WO2012108083A1 - 気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法 - Google Patents

気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法 Download PDF

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thermal expansion
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electronic component
lid
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雅春 山本
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株式会社Ｎｅｏｍａｘマテリアル
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    • H03H9/1014—Mounting in enclosures for bulk acoustic wave [BAW] devices the enclosure being defined by a frame built on a substrate and a cap, the frame having no mechanical contact with the BAW device

Definitions

  • the present invention relates to a hermetically sealing lid member, an electronic component storage package, and a method for manufacturing the hermetic sealing lid member.
  • the lid member when a ceramic material is used for the lid member, there is a disadvantage that the electronic component storage package is enlarged due to the increase in the thickness of the lid member. For this reason, it is also demanded to use a metal material capable of making the thickness of the lid material smaller than that of the ceramic material as the lid material.
  • an electronic component storage package has also been proposed in which a lid layer made of a metal material and an electronic component storage member made of a ceramic material are hermetically sealed using a bonding layer made of an Au-20Sn alloy not containing Pb. . Since this Au-20Sn alloy has a low melting point (about 280 ° C.), it is possible to suppress deterioration of the housed electronic component due to heat. However, Au is expensive and an alternative material for Au-20Sn alloy is required.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-26679 discloses a surface mount provided with a crystal resonator, a ceramic package including a recess for housing the crystal resonator and a frame formed around the recess, and a metal lid.
  • a quartz crystal resonator (electronic component storage package) is disclosed.
  • the metal lid of this surface-mount type crystal unit is made of Ni-plated Fe alloy (Kovar) or Fe alloy (426 alloy) containing 42 mass% Ni, 6 mass% Cr and Fe. Become.
  • the crystal resonator is hermetically sealed in the ceramic package by bonding the frame portion of the ceramic package and the metal lid with low melting point glass.
  • the metal lid is made of Ni-plated Fe-based alloy (Kovar) or 426 alloy.
  • Kovar Ni-plated Fe-based alloy
  • 426 alloy Ni-plated Fe-based alloy
  • the layer and the low melting point glass may not be sufficiently adhered.
  • the airtightness of the surface-mount type crystal resonator (ceramic package) cannot be sufficiently ensured.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and one object of the present invention is to sufficiently secure the airtightness of the electronic component storage package using a glass material not containing Pb. Another object of the present invention is to provide a hermetic sealing lid member, an electronic component storage package, and a method for manufacturing the hermetic sealing lid member.
  • a hermetic sealing lid material is a hermetic sealing lid material that is made of a ceramic material and is used for an electronic component storage package including an electronic component storage member for storing an electronic component.
  • the lid for hermetic sealing As described above, it is formed on the surface of the metal substrate, and is formed on the surface of the coating layer formed of the Cr oxide film, It is made of a glass material that does not contain Pb, and includes a bonding layer for bonding the metal base material on which the coating layer is formed and the electronic component housing member, thereby forming an oxide film of Cr constituting the coating layer, and bonding Since the glass material which comprises a layer can fully be stuck, a metal base material and an electronic component storage member can fully be joined. Thereby, the airtightness of the electronic component storage package can be sufficiently secured by using a glass material not containing Pb.
  • the thickness of the hermetic sealing lid can be reduced as compared with the case where a ceramic material is used for the base material. An increase in the size of the storage package can be suppressed. Moreover, the coating layer which consists of an oxide film of Cr can be easily formed on the surface of a metal base material by the metal base material containing the metal material containing at least Cr.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (/ ° C.) of the bonding layer and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 ( / ° C.) satisfies the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 . If comprised in this way, when it lowers temperature from the temperature at the time of joining a metal base material and a joining layer, since the stress which generate
  • the thickness of the coating layer is 0.3 ⁇ m or more. If comprised in this way, since the thickness of a coating layer can fully be ensured, the oxide film of Cr which comprises a coating layer, and the glass material which comprises a joining layer can be made to closely_contact
  • the metal base material includes an Fe-based alloy containing Ni, Cr of 3 mass% to 6 mass%, and Fe. If comprised in this way, the coating layer which consists of an oxide film of Cr reliably can be formed on the surface of a metal base material because a metal base material consists of Fe type alloy containing 3 mass% or more of Cr. it can.
  • the metal substrate is made of an Fe-based alloy containing 6 mass% or less of Cr, the thermal expansion coefficient of the metal substrate is increased due to the excessive Cr content, and the thermal expansion of the metal substrate. It can be suppressed that the coefficient and the thermal expansion coefficient of the bonding layer are significantly different. Thereby, it can suppress that the crack etc.
  • the metal base material contains Ni, the metal base material can have a low thermal expansion coefficient, so that the glass base material generally has a lower thermal expansion coefficient than the metal material.
  • the metal substrate is made of an Fe-based alloy containing 42% by mass of Ni, 3% by mass to 6% by mass of Cr, and Fe. If comprised in this way, since a metal base material can reduce the thermal expansion coefficient of a metal base material reliably by containing 42 mass% Ni, the thermal expansion coefficient of a metal base material is made into a thermal expansion coefficient. Can be reliably brought close to the thermal expansion coefficient of the bonding layer made of a glass material having a small thickness. In addition, since the metal substrate is made of an Fe-based alloy containing 42 mass% Ni and 3 mass% or more and 6 mass% or less Cr, the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the bonding layer and the thermal expansion coefficient of the metal base material.
  • ⁇ 2 can be configured to reliably satisfy the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 , it is possible to reliably prevent cracks in the bonding layer made of the glass material. can do.
  • this inventor has confirmed by experiment about this point.
  • the coating layer includes a metal base on the surface of the metal base on which the joining layer is disposed and on the side opposite to the side on which the joining layer is disposed. Is formed on the surface. If comprised in this way, unlike the case where the coating layer is formed only on either one of both surfaces of the metal substrate, the bonding layer is mistakenly formed on the surface of the metal substrate where the coating layer is not formed. It can be prevented from forming.
  • the metal base is disposed on the bonding layer side, and includes a first layer containing at least Cr and a metal material different from the first layer. It consists of a clad material containing at least two layers. If comprised in this way, compared with the case where a metal base material consists of only one layer, the thermal expansion coefficient of a metal base material will be adjusted easily by joining the dissimilar metal materials from which a thermal expansion coefficient differs. be able to. Also, by arranging the first layer containing at least Cr on the bonding layer side, a coating layer made of a Cr oxide film can be easily formed on the surface of the metal substrate corresponding to the region where the bonding layer is formed. can do.
  • the thermal expansion coefficient of the first layer is larger than the thermal expansion coefficient of the bonding layer, and the thermal expansion coefficient of the second layer is smaller than the thermal expansion coefficient of the bonding layer. If comprised in this way, the thermal expansion coefficient as the whole metal base material can be brought close to the thermal expansion coefficient of a joining layer by adjusting the thickness of a 1st layer and the thickness of a 2nd layer.
  • the first layer of the metal base material is Ni and 3 mass% or more and 6 mass% or more. It consists of the following Fe-type alloy containing Cr and Fe. If comprised in this way, the coating layer which consists of an oxide film of Cr can be reliably formed on the surface of the metal base material corresponding to the area
  • the first layer of the metal substrate is made of an Fe-based alloy containing Ni, the coefficient of thermal expansion of the metal substrate can be reduced because the coefficient of thermal expansion of the first layer can be reduced. It can approach the thermal expansion coefficient of the joining layer which consists of a small glass material.
  • the metal base material is made of a clad material including at least a first layer and a second layer
  • the metal base material is arranged on the bonding layer side and contains at least Cr.
  • each of the 1st layer and 3rd layer located in the surface side of a metal base material can be comprised so that it may contain Cr at least, both surfaces (1st layer)
  • a coating layer made of an oxide film of Cr can be formed on each of the first layer on the side opposite to the second layer and the third layer on the side opposite to the second layer.
  • the first layer and the third layer are both Ni and 3 mass. % Or more and 6% by mass or less of Cr and Fe. If comprised in this way, the thermal expansion coefficient of a 1st layer and a 3rd layer can be made small because both the 1st layer and 3rd layer of a metal base material consist of Fe type alloys containing Ni. Thereby, the thermal expansion coefficient as the whole metal base material can be brought closer to the thermal expansion coefficient of the bonding layer made of a glass material having a small thermal expansion coefficient.
  • the first layer and the third layer are both 42 mass% Ni, 6 mass% Cr
  • the second layer is made of an Fe-based alloy containing 42% by mass of Ni and Fe. If comprised in this way, the 1st layer, 2nd layer, and 3rd layer of the 1st layer, 2nd layer, and 3rd layer of a metal base material will all consist of Fe type alloy containing 42 mass% Ni.
  • the thermal expansion coefficient of the layer can be reliably reduced. Thereby, the thermal expansion coefficient of a metal base material can be reliably brought close to the thermal expansion coefficient of the joining layer which consists of a glass material with a small thermal expansion coefficient.
  • Both the first layer and the third layer are made of a general Fe-based alloy containing 42 mass% Ni, 6 mass% Cr, and Fe, and the second layer is 42 mass%.
  • a general Fe-based alloy containing Ni and Fe an easily available Fe-based alloy is used to form Cr on the surface of the metal substrate corresponding to the region where the bonding layer is formed.
  • the thermal expansion coefficient of the metal substrate can be made closer to the thermal expansion coefficient of the bonding layer made of the glass material while forming the coating layer made of the oxide film.
  • the total thickness of the first layer and the third layer is 50% or more of the total thickness of the metal substrate. is there.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the bonding layer and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base material reliably satisfy the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7. Since it can comprise, it can suppress reliably that a crack arises in the joining layer which consists of glass materials. In addition, this inventor has confirmed by experiment also about this point.
