、内部に収容される部材の熱劣化を招くことなく、素子基体と封着材料層の固着強度を高め得る方法を創案することにより、気密パッケージの長期信頼性を高めることである。本発明の気密パッケージの製造方法は、セラミック基体を用意すると共に、セラミック基体上に封着材料層を形成する工程と、ガラス基板を用意すると共に、ガラス基板がセラミック基体上の封着材料層に接触するように、セラミック基体とガラス基板を配置する工程と、レーザー光をガラス基板側から封着材料層に向けて照射し、封着材料層を介してセラミック基体とガラス基板を封着して、気密パッケージを得る工程と、を備えることを特徴とする。

Description

気密パッケージの製造方法
　本発明は、レーザー光を用いた封着処理（以下、レーザー封着）による気密パッケージの製造方法に関する。
　気密パッケージの特性維持及び長寿命化を図ることが鋭意検討されている。例えば、圧電振動子素子は、周囲環境の酸素や水分に暴露されることで、容易に劣化する敏感な素子である。そこで、圧電振動子パッケージ内に圧電振動子素子を気密状態で組み込み、圧電振動子パッケージの特性維持及び長寿命化を図ることが検討されている。
　圧電振動子パッケージの気密構造として、圧電振動子素子が配置された素子基体の上に、間隔を置いてガラス基板を対向配置させた状態で、圧電振動子素子の周囲を囲むようにガラス基板と素子基体との間の隙間を封着材料層で封着する気密構造が検討されている。なお、素子基体として、セラミック、例えばアルミナが一般的に使用される。
　しかし、圧電振動子素子は、耐熱性が低いことが知られている。よって、封着材料層の軟化流動温度域で焼成して、素子基体とガラス基板を封着すると、圧電振動子素子の特性が熱劣化する虞がある。
特開２００８－１８６６９７号公報
　近年、気密パッケージの封着方法として、レーザー封着が検討されている。レーザー封着では、封着すべき部分のみを局所加熱し得るため、耐熱性が低い素子等の熱劣化を防止した上で、素子基体とガラス基板を封着することができる。
　その一方で、レーザー封着では、素子基体と封着材料層の固着強度を高めることが困難である。そして、素子基体がセラミックの場合、素子基体と封着材料層の固着強度を高めることが更に困難である。
　詳述すると、レーザー封着は、封着材料層を局所加熱して封着材料層を軟化流動させる方法であるため、封着に要する時間が短く、それに付随して、素子基体と封着材料層が反応する時間も短くなる。結果として、素子基体と封着材料層の界面で、反応層が十分に生成せず、素子基体と封着材料層の固着強度が低下してしまう。
　本発明は、以上の実情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、内部に収容される部材の熱劣化を招くことなく、素子基体と封着材料層の固着強度を高め得る方法を創案することにより、気密パッケージの長期信頼性を高めることである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、セラミック基体上に予め封着材料層を形成して、セラミック基体と封着材料層の固着強度を高めた後、封着材料層を介して、ガラス基板を対向配置し、ガラス基板と封着材料層をレーザー封着すると、気密パッケージの封着強度が向上することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の気密パッケージの製造方法は、セラミック基体を用意すると共に、セラミック基体上に封着材料層を形成する工程と、ガラス基板を用意すると共に、ガラス基板がセラミック基体上の封着材料層に接触するように、セラミック基体とガラス基板を配置する工程と、レーザー光をガラス基板側から封着材料層に向けて照射し、封着材料層を介してセラミック基体とガラス基板を封着して、気密パッケージを得る工程と、を備えることを特徴とする。
　封着材料は、通常、低融点ガラスを含む。この低融点ガラスが、レーザー封着時に素子基体の表層を侵食して、反応層が生成することになる。素子基体がガラスである場合は、レーザー封着により反応層がある程度生成して、固着強度を確保することができる。しかし、素子基体がセラミックである場合、低融点ガラスが、レーザー封着時に素子基体の表層を侵食し難く、反応層が十分に生成しない。つまり素子基体がガラスの場合は、レーザー封着により反応層を形成し得るが、セラミックの場合は、レーザー封着により反応層を形成することが困難である。そこで、本発明では、電気炉焼成等により予めセラミック基体に封着材料層を形成した後、レーザー封着によりセラミック基体とガラス基板を封着している。これにより、セラミック基体と封着材料層の固着強度を高めると共に、ガラス基板と封着材料層の固着強度も確保することができる。なお、電気炉焼成等により予めセラミック基体に封着材料層を形成すれば、セラミック基体の表層に反応層を十分に形成することができる。
　第二に、本発明の気密パッケージの製造方法は、基部と基部上に設けられた枠部とを有するセラミック基体を用い、枠部の頂部に封着材料層を形成することが好ましい。このようにすれば、圧電振動子素子等の部材を気密パッケージ内に収容し易くなる。
　第三に、本発明の気密パッケージの製造方法は、枠部の頂部を研磨処理した後に、封着材料層を形成することが好ましい。
　第四に、本発明の気密パッケージの製造方法は、枠部の頂部の表面粗さＲａが０．５μｍ未満になるように、枠部の頂部を研磨処理することが好ましい。
　第五に、本発明の気密パッケージの製造方法は、封着材料ペーストを塗布、焼成して、セラミック基体上に封着材料の焼結体からなる封着材料層を形成することが好ましい。これにより、封着材料層の機械的強度を高めつつ、薄い封着材料層を形成し易くなる。