  • An electronic component storage package includes a metal base material having a metal material containing at least Cr, a coating layer formed on the surface of the metal base material and made of an oxide film of Cr, and a coating A hermetic sealing lid formed on the surface of the layer and including a bonding layer made of a glass material not containing Pb, and a metal substrate on which a coating layer is formed via the bonding layer, and ceramics It is made of a material and includes an electronic component storage member for storing the electronic component.
  • the cover for hermetic sealing is formed on the surface of the metal substrate, and is formed of a Cr oxide film, and the cover layer.
  • a bonding layer made of a glass material not containing Pb, and the electronic component housing member is configured to be bonded to the metal base material on which the coating layer is formed via the bonding layer.
  • the hermetic sealing lid material includes a metal base material including a metal material containing at least Cr
  • the thickness of the hermetic sealing lid material can be reduced as compared with the case where a ceramic material is used for the base material. Therefore, it is possible to suppress an increase in the size of the electronic component storage package.
  • the metal substrate has a metal material containing at least Cr, a coating layer made of a Cr oxide film can be easily formed on the surface of the metal substrate.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (/ ° C.) of the bonding layer and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 ( / ° C.) satisfies the relationship 0 ⁇ ⁇ 1- ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 7 . If comprised in this way, when the temperature is lowered from the temperature at the time of joining the joining layer and the electronic component housing member, the stress generated in the joining layer made of the glass material can be reduced. It can suppress that a crack (crack) arises in the joining layer which becomes.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (/ ° C.) of the bonding layer and the thermal expansion coefficient ⁇ 3 (/ ° C.) of the electronic component housing member are 0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ .
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (/ ° C.) of the bonding layer and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 (/ ° C.) of the metal base material are ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ . It is configured to satisfy the relationship of ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 .
  • a method for manufacturing a hermetic sealing lid according to a third aspect of the present invention is a hermetic sealing lid that is made of a ceramic material and is used in an electronic component storage package that includes an electronic component storage member for storing an electronic component.
  • a method for manufacturing a material comprising: forming a coating layer made of an oxide film of Cr by oxidizing Cr on a metal substrate on a surface of a metal substrate containing a metal material containing at least Cr; Forming a bonding layer for bonding the metal base material on which the coating layer is formed and the electronic component housing member, on the surface of the layer.
  • the Cr of the metal substrate is oxidized on the surface of the metal substrate containing the metal material containing at least Cr.
  • a step of forming a coating layer made of a Cr oxide film, and a metal substrate made of a glass material that does not contain Pb on the surface of the coating layer, and the metallic substrate on which the coating layer is formed and the electronic component housing member are joined together.
  • a bonding layer for forming the coating layer, the Cr oxide film forming the coating layer and the glass material forming the bonding layer can be sufficiently adhered to each other, so that the metal substrate and the electronic component are accommodated.
  • the member can be sufficiently joined.
  • the airtightness of the electronic component storage package can be sufficiently secured by using a glass material not containing Pb.
  • a metal base material including a metal material containing at least Cr the thickness of the hermetic sealing lid can be reduced as compared with the case where a ceramic material is used for the base material. An increase in the size of the storage package can be suppressed.
  • the coating layer which consists of an oxide film of Cr can be easily formed on the surface of a metal base material by the metal base material containing the metal material containing at least Cr.
  • the step of forming the coating layer includes a Fe-based material containing Ni, 3 mass% to 6 mass% Cr, and Fe.
  • a coating layer made of a Cr oxide film on the surface of a metal substrate containing a metal material having an alloy; If comprised in this way, the coating layer which consists of an oxide film of Cr reliably can be formed on the surface of a metal base material because a metal base material consists of Fe type alloy containing 3 mass% or more of Cr. it can.
  • the metal substrate is made of an Fe-based alloy containing 6 mass% or less of Cr, the thermal expansion coefficient of the metal substrate is increased due to the excessive Cr content, and the thermal expansion of the metal substrate.
  • the coefficient and the thermal expansion coefficient of the bonding layer are significantly different. Thereby, it can suppress that the crack (crack) etc. resulting from the difference in thermal expansion generate
  • the metal base material contains Ni, the thermal expansion coefficient of the metal base material can be reduced, so that the thermal expansion coefficient of the metal base material is made of a glass material having a smaller thermal expansion coefficient than the metal material. It can be closer to the thermal expansion coefficient of the layer.
  • the step of forming the coating layer made of the Cr oxide film preferentially oxidizes Cr of the metal substrate under a wet hydrogen gas atmosphere and at a temperature of 1000 ° C. to 1150 ° C. By doing so, it has a step of preferentially forming a coating layer made of a Cr oxide film on the surface of the metal substrate. If comprised in this way, the thickness of the coating layer which consists of an oxide film of Cr can be ensured enough.
  • the step of preferentially forming the coating layer made of the Cr oxide film comprises oxygen Oxidation of Cr under a wet hydrogen gas atmosphere set so that the partial pressure is smaller than the partial pressure capable of oxidizing Fe and Ni and larger than the partial pressure capable of oxidizing Cr A step of preferentially forming a coating layer made of a film. If configured in this way, only Cr can be easily preferentially oxidized, so that the thickness of the coating layer made of an oxide film of Cr can be sufficiently secured on the surface of the metal substrate more reliably. it can.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line 300-300 in FIG. It is the perspective view which showed the structure of the electronic component storage package by 1st Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line 400-400 in FIG. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the cover material for airtight sealing by 1st Embodiment of this invention. It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing process of the electronic component storage package by 1st Embodiment of this invention.
  • the lid 1 for hermetic sealing includes a lid 10 and a glass layer 11 formed on the upper surface 10a of the lid 10 (on the surface on the Z1 side) as shown in FIG.
  • the lid 10 is formed of a rectangular parallelepiped having a length L1 of about 2.4 mm in the X direction, a length L2 of about 1.9 mm in the Y direction, and a thickness t1 of about 0.1 mm in the Z direction.
  • the glass layer 11 is an example of the “bonding layer” in the present invention.
  • the glass layer 11 is formed to have a substantially uniform width W (see FIG. 2) along the end of the upper surface 10a of the lid 10, and has a thickness t2 of about 0.05 mm in the Z direction. ing.
  • the glass layer 11 is formed in a frame shape along the edge of the upper surface 10a of the lid 10 so as to correspond to the upper surface 32a (see FIG. 4) of the frame 32 of the electronic component housing member 30 described later.
  • the glass layer 11 is made of a V-based low-melting glass that does not contain Pb and is made of V 2 O 5 —P 2 O 5 —TeO—Fe 2 O 3 .
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the V-type low-melting glass constituting the glass layer 11 is configured to be about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. in a temperature range of about 30 ° C. to about 250 ° C.
  • the V-based low melting point glass is configured to have a glass transition point of about 285 ° C.
  • the glass transition point is a temperature at which the thermal expansion coefficient of the V-based low-melting glass suddenly changes, and the thermal expansion coefficient in a temperature range higher than the glass transition point (about 140 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.). Is larger than the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) in the temperature range below the glass transition point.
  • the sealing temperature of the V-type low melting glass constituting the glass layer 11 is configured to be about 370 ° C. or higher and about 400 ° C. or lower.
  • the V-based low-melting glass constituting the glass layer 11 is configured to suppress water molecules from entering the inside of the crystal structure. Thereby, the glass layer 11 has moisture resistance (water resistance).
  • the lid 10 includes a metal base 12 and an oxide film layer 13 formed so as to surround substantially the entire surface of the metal base 12.
  • a glass layer 11 is formed on the upper surface of the oxide film layer 13.
  • the metal substrate 12 is made of an Fe-based alloy (42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy containing about 42 mass% Ni, about 2 mass% to about 6 mass% Cr, and Fe. ).
  • the metal substrate 12 is preferably made of an Fe-based alloy (42Ni— (3-6) Cr—Fe alloy) containing about 3 mass% or more and about 6 mass% or less of Cr.
  • the oxide film layer 13 is an example of the “coating layer” in the present invention.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the Fe-based alloy constituting the metal substrate 12 is about 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and about 75 or more. It is preferably ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower. That is, in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less, the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 12 are ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10. It is preferable to satisfy the relationship of ⁇ 7 . As a result, in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less, the glass layer 11 and the metal substrate 12 are configured so that stress due to the difference in thermal expansion is unlikely to occur.
  • the oxide film layer 13 is mainly made of a Cr 2 O 3 film and has a thickness t3 of about 0.3 ⁇ m or more and about 1.2 ⁇ m or less in the Z direction. Further, the oxide film layer 13 is formed by oxidizing Cr contained in the Fe-based alloy of the metal base 12 on the surface of the metal base 12.
  • the electronic component storage package 100 includes an electronic component storage member 30 that stores a crystal resonator 20 (see FIG. 4). It has a structure sealed by the glass layer 11. At this time, the lid 1 for hermetic sealing is arranged so that the upper surface 10a of the lid 10 of the lid 1 for hermetic sealing is on the lower side (Z3 side).
  • the crystal unit 20 is an example of the “electronic component” in the present invention.
  • the electronic component housing member 30 is made of Al 2 O 3 which is a ceramic material, and has a length L3 of about 2.5 mm in the X direction and a length L4 of about 2.0 mm in the Y direction when seen in a plan view. is doing. Further, the electronic component housing member 30 is made of a ceramic material and has an insulating property. Further, in a temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less, the thermal expansion coefficient ⁇ 3 of Al 2 O 3 constituting the electronic component housing member 30 is configured to be about 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. . That is, in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C.
  • the electronic component housing member 30 includes a bottom portion 31 on the Z3 side, and a frame portion 32 formed so as to extend in the Z4 direction from the periphery of the upper surface of the bottom portion 31 (the surface on the Z4 side). Contains.
  • the electronic component housing member 30 is formed with a recess 33 by being surrounded by the bottom 31 and the frame 32.