　第六に、本発明の気密パッケージの製造方法は、５５～９５体積％のビスマス系ガラスと５～４５体積％の耐火性フィラーを含有する封着材料を用いることが好ましい。ビスマス系ガラスは、他の系のガラスと比較して、セラミックとの反応性が良好である。これにより、セラミック基体と封着材料層の固着強度を高めることができる。更に、ビスマス系ガラスは、低融点であるが、熱的安定性（耐失透性）が高い。これにより、レーザー封着時に良好に軟化流動し、レーザー封着の精度を高めることができる。なお、「ビスマス系ガラス」とは、Ｂｉ２Ｏ３を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を５０質量％以上含むガラスを指す。
　第七に、本発明の気密パッケージの製造方法は、封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満とすることが好ましい。
　第八に、本発明の気密パッケージの製造方法は、セラミック基体と封着材料層の熱膨張係数の差を４５×１０－７／℃未満とし、且つ封着材料層とガラス基板の熱膨張係数の差を４５×１０－７／℃未満とすることが好ましい。これにより、封着部分に残留する応力が小さくなるため、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。
　第九に、本発明の気密パッケージの製造方法は、グリーンシートの積層体を焼結して、セラミック基体を作製することが好ましい。このようにすれば、枠部を有するセラミック基体を作製し易くなる。
　第十に、本発明の気密パッケージは、上記の気密パッケージの製造方法により作製されてなることが好ましい。
マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の封着材料の軟化点を示す模式図である。 本発明の気密パッケージの一実施形態を説明するための断面概念図である。 本発明の気密パッケージの一実施形態を説明するための断面概念図である。
　本発明の気密パッケージの製造方法では、セラミック基体を用意すると共に、セラミック基体上に封着材料層を形成する工程を有する。セラミック基体上に封着材料層を形成する方法として、封着材料ペーストをセラミック基体上に塗布して、封着材料膜を形成した後、封着材料膜を乾燥し、溶剤を揮発させて、更に封着材料の軟化点より高い温度で焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の焼結（固着）を行う方法が好ましい。このようにすれば、封着材料層を容易に形成し得ると共に、セラミック基体と封着材料層の固着強度を高めることができる。
　セラミック基体として、材料コストと焼結強度の観点から、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、ムライト等が好ましい。また、セラミック基体として、グリーンシートの積層体を焼結してなるガラスセラミック（以下、ＬＴＣＣと称する）も好ましい。アルミナは、材料コストの点で有利である。窒化アルミニウムは、放熱性の観点から有利である。ＬＴＣＣは、枠部を有するセラミック基体を作製し易い利点を有する。
　セラミック基体の厚みは０．１～１．０ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　また、セラミック基体として、基部と基部上に設けられた枠部とを有するセラミック基体を用い、枠部の頂部に封着材料層を形成することが好ましい。このようにすれば、圧電振動子素子等の部材を気密パッケージ内に収容し易くなる。
　この場合、枠部の頂部を研磨処理することが好ましく、その場合、セラミック基体の頂部の表面粗さＲａは、好ましくは０．５μｍ未満、０．２μｍ以下、特に０．０１～０．１５μｍであり、セラミック基体の頂部の表面粗さＲＭＳは、好ましくは１．０μｍ未満、０．５μｍ以下、特に０．０５～０．３μｍである。このようにすれば、封着材料層の表面平滑性が向上して、レーザー封着の精度を高めることができる。結果として、気密パッケージの封着強度を高めることが可能になる。なお、「表面粗さＲａ」及び「表面粗さＲＭＳ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
　封着材料ペーストは、セラミック基体の外周端縁領域に沿って、額縁状に塗布されることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を広げることができる。また圧電振動子素子等の部材を気密パッケージ内に収容し易くなる。
　セラミック基体が枠部を有する場合、セラミック基体の外周端縁領域に沿って、枠部を額縁状に設けると共に、その枠部の頂部に封着材料ペーストを塗布することが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を広げることができる。また圧電振動子素子等の部材を枠部の内部に収容し易くなる。
　封着材料ペーストは、通常、三本ローラー等により、封着材料とビークルを混練することにより作製される。ビークルは、通常、樹脂と溶剤を含む。ビークルに用いる樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。ビークルに用いる溶剤として、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。