  • the recess 33 is formed so as to have an opening on the upper side (Z4 side), and the crystal unit 20 is attached to the upper surface (the surface on the Z4 side) of the bottom 31 in the recess 33 via the bumps 40. As a result, the crystal resonator 20 is accommodated in the recess 33.
  • the lid 10 of the hermetic sealing lid 1 is joined to the upper surface 32 a of the frame 32 of the electronic component housing member 30 through the glass layer 11. Specifically, the glass layer 11 of the melted hermetic sealing lid 1 is cooled in a state where it is disposed on the upper surface 32a of the frame body 32, whereby the lid 10 of the hermetic sealing lid 1 and the electrons are cooled.
  • the component storage member 30 is joined. Thereby, the electronic component storage package 100 is sealed.
  • the space formed by the concave portion 33 of the electronic component storage member 30 in which the crystal resonator 20 is stored, the lid 10 of the lid 1 for hermetic sealing, and the glass layer 11 has airtightness ( (A substantially vacuum state). Thereby, it is possible to suppress a change (deterioration) of vibration characteristics and the like in the crystal resonator 20.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base 12 described above is determined based on the relationship between the thermal expansion coefficient ⁇ 3 of the electronic component housing member 30 and the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11. That is, since the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 is equal to or higher than the thermal expansion coefficient ⁇ 3 of the electronic component storage member 30, substantially no stress is applied to the electronic component storage member 30 side of the glass layer 11 or some amount of stress is applied. Tensile stress is applied.
  • the lid of the glass layer 11 is formed by configuring the metal substrate 12 so that the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base 12 satisfies the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7.
  • a metal substrate 12 made of a 42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy shown in FIGS. 1 and 2 is prepared. Then, as shown in FIG. 5, with respect to the metal substrate 12, in a wet hydrogen gas atmosphere having a dew point of about 30 ° C. and under a temperature condition of about 900 ° C. or more and about 1150 ° C. or less, about 30 minutes. Then, oxidation treatment (Cr preferential oxidation) is performed. In addition, it is preferable that temperature conditions are about 1000 degreeC or more and about 1150 degrees C or less.
  • the dew point of hydrogen gas is about 30 ° C.
  • the partial pressure of oxygen in the wet hydrogen gas atmosphere is smaller than the partial pressure at which Fe and Ni can be oxidized, while Cr can be oxidized. Greater than possible partial pressure.
  • Fe and Ni are not substantially oxidized, but only Cr is preferentially oxidized.
  • an oxide film layer 13 mainly made of Cr 2 O 3 and having a thickness t3 (see FIG. 2) of about 0.3 ⁇ m or more and about 1.2 ⁇ m or less is formed on substantially the entire surface of the metal substrate 12. .
  • a V-based low-melting-point glass that does not contain Pb on the upper surface of the oxide film layer 13 along the end of the upper surface of the oxide film layer 13 (the upper surface 10a of the lid 10). Apply the paste. Then, the binder in the paste of V type low melting glass is removed by baking under a temperature condition of about 410 ° C. Thereby, the lid 1 for hermetic sealing in which the glass layer 11 is formed along the end portion of the upper surface 10a of the lid 10 is manufactured.
  • an electronic component storage member 30 in which the crystal resonator 20 is stored in the recess 33 is prepared.
  • the hermetic sealing lid 1 is placed on the electronic component storage member 30 so that the glass layer 11 of the hermetic sealing lid 1 is positioned on the upper surface 32 a of the frame 32 of the electronic component storage member 30.
  • the lid 1 for hermetic sealing is placed in the vacuum furnace 2 in a state where it is placed on the electronic component storage member 30, and is in a vacuum state and at about 370 ° C. or higher and about 400 ° C.
  • the glass layer 11 is melted under the following temperature conditions.
  • the lid 10 for the hermetic sealing is cooled by the lid 1 for the hermetic sealing and the electronic component housing member 30, so that the lid 10 of the hermetic sealing lid 1 is placed through the glass layer 11 as shown in FIG. It is joined to the upper surface 32 a of the 30 frame bodies 32.
  • the glass transition point of the V-based low-melting-point glass constituting the glass layer 11 (about 300 ° C.) from the fixing temperature (about 300 ° C.) at which the lid 10 of the hermetic sealing lid 1 and the electronic component housing member 30 start to be joined.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 12 about 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient (about 140 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the glass layer 11 is large.
  • the glass layer 11 has fluidity in the temperature range above the glass transition point, the difference in thermal expansion coefficient between the lid 10 (metal base 12), the glass layer 11, and the electronic component housing member 30 The resulting stress is hardly generated.
  • the glass layer 11, the lid 10, and the electronic component housing member 30 generate stress due to the difference in thermal expansion. Therefore, the stress accumulated in the lid 10, the glass layer 11, and the electronic component housing member 30 after cooling is small.
  • the concave portion 33 of the electronic component storage member 30 in which the crystal unit 20 is stored, the lid 10 of the hermetic sealing lid 1, and the glass layer 11 are configured.
  • the space thus formed becomes sufficiently airtight (substantially vacuum).
  • the glass layer 11 is used at a temperature of about 380 ° C. or higher. It is preferable to melt and seal.
  • the glass layer 11 under a temperature condition of about 400 ° C. or lower, it is possible to reduce the influence of heat when sealing the crystal resonator 20.
  • the hermetically sealed electronic component storage package 100 shown in FIG. 3 is manufactured.
  • the hermetic sealing lid 1 is formed on the surface of the metal base 12, and the oxide film layer 13 mainly composed of a Cr 2 O 3 film, and the oxide film layer. And a glass layer 11 made of V-based low-melting glass not containing Pb and formed of V 2 O 5 —P 2 O 5 —TeO—Fe 2 O 3. Since the Cr 2 O 3 film constituting the film layer 13 and the V-based low melting point glass constituting the glass layer 11 can be sufficiently adhered, the metal substrate 12 and the electronic component housing member 30 are sufficiently bonded. Can be joined. Thereby, the airtightness of the electronic component storage package 100 can be sufficiently ensured by using the V-based low-melting glass not containing Pb.
  • the hermetic sealing lid 1 includes the metal base 12 made of 42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy, the hermetic sealing lid is compared with the case where a ceramic material is used as the base. Since the thickness t1 of the material 1 can be reduced, it is possible to suppress the electronic component storage package 100 from becoming large.
  • the metal base 12 is made of a 42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy, the oxide film layer 13 made of a Cr 2 O 3 film can be easily formed on the surface of the metal base 12. it can.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 12 are ⁇ 15 ⁇ in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less.
  • the tensile stress is higher than the compressive stress. It is possible to suppress an excessive increase in tensile stress applied to the V-based low-melting glass constituting the glass layer 11, which is liable to crack with respect to stress.
  • the thickness t3 of the oxide film layer 13 can be sufficiently secured by setting the thickness t3 of the oxide film layer 13 to about 0.3 ⁇ m or more and about 1.2 ⁇ m or less. Therefore, the Cr 2 O 3 film constituting the oxide film layer 13 and the V-based low melting point glass constituting the glass layer 11 can be reliably adhered.
  • the metal base 12 is made of a 42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy, so that the Cr can be reliably formed on almost the entire surface of the metal base 12.
  • An oxide film layer 13 made of a 2 O 3 film can be formed.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base 12 is increased due to the excessive Cr content, and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base 12 and the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 are significantly different. Can be suppressed. Thereby, it can suppress that the crack etc. resulting from the difference in thermal expansion generate
  • the thermal expansion coefficient (alpha) 2 of the metal base material 12 can be made small because the metal base material 12 contains 42 mass% Ni.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base 12 can be reliably brought close to the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 made of a V-type low-melting glass generally having a smaller thermal expansion coefficient than that of the metal material.
  • the metal base 12 is made of a 42Ni— (3-6) Cr—Fe alloy, so that the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 and the metal base can be obtained. Since the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of 12 can satisfy the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 , the glass layer made of the V-based low melting glass It is possible to reliably suppress the occurrence of cracks in 11.
  • the oxide film layer 13 is formed so as to surround substantially the entire surface of the metal substrate 12, so that the oxide film is formed only on one of both surfaces of the metal substrate 12. Unlike the case where the layer 13 is formed, it is possible to prevent the glass layer 11 from being erroneously formed on the surface of the metal substrate 12 where the oxide film layer 13 is not formed. Further, unlike the case where the oxide film layer 13 is formed only on a part of the metal substrate 12, it is not necessary to mask a part of the metal substrate 12 when forming the oxide film layer 13. Thereby, the oxide film layer 13 can be formed easily. Further, since the oxide film layer 13 made of Cr 2 O 3 having corrosion resistance is formed so as to surround substantially the entire surface of the metal substrate 12, the corrosion resistance of the metal substrate 12 can be improved.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the glass layer 11 and the electronic component housing member 30 in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less.
  • the glass has a coefficient of thermal expansion ⁇ 3 (about 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the glass layer 11 and the electronic component housing member 30 in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 12 (about 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass substrate 11 disposed between the metal base 12 and the electronic component storage member 30 has the metal base 12 and the electronic component storage member. 30 and the tensile stress is applied from both of them, unlike the case where the tensile stress is applied to the glass layer 11 from only one of the metal substrate 12 and the electronic component housing member 30, the glass layer 11 is cracked. Can be suppressed.
  • the dew point is about 30 ° C. with respect to the metal base 12 and is smaller than the partial pressure capable of oxidizing Fe and Ni, while oxidizing Cr.
  • Oxidation treatment preferential oxidation of Cr
  • a wet hydrogen gas atmosphere that can be greater than the possible partial pressure and at a temperature of about 1000 ° C. to about 1150 ° C.
  • Example 1 an Fe-based alloy (42Ni-2Cr-Fe alloy) containing 2% by mass of Cr was used.