封着材料として、種々の材料が使用可能であり、例えば、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の複合粉末が使用可能である。ガラス粉末としては、種々の材料が使用可能であり、例えば、ビスマス系ガラス、リン酸錫系ガラス、バナジウム系ガラス等が使用可能であり、熱的安定性と反応層の深さの観点から、ビスマス系ガラスが好適である。なお、「リン酸錫系ガラス」とは、ＳｎＯとＰ２Ｏ５を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＳｎＯとＰ２Ｏ５を合量で４０質量％以上含むガラスを指す。「バナジウム系ガラス」とは、Ｖ２Ｏ５を主成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＶ２Ｏ５を合量で２５質量％以上含むガラスを指す。
　特に、封着材料として、５５～９５体積％のビスマス系ガラスと５～４５体積％の耐火性フィラーを含有する封着材料を用いることが好ましく、６０～８５体積％のビスマス系ガラスと１５～４０体積％の耐火性フィラーを含有する封着材料を用いることが更に好ましく、６０～８０体積％のビスマス系ガラスと２０～４０体積％の耐火性フィラーを含有する封着材料を用いることが特に好ましい。ビスマス系ガラスに耐火性フィラーを添加すれば、封着材料の熱膨張係数が、セラミック基体とガラス基板の熱膨張係数に整合し易くなる。その結果、レーザー封着後に封着部分に不当な応力が残留する事態を防止し易くなる。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ビスマス系ガラスの含有量が相対的に少なくなるため、封着材料層の表面平滑性が低下して、レーザー封着の精度が低下し易くなる。
　ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、遷移金属酸化物を０．５質量％以上（好ましくは２～１８質量％、より好ましくは３～１５質量％、更に好ましくは４～１２質量％、特に好ましくは５～１０質量％）含むことが望ましい。このようにすれば、熱的安定性の低下を抑制しつつ、光吸収特性を高めることができる。
　ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　６７～９０％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、ＺｎＯ　１～２０％、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３　０．５～１８％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を指す。また、「ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３」は、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３の合量である。
　Ｂｉ２Ｏ３は、反応層を形成するための主要成分であると共に、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は、好ましくは６７～８７％、より好ましくは７０～８５％、特に好ましくは７２～８３％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、反応層が生成し難くなることに加えて、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは２～１２％、より好ましくは３～１０％、更に好ましくは４～１０％、特に好ましくは５～９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＺｎＯは、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制すると共に、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は、好ましくは１～２０％、より好ましくは２～１５％、更に好ましくは３～１１％、特に好ましくは３～９％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、上記効果を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
　ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。また、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５～１８％、より好ましくは３～１５％、更に好ましくは３．５～１５％、更に好ましくは４～１２％、特に好ましくは５～１０％である。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと、光吸収特性が乏しくなり、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１８％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、ＣｕＯの含有量は、好ましくは０～１５％、１～１５％、２～１２％、３～１０％、特に４．５～１０％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～７％、０．０５～７％、０．１～４％、特に０．２～３％である。
　酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の状態で存在する。本発明において、酸化鉄中のＦｅイオンは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋の何れかに限定されるものではなく、何れであっても構わない。よって、本発明では、Ｆｅ２＋の場合でも、Ｆｅ２Ｏ３に換算した上で取り扱うこととする。特に、照射光として赤外レーザーを使用する場合、Ｆｅ２＋が赤外域に吸収ピークを有するため、Ｆｅ２＋の割合は大きい方が好ましく、例えば、酸化鉄中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋の割合を０．０３以上（望ましくは０．０８以上）に規制することが好ましい。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１０％、０～３％、特に０～１％未満である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～５％、０～２％、特に０～０．５％未満である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１５％、特に０～１０％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量は、それぞれ０～５％、特に０～２％が好ましい。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～１０％、特に０～８％である。
　ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は、溶融時、焼結（固着）時、又はレーザー封着時の失透を抑制する成分である。各成分の含有量は、好ましくは０～１０％、０～５％、０～２％、特に０～１％である。各成分の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。なお、熱的安定性を高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、具体的にはＳｂ２Ｏ３を０．０５％以上添加することが好ましい。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を助長する作用を有するため、合量で１％未満に規制することが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、溶融時の失透を抑制する成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３は、溶融時の分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎて、レーザー光を照射しても、ガラスが軟化し難くなる。
　ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２及びＭｎＯ２は、光吸収特性を有する成分であり、所定の発光中心波長を有するレーザー光を照射すると、レーザー光を吸収して、ガラスを軟化させ易くする成分である。各成分の含有量は、好ましくは０～７％、特に０～３％である。各成分の含有量が７％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。
　ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であるが、環境的影響が懸念される成分である。よって、ＰｂＯの含有量は、好ましくは０．１％未満である。
　上記以外の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で、例えば５％まで添加してもよい。
　耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ウイレマイトから選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましい。これらの耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラスとの適合性が良好である。上記の耐火性フィラーの内、コーディエライトが最も好ましい。コーディエライトは、粒径が小さくても、レーザー封着時にビスマス系ガラスを失透させ難い性質を有している。なお、上記の耐火性フィラー以外にも、β－ユークリプタイト、石英ガラス等を添加してもよい。
　耐火性フィラー粉末（特にコーディエライト）中にＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の遷移金属酸化物を０．１～５質量％（好ましくは１～３質量％）ドープすることが好ましい。このようにすれば、耐火性フィラー粉末に光吸収特性が付与されるため、封着材料の光吸収特性を高めることができる。
　耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ未満、特に１．５μｍ未満である。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が２μｍ未満であると、封着材料層の表面平滑性が向上すると共に、封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満に規制し易くなり、結果として、レーザー封着の精度を高めることができる。
　耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は、好ましくは５μｍ未満、４μｍ以下、特に３μｍ以下である。耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９を５μｍ未満であると、封着材料層の表面平滑性が向上すると共に、封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満に規制し易くなり、結果として、レーザー封着の精度を高めることができる。ここで、「平均粒径Ｄ５０」と「最大粒径Ｄ９９」は、レーザー回折法により体積基準で測定した値を指す。
　封着材料の熱膨張係数は、好ましくは６０×１０－７～９５×１０－７／℃、６０×１０－７～８５×１０－７／℃、特に６５×１０－７～８０×１０－７／℃である。このようにすれば、封着材料層の熱膨張係数がガラス基板やセラミック基体の熱膨張係数に整合して、封着部分に残留する応力が小さくなると共に、耐火性フィラーの含有量を低減し得るため、レーザー封着時に封着材料層が軟化流動し易くなる。なお、熱膨張係数は、３０～３００℃の温度範囲において、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。
　セラミック基体と封着材料層の熱膨張係数の差は４５×１０－７／℃未満、特に３０×１０－７／℃以下が好ましく、封着材料層とガラス基板の熱膨張係数は４５×１０－７／℃未満、特に３０×１０－７／℃以下が好ましい。熱膨張係数の差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの長期信頼性が低下する虞がある。
　封着材料の軟化点は、好ましくは５００℃以下、４８０℃以下、特に４５０℃以下である。軟化点が５００℃より高いと、封着材料の焼結（固着）時に表面平滑性を得難くなり、更にレーザー封着時に封着材料が軟化流動し難くなる。軟化点の下限は特に設定されないが、ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化点は３５０℃以上が好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した際の第四変曲点であり、図１中のＴｓに相当する。
　封着材料は、光吸収特性を高めるために、更にレーザー吸収材を含んでもよいが、レーザー吸収材は、ビスマス系ガラスの失透を助長する作用を有する。よって、レーザー吸収材の含有量は、好ましくは０～１５体積％、０～１２体積％、特に０～１０体積％である。レーザー吸収材の含有量が１５体積％より多いと、レーザー封着時にガラスが失透し易くなる。レーザー吸収材として、Ｃｕ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｍｎ系酸化物及びこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、ビスマス系ガラスとの適合性の観点から、Ｍｎ系酸化物が好ましい。なお、レーザー吸収材を添加する場合、その含有量は０．１体積％以上、０．５体積％以上、１体積％以上、１．５体積％以上、特に２体積％以上が好ましい。
　封着材料層の形成は、セラミック基体上に部材を実装した後に行ってもよいが、部材（特に熱劣化し易い素子）の熱劣化を防止する観点から、セラミック基体上に部材を実装する前に行うことが好ましい。
　セラミック基体上に封着材料層を形成した後の封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満、７μｍ未満、特に５μｍ未満に規制することが好ましい。同様にして、レーザー封着後の封着材料層の平均厚みも１０μｍ未満、７μｍ未満、特に５μｍ未満に規制することが好ましい。封着材料層の平均厚みが小さい程、封着材料層とセラミック基体及びガラス基板の熱膨張係数が十分に整合していなくても、レーザー封着後に封着部分に残留する応力が低減される。また、レーザー封着の精度を高めることもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層を形成した後に封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　セラミック基体上に封着材料層を形成した後の封着材料層の表面粗さＲａを０．５μｍ未満、０．２μｍ以下、特に０．０１～０．１５μｍに規制することが好ましい。また、セラミック基体上に封着材料層を形成した後の封着材料層の表面粗さＲＭＳを１．０μｍ未満、０．５μｍ以下、特に０．０５～０．３μｍに規制することが好ましい。このようにすれば、ガラス基板と封着材料層の密着性が向上し、レーザー封着の精度が向上する。なお、上記のように封着材料層の表面粗さＲａ、ＲＭＳを規制する方法としては、セラミック基体の枠部の頂部を研磨処理する方法、耐火性フィラー粉末の粒度を規制する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、ガラス基板を用意すると共に、ガラス基板がセラミック基体上の封着材料層に接触するように、セラミック基体とガラス基板を配置する工程を有する。ガラス基板として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。特に、耐候性の観点から、無アルカリガラスが好適である。