  • Example 2 an Fe-based alloy (42Ni-3Cr—Fe alloy) containing 3% by mass of Cr was used.
  • Example 3 an Fe-based alloy (42Ni-4Cr—Fe alloy) containing 4% by mass of Cr was used.
  • Example 4 an Fe-based alloy (42Ni-5Cr-Fe alloy) containing 5% by mass of Cr was used.
  • Example 5 an Fe-based alloy (42Ni-6Cr—Fe alloy) containing 6% by mass of Cr was used.
  • Comparative Example 1 with respect to Examples 1 to 5, an Fe-based alloy (42Ni—Fe alloy) containing 42 mass% Ni and Fe but not containing Cr was used. Further, as a reference example 1 of the metal substrate for the first embodiment, Pb composed of V 2 O 5 —P 2 O 5 —TeO—Fe 2 O 3 constituting the glass layer 11 of the first embodiment is used. V-type low melting point glass not containing was used. Further, as Reference Example 2, Al 2 O 3 constituting the electronic component housing member 30 of the first embodiment was used.
  • the elongation percentage of each member was measured by changing the temperature of each member of Examples 1 to 5, Comparative Example 1, and Reference Examples 1 and 2.
  • the elongation rate is the amount of elongation of a member at an arbitrary temperature (the length at an arbitrary temperature minus the reference length at room temperature (30 ° C.)) divided by the reference length at room temperature. Value.
  • the slope of the straight line connecting the elongation at room temperature and the elongation at 250 ° C. was determined as the coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 ° C. to 250 ° C.
  • the elongation (thermal expansion coefficient) could be increased by adding Cr to the 42Ni—Fe alloy (Comparative Example 1). Moreover, the elongation rate could be increased by increasing the amount of Cr added.
  • the elongation of the 42Ni—Fe alloy of Comparative Example 1 is higher than that of the V-based low-melting glass (Reference Example 1). It has become quite small. The elongation of the 42Ni-2Cr-Fe alloy of Example 1 was smaller than that of the V-based low-melting glass (Reference Example 1). On the other hand, the elongation of the 42Ni— (3-6) Cr—Fe alloys of Examples 2 to 5 was a value that approximated the elongation of the V-based low-melting glass (Reference Example 1).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the V-type low-melting glass is 72 ⁇ 10 ⁇ in the temperature range of 30 ° C. to 250 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ 3 of Al 2 O 3 was 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the 42Ni—Fe alloy of Comparative Example 1 is 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the heat of the V-based low melting glass (Reference Example 1). It was found that the expansion coefficient ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) was smaller by 32 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. That is, when the metal base material of Comparative Example 1 made of 42Ni—Fe alloy and the V-based low melting point glass were joined at a sealing temperature (about 370 ° C. or more and about 400 ° C. or less), the difference in thermal expansion coefficient was different. Since ( ⁇ 2 ⁇ 1) is large ( ⁇ 32 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), it is considered that cracks are likely to occur in the glass layer made of V-type low-melting glass during cooling.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the 42Ni-2Cr—Fe alloy of Example 1 is 56 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • a V-based low-melting glass (Reference Example 1) It was found that the coefficient of thermal expansion ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) was smaller by 16 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • Example 1 made of 42Ni-2Cr—Fe alloy and the V-type low melting point glass were joined at the sealing temperature, the difference in thermal expansion coefficient was large to some extent ( ⁇ 16 ⁇ 10 Therefore, it is considered that there is a possibility that the glass layer made of the V-type low-melting glass is cracked during cooling.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the 42Ni- (3-6) Cr—Fe alloys of Examples 2 to 5 is 62 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 74 ⁇ 10 ⁇ 7 /
  • the relationship between the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the V-type low melting point glass (Reference Example 1) and ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 7 It turns out to satisfy.
  • preferential oxidation of Cr was performed under a temperature condition of 900 ° C.
  • preferential oxidation of Cr was performed under a temperature condition of 1000 ° C.
  • preferential oxidation of Cr was performed under the temperature condition of 1100 ° C.
  • preferential oxidation of Cr was performed under the temperature condition of 1150 ° C.
  • the thickness t3 (see FIG. 2) of the oxide film layer made of Cr 2 O 3 formed on the surface of the 42Ni-4 (6) Cr—Fe alloy of Examples 6 to 13 was measured.
  • a V-based low melting glass paste 114 is applied on the surface of a lid 110 composed of the metal base 112 and the oxide film layer 113 of Examples 6, 8 to 10, 12 and 13. did.
  • a V-based low-melting glass paste 114 was applied on the surface of the lid 110 made of Al 2 O 3 (Reference Example 2).
  • pastes 114 having different widths W were applied to three locations on the surface of the lid 110, respectively.
  • paste 114b having a width W2 of 400 ⁇ m
  • paste 114c having a width W3 of 460 ⁇ m were applied on the surface of the lid 110.
  • the pastes 114a, 114b and 114c were applied so that the thickness t4 thereof was 80 ⁇ m.
  • the binder in paste 114a, 114b and 114c was removed by baking on the temperature conditions of 410 degreeC.
  • the paste 114a, 114b, and 114c (refer FIG. 12) became the glass layers 111a, 111b, and 111c, respectively.
  • the width W1a and thickness t4a of the glass layer 111a, the width W2a and thickness t4b of the glass layer 111b, and the width W3a and thickness t4c of the glass layer 111c were measured.
  • variety and thickness of the paste 114a (114b and 114c) was calculated
  • the width (thickness) of the glass layer 111 is larger than the width (thickness) of the paste 114, the rate of change is assumed to be a positive value, and the width (thickness) of the glass layer 111 is the width of the paste 114 ( When the thickness is smaller than (thickness), the rate of change is assumed to be a negative value.
  • the thickness t3 of the oxide film layer in Example 6 was less than 0.1 ⁇ m. That is, it is considered that the oxide film is not formed to a sufficient thickness in Example 6 (900 ° C.).
  • the thickness t3 of the oxide film layer was 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness t3 of the oxide film layer was set to be 0.00 in any of Examples 10 to 13 (900 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1150 ° C.). It was 3 ⁇ m or more.
  • Example 6 (4Cr) and Example 10 (6Cr) in which the temperature condition is 900 ° C.
  • Example 7 (4Cr) and Example 11 (6Cr) in which the temperature condition is 1000 ° C., and the temperature condition is 1100.
  • 42Ni-6Cr—Fe alloy in any of Example 8 (4Cr) and Example 12 (6Cr) that are at 150 ° C.
  • Example 9 (4Cr) and Example 13 (6Cr) in which the temperature condition is 1150 ° C.
  • the thicknesses t3 of the oxide film layers of Examples 10 to 13 using the above were larger than the thickness t3 of the oxide film layers of Examples 6 to 9 using a 42Ni-4Cr—Fe alloy, respectively.
  • the thickness t3 of the oxide film layer can be increased by increasing the Cr content when the temperature conditions are the same.
  • the rate of change in width in Examples 6 and 10 (900 ° C.) was smaller than ⁇ 40% in all the glass layers 111a, 111b, and 111c.
  • the rate of change in thickness in Examples 6 and 10 was 0% or more excluding the thickness ( ⁇ 2%) of the glass layer 111a in Example 6.
  • the oxide film layer is insufficiently or incompletely formed, so that the wettability is low and the V-based low melting point glass and the oxide film layer are not sufficiently adhered to each other. It is thought that. For this reason, it is considered that many portions of the glass layer 111 that spread in the width direction are raised in the thickness direction.
  • the rate of change in width in Examples 8 and 12 (1100 ° C.), Examples 9 and 13 (1150 ° C.), and Reference Example 2 (Al 2 O 3 ) is In all the glass layers 111a, 111b, and 111c, it was ⁇ 30% or more. Further, as shown in FIGS. 15 and 17, the rate of change in thickness in Examples 8 and 12, Examples 9 and 13, and Reference Example 2 is ⁇ 10% in all the glass layers 111a, 111b, and 111c. Became smaller.
  • the preferential oxidation of Cr in a temperature range of 1000 ° C. or higher is preferable because the V-based low-melting glass and the oxide film layer can be sufficiently adhered to each other.
  • preferential oxidation of Cr in a temperature range higher than 1150 ° C requires equipment with high heat resistance, so it is preferable to preferentially oxidize Cr in a temperature range of 1000 ° C or higher and 1150 ° C or lower. Conceivable.
  • Examples 9 and 13 (1150 ° C.) are generally smaller in width change rate and thickness change rate reduction than Examples 8 and 12 (1100 ° C.), the temperature condition of 1150 ° C. It is considered that it is more preferable to perform preferential oxidation of Cr.
  • the metal substrate 212 of the lid 210 in the lid 201 for hermetic sealing according to the second embodiment of the present invention as shown in FIG. 18, the first layer 212a disposed on the glass layer 11 side (Z1 side), A second layer 212b disposed on the Z2 side (opposite side of the glass layer 11) of the first layer 212a, and a third layer 212c disposed on the Z2 side (opposite side of the glass layer 11) of the second layer 212b.
  • Z1 side glass layer 11 side
  • a second layer 212b disposed on the Z2 side (opposite side of the glass layer 11) of the first layer 212a
  • a third layer 212c disposed on the Z2 side (opposite side of the glass layer 11) of the second layer 212b.
  • the first layer 212a and the third layer 212c are both a general Fe-based alloy (42Ni-6Cr-Fe alloy) containing about 42% by mass of Ni, about 6% by mass of Cr, and Fe. ).
  • the second layer 212b is made of a general Fe-based alloy (42Ni—Fe alloy) containing about 42% by mass of Ni and Fe.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 4 of the 42Ni-6Cr—Fe alloy constituting the first layer 212a and the third layer 212c is configured to be about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 5 of the 42Ni—Fe alloy constituting the second layer 212b is configured to be about 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. That is, the thermal expansion coefficient ⁇ 4 (about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the first layer 212a and the third layer 212c is larger than the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the glass layer 11.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 5 (about 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the second layer 212b is configured to be smaller than the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11.