　ガラス基板の板厚は０．０１～２．０ｍｍ、０．１～１ｍｍ、特に０．５～０．７ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　ガラス基板は、セラミック基体よりも下方に配置してもよいが、レーザー封着の効率の観点から、ガラス基板をセラミック基体の上方に配置することが好ましい。
　本発明の気密パッケージの製造方法は、ガラス基板側からレーザー光を封着材料層に向けて照射し、封着材料層を介してセラミック基体とガラス基板を封着して、気密パッケージを得る工程を有する。
　レーザーとして、種々のレーザーを使用することができる。特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取扱いが容易な点で好ましい。
　レーザー封着を行う雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気でもよく、窒素雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。
　レーザー封着を行う際に、（１００℃以上、且つガラス基板の歪点以下）の温度でガラス基板を予備加熱すると、サーマルショックによるガラス基板の割れを抑制することができる。またレーザー封着直後に、ガラス基板側からアニールレーザーを照射すると、サーマルショックによるガラス基板の割れを抑制することができる。
　以下、図面を参照しながら、本発明の気密パッケージの一実施形態を説明する。
　図２は、本発明の気密パッケージの一実施形態を説明するための断面概念図である。気密パッケージ１は、矩形状のセラミック基体１０の中央領域に部材（圧電振動子素子）１１が形成されており、且つ部材１１の周囲を額縁状に取り囲むように、セラミック基体１０の外周端縁領域に封着材料層１２が形成されている。ここで、封着材料層１２は、封着材料ペーストを塗布、乾燥した後、焼結させることにより形成したものである。なお、セラミック基体１０には、部材１１と外部を電気的に接続する電極膜（図示されていない）が形成されている。そして、ガラス基板１３は、封着材料層１２と接触するように、セラミック基体１０の上方に配置されている。更に、レーザー照射装置１４から出射したレーザー光Ｌが、ガラス基板１３側から封着材料層１２に沿って照射される。これにより、封着材料層１２が軟化流動し、セラミック基体１０とガラス基板１３が封着されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
　図３は、本発明の気密パッケージの一実施形態を説明するための断面概念図である。気密パッケージ２は、矩形状のセラミック基体２０の外周端縁領域に枠部２１を有し、その内部に部材（量子ドットが分散された樹脂）２２が収容されている。そして、この枠部２１の頂部２３には封着材料層２４が形成されている。ここで、セラミック基体２０は、グリーンシートの積層体を焼結させることにより作製したものである。また、枠部２１の頂部２３は、予め研磨処理されており、表面粗さＲａが０．１５μｍ以下になっている。更に、封着材料層２４は、封着材料ペーストを塗布、乾燥した後、焼結させることにより形成したものである。なお、セラミック基体２０には、部材２２と外部を電気的に接続する電極膜（図示されていない）が形成されている。ガラス基板２５は、封着材料層２４と接触するようにセラミック基体２０の上方に配置されている。更に、レーザー照射装置２６から出射したレーザー光Ｌが、ガラス基板２５側から封着材料層２４に沿って照射される。これにより、封着材料層２４が軟化流動し、セラミック基体２０とガラス基板２４が封着されて、気密パッケージ２の気密構造が形成される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　まず封着材料を作製した。表１は、封着材料の材料構成を示している。ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　７６．５％、Ｂ２Ｏ３　８．０％、ＺｎＯ　６．０％、ＣｕＯ　５．０％、Ｆｅ２Ｏ３　０．５％、ＢａＯ　４．０％を含有し、且つ表１に記載の粒度を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のビスマス系ガラスと耐火性フィラー粉末とを表１に示す割合で混合して、封着材料を作製した。耐火物フィラーとして、表２に示す粒度を有するコーディエライトを用いた。この封着材料につき、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。
　ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。
　軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、大気雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から６００℃まで測定を行った。
　熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値である。測定温度範囲は３０～３００℃である。