  • the total thickness (thickness of the lid 210) t1 of the first layer 212a, the second layer 212b, and the third layer 212c is configured to be about 0.1 mm.
  • the first layer 212a and the third layer 212c have the same thickness t5 in the Z direction, while the second layer 212b has a thickness t6 in the Z direction.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the clad material constituting the metal substrate 212 is about 55 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. It is configured to be. That is, in the temperature range of about 30 ° C. or more and about 250 ° C. or less, the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the V-based low-melting glass constituting the glass layer 11 and the metal substrate 212 are constituted.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the clad material is configured to satisfy the relationship of ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7 .
  • an oxide film layer 213a mainly made of Cr 2 O 3 is formed on the Z1 side surface and side surface of the first layer 212a, and the Z2 side surface and side surface of the third layer 212c are mainly formed on the Z2 side surface and side surface.
  • an oxide film layer 213b made of Cr 2 O 3 is formed.
  • the oxide film layers 213a and 213b are formed by adding Cr contained in the 42Ni-6Cr—Fe alloy of the first layer 212a and the third layer 212c to the Z1 side surface and side surface of the first layer 212a, and the third layer 212a, respectively.
  • the layer 212c is formed by oxidation on the Z2 side surface and side surfaces.
  • the remaining configuration of the second embodiment is the same as that of the first embodiment.
  • a plate material (not shown) made of 42Ni—Fe alloy having a predetermined thickness is prepared.
  • two plate materials are prepared which are made of 42Ni-6Cr—Fe alloy and have a thickness of about 50% or more of the thickness of the plate member made of 42Ni—Fe alloy.
  • the plate material made of 42Ni—Fe alloy and the pair of plate materials made of 42Ni-6Cr—Fe alloy are subjected to a predetermined pressure. Join in the added state. As a result, as shown in FIG.
  • the first layer 212a made of 42Ni-6Cr—Fe alloy, the second layer 212b made of 42Ni—Fe alloy, and the third layer 212c made of 42Ni-6Cr—Fe alloy are formed. Then, a three-layer clad material joined in a sequentially laminated state is formed. At this time, the thickness t5 of the first layer 212a and the third layer 212c is about 50% or more of the thickness t6 of the second layer 212b. Thereafter, the metal base material 211 is formed by cutting the clad material into a predetermined shape.
  • an oxide film layer 213a mainly made of Cr 2 O 3 is formed on the Z1 side surface and the side surface of the first layer 212a.
  • the oxide film layer 213b mainly made of Cr 2 O 3 is formed on the Z2 side surface and the side surface of the third layer 212c.
  • Other manufacturing processes of the second embodiment of the present invention are the same as those of the first embodiment.
  • the lid 201 for hermetic sealing is formed on the surface of the metal base 212, and the oxide film layers 213a and 213b mainly made of a Cr 2 O 3 film, and the oxidation
  • the metal substrate 212 and the electronic component housing member 30 are sufficiently provided by including the glass layer 11 made of a V-based low-melting glass that does not contain Pb and is formed on the surface of the coating layer 213a. Can be joined.
  • the hermetic sealing lid member 201 includes the metal base material 212 containing the 42Ni-6Cr—Fe alloy, the thickness t1 of the hermetic sealing lid material 201 is larger than that in the case of using a ceramic material for the base material. Can be reduced.
  • the oxide film layers 213a and 213b made of a Cr 2 O 3 film can be easily formed on the surface of the metal base 212.
  • the metal substrate 212 is placed on the first layer 212a, the second layer 212b disposed on the Z2 side of the first layer 212a, and the Z2 side of the second layer 212b.
  • the first layer 212a and the third layer 212c are made of a 42Ni-6Cr-Fe alloy, and the third layer 212c is made of a three-layer clad material formed by joining the arranged third layer 212c.
  • the second layer 212b By configuring the second layer 212b to be made of a 42Ni—Fe alloy, different metal materials having different thermal expansion coefficients can be used as compared with the case where the metal substrate 212 is made of only one layer.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 212 can be easily adjusted.
  • both surfaces (first layer) of the metal substrate 212 can be disposed.
  • the oxide film layers 213a and 213b made of a Cr 2 O 3 film can be formed on the Z1 side surface of 212a and the Z2 side surface of the third layer 212c, respectively.
  • the glass layer 11 is mistakenly placed on the surface of the metal substrate 212 where the oxide film layer is not formed. Can be prevented.
  • the first layer 212a, the second layer 212b, and the third layer 212c of the metal base 212 are configured to be made of an Fe-based alloy containing 42 mass% Ni.
  • the thermal expansion coefficients of the first layer 212a, the second layer 212b, and the third layer 212c can all be reduced.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal substrate 212 can be reliably brought close to the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 made of V-type low-melting glass, which generally has a smaller thermal expansion coefficient than the metal material.
  • first layer 212a and the third layer 212c can be easily obtained if they are made of a general 42Ni-6Cr-Fe alloy and the second layer 212b is made of a general 42Ni-Fe alloy. While forming oxide film layers 213a and 213b made of a film of Cr 2 O 3 on the surface of the metal base 212 corresponding to the region where the glass layer 11 is formed using an Fe-based alloy, the metal base 212 The thermal expansion coefficient ⁇ 2 can be made closer to the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 made of V-type low-melting glass.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 4 (about 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the first layer 212a and the third layer 212c is changed to the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (about 70% of the glass layer 11).
  • ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) and the thermal expansion coefficient ⁇ 5 (about 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the second layer 212 b is configured to be smaller than the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ 2 of the metal base 212 as a whole is increased by the thermal expansion of the glass layer 11. It can approach the coefficient ⁇ 1.
  • the relationship between the thermal expansion coefficient ⁇ 1 of the glass layer 11 and the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of the metal base material 212 reliably satisfies the relationship ⁇ 15 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 7. Since it can comprise so that it may satisfy
  • the remaining effects of the second embodiment are similar to those of the aforementioned first embodiment.
  • the first layer 212a made of a 42Ni-6Cr—Fe alloy and , A three-layer clad material comprising a second layer 212b made of a 42Ni—Fe alloy and a third layer 212c made of a 42Ni-6Cr—Fe alloy, and the thickness of the first layer 212a with respect to the thickness t1 of the lid 210,
  • the ratio (plate thickness ratio) of the total (2 ⁇ t5 (see FIG. 18)) with the thickness of the third layer 212c is different.
  • the total thickness (2 ⁇ t5) of the first layer 212a and the third layer 212c is set to 12.5% of the thickness t1 of the lid 210, and the thickness of the second layer 212b.
  • t6 (see FIG. 18) was set to 87.5% of the thickness t1 of the lid 210.
  • the total thickness (2 ⁇ t5) was set to 25% of the thickness t1, and the thickness t6 was set to 75% of the thickness t1.
  • the total thickness (2 ⁇ t5) was set to 50% of the thickness t1, and the thickness t6 was set to 50% of the thickness t1.
  • Example 17 the total thickness (2 ⁇ t5) was set to 67% of the thickness t1, and the thickness t6 was set to 33% of the thickness t1.
  • Example 18 the total thickness (2 ⁇ t5) was set to 75% of the thickness t1, and the thickness t6 was set to 25% of the thickness t1.
  • Comparative Example 1 with respect to Examples 14 to 18, the same metal substrate made of only 42Ni—Fe alloy as Comparative Example 1 of the first embodiment was used. That is, as Comparative Example 1, a metal base material in which the thickness ratio of 42Ni-6Cr—Fe alloy thickness t5 was 0% was used. Further, as Comparative Example 3, a metal substrate made of only 42Ni-6Cr—Fe alloy similar to Example 5 of the first embodiment was used. That is, as Comparative Example 3, a metal substrate having a thickness ratio of 42Ni-6Cr—Fe alloy with a thickness t5 of 100% was used. Similarly to the first embodiment, V-based low melting point glass was used as Reference Example 1, and Al 2 O 3 was used as Reference Example 2.
  • Example 14 In addition, in the temperature range up to the glass transition point (285 ° C.) of the V-based low-melting glass, the elongation percentage of Example 14 (12.5%) and Example 15 (25%) is V-based low-melting glass ( It became smaller than the elongation of Reference Example 1). On the other hand, the elongations of Examples 16 to 18 and Comparative Example 3 (50% to 100%) were values that approximated the elongation of the V-based low-melting glass (Reference Example 1).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of Example 14 (12.5%) is 45 ⁇ 10 ⁇ 7 / It was found to be 27 ° C. ⁇ 7 / ° C. smaller than the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the V-type low melting glass (Reference Example 1).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of Example 15 (25%) is 51 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the V-type low-melting glass (Reference Example 1).
  • the thermal expansion coefficient ⁇ 2 of Examples 16 to 18 and Comparative Example 3 is 58 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 74 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the relationship between the thermal expansion coefficient ⁇ 1 (72 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.) of the V-based low-melting glass (Reference Example 1) and ⁇ 14 ⁇ 10 ⁇ 7 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 7 It turns out to meet. That is, when the metal substrates of Examples 16 to 18 and the V-based low-melting glass are joined at the sealing temperature, there is not much difference in thermal expansion coefficient. It is considered that the generation of cracks in the glass layer is suppressed. As a result, it is considered that the plate thickness ratio of 42Ni-6Cr—Fe alloy is preferably 50% or more of the metal substrate (lid) as the metal substrate.
  • the metal substrate 12 is made of a 42Ni— (2-6) Cr—Fe alloy
  • the metal substrate 212 is 42Ni-6Cr—.
  • the first layer 212a made of Fe alloy, the second layer 212b made of 42Ni—Fe alloy, and the third layer 212c made of 42Ni-6Cr—Fe alloy are joined is shown, The invention is not limited to this.
  • the metal material which comprises a metal base material does not need to contain Ni, and should just contain Cr.
  • the oxide film layer 13 (213a and 213b) mainly composed of a Cr 2 O 3 film is formed in addition to the portion where the glass layer 11 is disposed is shown.
  • the present invention is not limited to this. In this invention, you may form an oxide film layer only in the part by which a glass layer is arrange
  • the metal base 212 is composed of a three-layer clad material in which the first layer 212a, the second layer 212b, and the third layer 212c are joined.
  • the first layer made of 42Ni-6Cr—Fe alloy and the second layer made of 42Ni—Fe alloy may be made of a two-layer clad material joined together.
  • the first layer 212a and the third layer 212c are made of 42Ni-6Cr—Fe alloy having the same composition.
  • the present invention is not limited to this.
  • the composition of the first layer 212a and the composition of the third layer 212c may be different. Under the present circumstances, it is preferable that the Cr content rate of the 1st layer 212a arrange
  • the glass layer 11 is made of V-based low-melting glass not containing Pb composed of V 2 O 5 —P 2 O 5 —TeO—Fe 2 O 3.
  • the present invention is not limited to this.
  • the glass layer may be a glass material containing no Pb other than the V-based low melting point glass. At this time, by using a glass material that melts under a temperature condition of about 400 ° C. or less, it is possible to reduce the influence of heat when sealing the crystal resonator.
  • the crystal resonator 20 is stored in the electronic component storage package 100.
  • the present invention is not limited to this.
  • a SAW filter surface acoustic wave filter

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Abstract

　Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することが可能な気密封止用蓋材を提供する。この気密封止用蓋材（１、２０１）は、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材（３０）とを接合するための接合層（１１）とを備える。

Description

気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法
　この発明は、気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法に関する。
　従来、Ｐｂを含有する半田やガラスからなる接合層を用いて、蓋材とセラミックス材料からなる電子部品収納部材とを、電子部品を収納した状態で気密封止する電子部品収納用パッケージが知られている。しかしながら、電子部品収納用パッケージにＰｂを含有する半田やガラスを使用することは、Ｐｂが有害物質であることから好ましくなく、Ｐｂを含有しない接合材料が求められている。
　また、蓋材にセラミックス材料を用いた場合、蓋材の厚みが大きくなることにより電子部品収納用パッケージが大型化するという不都合がある。このため、セラミックス材料よりも蓋材の厚みを小さくすることが可能な金属材料を蓋材として用いることも求められている。
　そこで、Ｐｂを含有しないＡｕ－２０Ｓｎ合金からなる接合層を用いて、金属材料からなる蓋材と、セラミックス材料からなる電子部品収納部材とを気密封止する電子部品収納用パッケージも提案されている。このＡｕ－２０Ｓｎ合金は融点が低い（約２８０℃）ので、収納された電子部品が熱に起因して劣化することを抑制することが可能である。しかしながら、Ａｕは高価であり、Ａｕ－２０Ｓｎ合金の代替材料が求められている。
　上記の点を考慮して、従来では、Ａｕ－２０Ｓｎ合金ではなくガラス材料からなる接合層を用いて、金属材料からなる蓋材と、セラミックス材料からなる電子部品収納部材とを気密封止する電子部品収納用パッケージが提案されている。このような電子部品収納用パッケージは、たとえば、特開２００２－２６６７９号公報に開示されている。
　上記特開２００２－２６６７９号公報には、水晶振動子と、水晶振動子を収納するための凹部と凹部の周囲に形成された枠部とを含むセラミックスパッケージと、金属蓋とを備えた表面実装型の水晶振動子（電子部品収納用パッケージ）が開示されている。この表面実装型の水晶振動子の金属蓋は、ＮｉメッキされたＦｅ系合金（コバール）や、４２質量％のＮｉと６質量％のＣｒとＦｅとを含有するＦｅ系合金（４２６アロイ）からなる。また、表面実装型の水晶振動子では、セラミックスパッケージの枠部と金属蓋とが低融点ガラスによって接合されることによって、セラミックスパッケージ内に水晶振動子が気密封止されている。
特開２００２－２６６７９号公報
　しかしながら、上記特開２００２－２６６７９号公報に開示された表面実装型の水晶振動子では、金属蓋がＮｉメッキされたＦｅ系合金（コバール）や、４２６アロイからなるため、金属蓋の表面の金属層と低融点ガラスとが十分に密着しない虞があると考えられる。この場合、表面実装型の水晶振動子（セラミックスパッケージ）の気密性を十分に確保することができないという問題点がある。
　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することが可能な気密封止用蓋材、電子部品収納用パッケージおよび気密封止用蓋材の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段および発明の効果
　この発明の第１の局面による気密封止用蓋材は、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材を含む電子部品収納用パッケージに用いられる気密封止用蓋材であって、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層とを備える。
　この発明の第１の局面による気密封止用蓋材では、上記のように、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層とを備えることによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を含むことによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
　上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、金属基材と接合層とを接合した際の温度から温度を下げた際に、ガラス材料からなる接合層に発生する応力を小さくすることができるので、ガラス材料からなる接合層に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。
　上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、被覆層の厚みは、０．３μｍ以上である。このように構成すれば、被覆層の厚みを十分に確保することができるので、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを確実に密着させることができる。
　上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を含む。このように構成すれば、金属基材が３質量％以上のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、金属基材の表面上に確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材が６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材の熱膨張係数が大きくなり、金属基材の熱膨張係数と接合層の熱膨張係数とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れなどが接合層または金属基材に発生するのを抑制することができる。また、金属基材がＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
　この場合、好ましくは、金属基材は、４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材が４２質量％のＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を確実に小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に確実に近づけることができる。また、金属基材が４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒとを含有するＦｅ系合金からなることによって、接合層の熱膨張係数α１と金属基材の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を確実に満たすように構成することができるので、ガラス材料からなる接合層に割れが生じるのを確実に抑制することができる。なお、本願発明者はこの点に関して実験により確認済みである。
　上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、被覆層は、接合層が配置される金属基材の表面上と、接合層が配置される側とは反対側の金属基材の表面上とに形成されている。このように構成すれば、金属基材の両表面上のいずれか一方にのみ被覆層が形成されている場合と異なり、被覆層が形成されないような金属基材の表面上に接合層を誤って形成してしまうことを防止することができる。
　上記第１の局面による気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層と、第１層とは異なる金属材料を含む第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる。このように構成すれば、金属基材が１層のみからなる場合と比べて、熱膨張係数の異なる異種の金属材料同士を接合することによって、容易に、金属基材の熱膨張係数を調整することができる。また、接合層側に少なくともＣｒを含有する第１層を配置することによって、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上に、容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
　この場合、好ましくは、第１層の熱膨張係数は接合層の熱膨張係数よりも大きく、第２層の熱膨張係数は接合層の熱膨張係数よりも小さい。このように構成すれば、第１層の厚みと第２層の厚みとを調整することによって、金属基材全体としての熱膨張係数を接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
　上記金属基材が第１層と第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材の第１層は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上に、確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材の第１層がＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
　上記金属基材が第１層と第２層とを少なくとも含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、金属基材は、接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層と、第１層の接合層とは反対側に配置され、第１層とは異なる金属材料を含む第２層と、第２層の第１層とは反対側に配置され、少なくともＣｒを含有する第３層とを含むクラッド材からなる。このように構成すれば、金属基材の表面側に位置する第１層と第３層との各々を、少なくともＣｒを含有するように構成することができるので、金属基材の両表面（第１層の第２層とは反対側の面および第３層の第２層とは反対側の面）上の各々にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。これにより、金属基材の両表面上のいずれか一方にのみ被覆層が形成されている場合と異なり、被覆層が形成されていない金属基材の表面上に接合層を誤って形成してしまうことを防止することができる。
　上記金属基材が第１層と第２層と第３層とを含むクラッド材からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層および第３層は、共に、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材の第１層および第３層が共にＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層および第３層の熱膨張係数を小さくすることができる。これにより、金属基材全体としての熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
　上記第１層および第３層がＦｅ系合金からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層および第３層は、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなり、第２層は、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる。このように構成すれば、金属基材の第１層、第２層および第３層が共に４２質量％のＮｉを含有するＦｅ系合金からなることにより、第１層、第２層および第３層の熱膨張係数を確実に小さくすることができる。これにより、金属基材の熱膨張係数を、熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に確実に近づけることができる。また、第１層および第３層が、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金からなり、第２層が、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金からなることにより、容易に入手可能なＦｅ系合金を用いて、接合層が形成される領域に対応する金属基材の表面上にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成しつつ、金属基材の熱膨張係数をガラス材料からなる接合層の熱膨張係数に近づけることができる。
　上記第１層および第３層がＦｅ系合金からなる気密封止用蓋材において、好ましくは、第１層と第３層とを合計した厚みは、金属基材全体の厚みの５０％以上である。このように構成すれば、接合層の熱膨張係数α１と金属基材の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を確実に満たすように構成することができるので、ガラス材料からなる接合層に割れが生じるのを確実に抑制することができる。なお、本願発明者はこの点に関しても実験により確認済みである。