　次に、上記封着材料を用いて、セラミック基体上に封着材料層を形成した（試料Ｎｏ．１～６）。まず粘度が約１００Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ：４）になるように、表１に記載の封着材料とビークルおよび溶剤を混練した後、更に三本ロールミルで粉末が均一に分散するまで混錬し、ペースト化した。ビークルにはグリコールエーテル系溶剤にエチルセルロース樹脂を溶解させたものを使用した。次に、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．８ｍｍのセラミック基体（アルミナ又はＬＴＣＣ）の外周端縁領域に沿って、上記の封着材料ペーストを厚み：約５μｍ又は約８μｍ、幅：約０．３ｍｍになるように、スクリーン印刷機で額縁状に印刷した。さらに、大気雰囲気下にて、１２０℃で１０分間乾燥した後、大気雰囲気下にて、５００℃で１０分間焼成して、封着材料ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）及び封着材料の焼結（固着）を行い、セラミック基体上に封着材料層を形成した。その後、セラミック基体の中央領域に素子を形成した。比較例として、同様の焼成条件により、ガラス基板上に封着材料を形成した（試料Ｎｏ．７～９）。
　封着材料層の平均厚みは、非接触式レーザー膜厚計で測定した値である。
　最後に、封着材料層を介して、セラミック基体とガラス基板とを大気雰囲気下で接触配置した後、ガラス基板側から封着材料層に沿って、表中に記載の出力、走査速度にて、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射することにより、封着材料層を軟化流動させて、セラミック基体とガラス基板を封着し、表２、３に記載の気密パッケージを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各試料に対して、高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ　Ｓｔｒｅｓｓ　ｔｅｓｔ）を行った後、セラミック基体とガラス基板について剥離の有無を観察し、剥離がなかったものを「○」、剥離が認められたものを「×」として、剥離性を評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍ、２４時間である。
　表２、３から明らかなように、試料Ｎｏ．１～６は、セラミック基体側に封着材料層を形成した後、レーザー封着したため、剥離性の評価が良好であった。これは、封着材料層とセラミック基体が高い固着強度を有した状態でレーザー封着されたことを意味している。一方、試料Ｎｏ．７～９は、ガラス基板側に封着材料層を形成した後、レーザー封着したため、剥離性の評価が不良であった。これは、レーザー封着による封着材料層の軟化流動が短時間であるため、封着材料層とセラミック基体が十分に反応せず、強い固着強度が得られなかったことを意味している。
　本発明の気密パッケージは、圧電振動子パッケージに好適に適用可能であるが、それ以外にも、発光ダイオードを収容する気密パッケージ、耐熱性が低い量子ドットを分散させた樹脂等を収容する気密パッケージ等にも好適に適用可能である。
　１、２　気密パッケージ
１０、２０　セラミック基体
１１、２２　部材
１２、２４　封着材料層
１３、２５　ガラス基板
１４、２６レーザー照射装置
２１　枠部
２３　枠部の頂部
Ｌ　レーザー光

Claims (10)

  1. 　セラミック基体を用意すると共に、セラミック基体上に封着材料層を形成する工程と、
    　ガラス基板を用意すると共に、ガラス基板がセラミック基体上の封着材料層に接触するように、セラミック基体とガラス基板を配置する工程と、
    　レーザー光をガラス基板側から封着材料層に向けて照射し、封着材料層を介してセラミック基体とガラス基板を封着して、気密パッケージを得る工程と、を備えることを特徴とする気密パッケージの製造方法。
  2. 　基部と基部上に設けられた枠部とを有するセラミック基体を用い、枠部の頂部に封着材料層を形成することを特徴とする請求項１に記載の気密パッケージの製造方法。
  3. 　枠部の頂部を研磨処理した後に、封着材料層を形成することを特徴とする請求項２に記載の気密パッケージの製造方法。
  4. 　枠部の頂部の表面粗さＲａが０．５μｍ未満になるように、枠部の頂部を研磨処理することを特徴とする請求項２又は３に記載の気密パッケージの製造方法。
  5. 　封着材料ペーストを塗布、焼成して、セラミック基体上に封着材料の焼結体からなる封着材料層を形成することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の気密パッケージの製造方法。
  6. 　５５～９５体積％のビスマス系ガラスと５～４５体積％の耐火性フィラーを含有する封着材料を用いることを特徴とする請求項５に記載の気密パッケージの製造方法。
  7. 　封着材料層の平均厚みを１０μｍ未満とすることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の気密パッケージの製造方法。
  8. 　セラミック基体と封着材料層の熱膨張係数の差を４５×１０－７／℃未満とし、且つ封着材料層とガラス基板の熱膨張係数の差を４５×１０－７／℃未満とすることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の気密パッケージの製造方法。
  9. 　グリーンシートの積層体を焼結して、セラミック基体を作製することを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の気密パッケージの製造方法。
  10. 　請求項１～９の何れかに記載の気密パッケージの製造方法により作製されてなることを特徴とする気密パッケージ。
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