　この発明の第２の局面による電子部品収納用パッケージは、少なくともＣｒを含有する金属材料を有する金属基材と、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層とを含む気密封止用蓋材と、接合層を介して被覆層が形成された金属基材と接合されるとともに、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材とを備える。
　この発明の第２の局面による電子部品収納用パッケージでは、上記のように、気密封止用蓋材が、金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層と、被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層とを含むとともに、電子部品収納部材が、接合層を介して被覆層が形成された金属基材と接合されるように構成することによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、気密封止用蓋材が、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を含むことによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を有することによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
　上記第２の局面による電子部品収納用パッケージにおいて、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１－α３≦１０×１０－７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、接合層と電子部品収納部材とを接合した際の温度から温度を下げた際に、ガラス材料からなる接合層に発生する応力を小さくすることができるので、ガラス材料からなる接合層に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。
　この場合、好ましくは、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１－α３≦１０×１０－７の関係を満たすとともに、接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成されている。このように構成すれば、０≦α１－α３≦１０×１０－７であることにより、接合層の電子部品収納部材側には、略応力が加えられないか、または多少の引張り応力が加えられるように構成することができる。また、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７であることにより、接合層の金属基材側に略応力が加えられないか、または、多少の引張り応力が加えられるように構成することができる。これにより、接合層に応力が加えられた場合であっても、金属基材と電子部品収納部材との間に配置される接合層には、金属基材と電子部品収納部材との両方から引張り応力が加えられるので、金属基材および電子部品収納部材のいずれか一方のみから接合層に引張り応力が加えられる場合と異なり、接合層に割れが生じることを抑制することができる。
　この発明の第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法は、セラミックス材料からなり、電子部品を収納するための電子部品収納部材を含む電子部品収納用パッケージに用いられる気密封止用蓋材の製造方法であって、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材の表面上に、金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程と、被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層を形成する工程とを備える。
　この発明の第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法では、上記のように、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材の表面上に、金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程と、被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、被覆層が形成された金属基材と電子部品収納部材とを接合するための接合層を形成する工程とを備えることによって、被覆層を構成するＣｒの酸化皮膜と、接合層を構成するガラス材料とを十分に密着させることができるので、金属基材と電子部品収納部材とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないガラス材料を用いて、電子部品収納用パッケージの気密性を十分に確保することができる。また、少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材を用いることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材の厚みを小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージが大型化するのを抑制することができる。また、金属基材が少なくともＣｒを含有する金属材料を含むことによって、金属基材の表面上に容易にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。
　上記第３の局面による気密封止用蓋材の製造方法において、好ましくは、被覆層を形成する工程は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を有する金属材料を含む金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程を含む。このように構成すれば、金属基材が３質量％以上のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、金属基材の表面上に確実にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成することができる。また、金属基材が６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金からなることによって、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材の熱膨張係数が大きくなり、金属基材の熱膨張係数と接合層の熱膨張係数とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れ（クラック）などが接合層または金属基材に発生するのを抑制することができる。また、金属基材がＮｉを含有することにより金属基材の熱膨張係数を小さくすることができるので、金属基材の熱膨張係数を、金属材料よりも熱膨張係数が小さいガラス材料からなる接合層の熱膨張係数により近づけることができる。
　この場合、好ましくは、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を形成する工程は、湿潤水素ガス雰囲気下で、かつ、１０００℃以上１１５０℃以下の温度条件下で金属基材のＣｒを優先的に酸化させることによって、金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する。このように構成すれば、確実に、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層の厚みを十分に確保することができる。
　上記Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する気密封止用蓋材の製造方法において、好ましくは、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程は、酸素分圧が、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さいとともに、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくなるように設定された湿潤水素ガス雰囲気下で、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層を優先的に形成する工程を有する。このように構成すれば、容易にＣｒのみを優先的に酸化させることができるので、より確実に、金属基材の表面上にＣｒの酸化皮膜からなる被覆層の厚みを十分に確保することができる。
本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材の構成を示した斜視図である。 図１の３００－３００線に沿った断面図である。 本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの構成を示した斜視図である。 図３の４００－４００線に沿った断面図である。 本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材の製造プロセスを説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの製造プロセスを説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示した表である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った酸化皮膜層の厚み測定の実験結果を示した表である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った酸化皮膜層の厚み測定の実験結果を示した表である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験方法を示した断面図である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験方法を示した断面図である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った濡れ性測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材の構成を示した断面図である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示した表である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定の実験結果を示したグラフである。
　以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。
　（第１実施形態）
　まず、図１および図２を参照して、本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材１の構造を説明する。
　第１実施形態による気密封止用蓋材１は、図１に示すように、リッド１０と、リッド１０の上面１０ａ上（Ｚ１側の表面上）に形成されたガラス層１１とからなる。リッド１０は、Ｘ方向に約２．４ｍｍの長さＬ１、Ｙ方向に約１．９ｍｍの長さＬ２およびＺ方向に約０．１ｍｍの厚みｔ１をそれぞれ有する直方体からなる。なお、ガラス層１１は、本発明の「接合層」の一例である。
　ガラス層１１は、リッド１０の上面１０ａの端部に沿って略一様の幅Ｗ（図２参照）になるように形成されているとともに、Ｚ方向に約０．０５ｍｍの厚みｔ２を有している。このガラス層１１は、後述する電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａ（図４参照）に対応するように、リッド１０の上面１０ａの端部に沿って枠状に形成されている。
　また、ガラス層１１は、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなる。このガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの熱膨張係数α１は、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、約７０×１０－７／℃になるように構成されている。また、Ｖ系の低融点ガラスは、ガラス転移点が約２８５℃であるように構成されている。なお、ガラス転移点とは、Ｖ系の低融点ガラスの熱膨張係数が急に変化する温度のことであり、ガラス転移点以上の温度範囲における熱膨張係数（約１４０×１０－７／℃）は、ガラス転移点以下の温度範囲における熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）よりも大きくなる。また、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの封止温度は、約３７０℃以上約４００℃以下であるように構成されている。
　また、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスは、結晶構造の内部に水分子が侵入するのを抑制するように構成されている。これにより、ガラス層１１は耐湿性（耐水性）を有している。
　リッド１０は、図２に示すように、金属基材１２と、金属基材１２の略全面を取り囲むように形成された酸化皮膜層１３とから構成されている。この酸化皮膜層１３の上面上に、ガラス層１１が形成されている。また、金属基材１２は、約４２質量％のＮｉと、約２質量％以上約６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金）からなる。なお、金属基材１２は、約３質量％以上約６質量％以下のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金）からなるのが好ましい。なお、酸化皮膜層１３は、本発明の「被覆層」の一例である。
　ここで、第１実施形態では、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、金属基材１２を構成するＦｅ系合金の熱膨張係数α２は、約５５×１０－７／℃以上約７５×１０－７／℃以下であるのが好ましい。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とは、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすのが好ましい。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１と金属基材１２とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されている。
　また、第１実施形態では、酸化皮膜層１３は、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなるとともに、Ｚ方向に約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下の厚みｔ３を有している。また、酸化皮膜層１３は、金属基材１２のＦｅ系合金に含有されたＣｒが、金属基材１２の表面上で酸化することによって形成されている。
　次に、図３および図４を参照して、本発明の第１実施形態による気密封止用蓋材１が用いられる電子部品収納用パッケージ１００の構造を説明する。
　第１実施形態による電子部品収納用パッケージ１００は、図３および図４に示すように、水晶振動子２０（図４参照）を収納した電子部品収納部材３０が上記気密封止用蓋材１のガラス層１１によって封止された構造を有する。この際、気密封止用蓋材１は、気密封止用蓋材１のリッド１０の上面１０ａが下側（Ｚ３側）になるように配置されている。なお、水晶振動子２０は、本発明の「電子部品」の一例である。
　電子部品収納部材３０は、セラミック材料であるＡｌ２Ｏ３からなるとともに、平面的に見て、Ｘ方向に約２．５ｍｍの長さＬ３およびＹ方向に約２．０ｍｍの長さＬ４を有している。また、電子部品収納部材３０は、セラミック材料からなることにより絶縁性を有している。また、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、電子部品収納部材３０を構成するＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数α３は、約６５×１０－７／℃になるように構成されている。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３とは、０≦α１－α３（＝約５×１０－７）≦１０×１０－７の関係を満たすように構成されている。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１と電子部品収納部材３０とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されている。
　また、電子部品収納部材３０は、図４に示すように、Ｚ３側の底部３１と、底部３１の上面（Ｚ４側の面）の周囲からＺ４方向に延びるように形成された枠部３２とを含んでいる。また、電子部品収納部材３０には、底部３１および枠体３２に囲まれることによって、凹部３３が形成されている。この凹部３３は、上方（Ｚ４側）に開口部を有するように形成されており、凹部３３における底部３１の上面（Ｚ４側の面）上には、バンプ４０を介して水晶振動子２０が取り付けられることによって、水晶振動子２０が凹部３３に収納されている。
　また、気密封止用蓋材１のリッド１０は、ガラス層１１を介して、電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに接合されている。具体的には、融解した気密封止用蓋材１のガラス層１１が、枠体３２の上面３２ａに配置された状態で冷却されることによって、気密封止用蓋材１のリッド１０と電子部品収納部材３０とが接合されている。これにより、電子部品収納用パッケージ１００が封止されている。ここで、水晶振動子２０が収納された電子部品収納部材３０の凹部３３と、気密封止用蓋材１のリッド１０と、ガラス層１１とによって構成された空間は、気密性を有する状態（略真空な状態）になるように構成されている。これにより、水晶振動子２０における振動特性などが変化（劣化）するのを抑制することが可能である。
　また、上記した金属基材１２の熱膨張係数α２は、電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３とガラス層１１の熱膨張係数α１との関係に基づいて定められている。つまり、ガラス層１１の熱膨張係数α１は電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３以上であるので、ガラス層１１の電子部品収納部材３０側には、略応力が加えられないか、または多少の引張り応力が加えられる。ここで、金属基材１２の熱膨張係数α２を、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように金属基板１２を構成することによって、ガラス層１１のリッド１０側に略応力が加えられないか、または、多少の引張り応力が加えられるように構成することが可能である。この結果、ガラス層１１に応力が加えられた場合であっても、リッド１０と電子部品収納部材３０との間に配置されるガラス層１１には、リッド１０と電子部品収納部材３０との両方から引張り応力が加えられるので、引張り応力に対して割れ（クラック）が生じやすいＶ系の低融点ガラスから構成されるガラス層１１であっても、割れを生じにくくすることが可能である。
　次に、図１～図６を参照して、第１実施形態による電子部品収納用パッケージ１００の製造プロセスを説明する。
　まず、図１および図２に示した、４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる金属基材１２を準備する。そして、図５に示すように、金属基材１２に対して、露点が約３０℃である湿潤水素ガス雰囲気中で、かつ、約９００℃以上約１１５０℃以下の温度条件下で、約３０分間、酸化処理（Ｃｒの優先酸化）を行う。なお、温度条件は、約１０００℃以上約１１５０℃以下であるのが好ましい。この際、水素ガスの露点が約３０℃であるので、湿潤水素ガス雰囲気内の酸素の分圧は、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さい一方、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きい。これにより、金属基材１２の表面上において、ＦｅおよびＮｉは略酸化されずにＣｒのみが優先的に酸化される。この結果、主にＣｒ２Ｏ３からなり、約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下の厚みｔ３（図２参照）を有する酸化皮膜層１３が、金属基材１２の略全面上に形成される。
　そして、図１および図２に示すように、酸化皮膜層１３の上面（リッド１０の上面１０ａ）の端部に沿って、酸化皮膜層１３の上面上にＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスのペーストを塗布する。その後、約４１０℃の温度条件下で焼成することによって、Ｖ系の低融点ガラスのペースト内のバインダーを除去する。これにより、リッド１０の上面１０ａの端部に沿ってガラス層１１が形成された気密封止用蓋材１が製造される。
　また、図４に示すように、水晶振動子２０が凹部３３に収納された電子部品収納部材３０を準備する。そして、気密封止用蓋材１のガラス層１１が電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに位置するように、気密封止用蓋材１を電子部品収納部材３０上に配置する。そして、図６に示すように、気密封止用蓋材１を電子部品収納部材３０に配置した状態で真空炉２内に載置して、真空状態で、かつ、約３７０℃以上約４００℃以下の温度条件下で、ガラス層１１を融解させる。
　その後、気密封止用蓋材１および電子部品収納部材３０を冷却することによって、図４に示すように、ガラス層１１を介して、気密封止用蓋材１のリッド１０が電子部品収納部材３０の枠体３２の上面３２ａに接合される。ここで、気密封止用蓋材１のリッド１０と電子部品収納部材３０とが接合され始める固着温度（約３００℃）からガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスのガラス転移点（約２８５℃）までの温度範囲（ガラス転移点以上の温度範囲）においては、金属基材１２の熱膨張係数α２（約５５×１０－７／℃以上約７５×１０－７／℃以下）および電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０－７／℃）に比べて、ガラス層１１の熱膨張係数（約１４０×１０－７／℃）は大きい。しかしながら、ガラス転移点以上の温度範囲においてはガラス層１１が流動性を有しているので、リッド１０（金属基材１２）、ガラス層１１および電子部品収納部材３０において、熱膨張係数の違いに起因した応力は略発生しない。また、ガラス転移点以下の温度範囲（約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲）においては、ガラス層１１とリッド１０および電子部品収納部材３０とは、熱膨張の違いに起因した応力が発生しにくいように構成されているため、冷却後にリッド１０、ガラス層１１および電子部品収納部材３０に蓄積される応力は小さい。
　また、真空状態で接合（封止）したことによって、水晶振動子２０が収納された電子部品収納部材３０の凹部３３と、気密封止用蓋材１のリッド１０と、ガラス層１１とによって構成された空間が、十分に気密性を有した状態（略真空の状態）になる。なお、凹部３３とリッド１０とガラス層１１とによって構成された空間をより確実に気密性を有した状態になるように封止するためには、約３８０℃以上の温度条件下でガラス層１１を融解させて封止するのが好ましい。また、約４００℃以下の温度条件下でガラス層１１を融解させて封止することによって、水晶振動子２０に対する封止の際の熱の影響を小さくすることが可能である。このようにして、図３に示す気密封止された電子部品収納用パッケージ１００が製造される。
　第１実施形態では、上記のように、気密封止用蓋材１が、金属基材１２の表面上に形成され、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３と、酸化皮膜層１３の表面上に形成され、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１とを備えることによって、酸化皮膜層１３を構成するＣｒ２Ｏ３の皮膜と、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスとを十分に密着させることができるので、金属基材１２と電子部品収納部材３０とを十分に接合することができる。これにより、Ｐｂを含有しないＶ系の低融点ガラスを用いて、電子部品収納用パッケージ１００の気密性を十分に確保することができる。また、気密封止用蓋材１が４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる金属基材１２を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材１の厚みｔ１を小さくすることができるので、電子部品収納用パッケージ１００が大型化するのを抑制することができる。また、金属基材１２が４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなることによって、金属基材１２の表面上に容易にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３を形成することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成することによって、金属基材１２とガラス層１１とを接合した際の温度から温度を下げた際に、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に発生する応力を小さくすることができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れ（クラック）が生じるのを抑制することができる。また、ガラス層１１の熱膨張係数α１と、金属基材１２の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１の関係を満たすように構成することによって、圧縮応力よりも引張り応力に対して割れが生じやすい、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスに加えられる引張り応力が大きくなりすぎるのを抑制することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、酸化皮膜層１３の厚みｔ３を約０．３μｍ以上約１．２μｍ以下にすることによって、酸化皮膜層１３の厚みｔ３を十分に確保することができるので、酸化皮膜層１３を構成するＣｒ２Ｏ３の皮膜と、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスとを確実に密着させることができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２が４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなるように構成することによって、金属基材１２の略全面上に確実にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３を形成することができる。また、Ｃｒの過剰な含有量に起因して金属基材１２の熱膨張係数α２が大きくなり、金属基材１２の熱膨張係数α２とガラス層１１の熱膨張係数α１とが著しく異なってしまうのを抑制することができる。これにより、熱膨張の違いに起因した割れなどがガラス層１１または金属基材１２に発生するのを抑制することができる。また、金属基材１２が４２質量％のＮｉを含有することにより金属基材１２の熱膨張係数α２を小さくすることができる。これにより、金属基材１２の熱膨張係数α２を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に確実に近づけることができる。この結果、熱膨張の違いに起因した割れなどがガラス層１１に発生するのをより抑制することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２が４２Ｎｉ－（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなるように構成することによって、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を確実に満たすように構成することができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れが生じるのを確実に抑制することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、酸化皮膜層１３を金属基材１２の略全面を取り囲むように形成することによって、金属基材１２の両表面上のいずれか一方にのみ酸化皮膜層１３が形成されている場合と異なり、酸化皮膜層１３が形成されないような金属基材１２の表面上にガラス層１１を誤って形成してしまうことを防止することができる。また、酸化皮膜層１３を金属基材１２の一部にのみ形成する場合と異なり、酸化皮膜層１３を形成する際に金属基材１２の一部をマスクする必要がない。これにより、酸化皮膜層１３を容易に形成することができる。また、耐食性を有するＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層１３が金属基材１２の略全面を取り囲むように形成されているので、金属基材１２の耐食性を向上させることができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０－７／℃）とが、０≦α１－α３（＝約５×１０－７）≦１０×１０－７の関係を満たすように構成することによって、ガラス層１１と電子部品収納部材３０とを接合した際の固着温度（約３００℃）から温度を下げた際に、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に発生する応力を小さくすることができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れが生じるのを抑制することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）と電子部品収納部材３０の熱膨張係数α３（約６５×１０－７／℃）とが、０≦α１－α３（＝約５×１０－７）≦１０×１０－７になるとともに、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材１２の熱膨張係数α２（約５５×１０－７／℃以上約７５×１０－７／℃以下）とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７になるように構成する。これにより、ガラス層１１に応力が加えられた場合であっても、金属基材１２と電子部品収納部材３０との間に配置されるガラス層１１には、金属基材１２と電子部品収納部材３０との両方から引張り応力が加えられるので、金属基材１２および電子部品収納部材３０のいずれか一方のみからガラス層１１に引張り応力が加えられる場合と異なり、ガラス層１１に割れが生じることを抑制することができる。
　また、第１実施形態では、上記のように、金属基材１２に対して、露点が約３０℃であり、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さい一方、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくすることが可能な湿潤水素ガス雰囲気中で、かつ、約１０００℃以上約１１５０℃以下の温度条件下で、約３０分間、酸化処理（Ｃｒの優先酸化）を行うことによって、容易にＣｒのみを優先的に酸化させることができるので、より確実に、金属基材１２の表面上にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３の厚みを十分に確保することができる。
　（実施例）
　次に、図２および図７～図１７を参照して、第１実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定および濡れ性測定について説明する。
　（熱膨張係数測定）
　以下に説明する熱膨張係数測定では、図７に示すように、上記第１実施形態の金属基材１２に対応する実施例１～５として、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金のうち、Ｃｒの含有率が異なるＦｅ系合金を用いた。
　具体的には、実施例１として、２質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－２Ｃｒ－Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例２として、３質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－３Ｃｒ－Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例３として、４質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－４Ｃｒ－Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例４として、５質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－５Ｃｒ－Ｆｅ合金）を用いた。また、実施例５として、６質量％のＣｒを含有するＦｅ系合金（４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金）を用いた。
　一方、実施例１～５に対する比較例１として、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一方、Ｃｒを含有しないＦｅ系合金（４２Ｎｉ－Ｆｅ合金）を用いた。また、第１実施形態に対する金属基材の参考例１として、上記第１実施形態のガラス層１１を構成するＶ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスを用いた。また、参考例２として、上記第１実施形態の電子部品収納部材３０を構成するＡｌ２Ｏ３を用いた。
　そして、実施例１～５、比較例１、参考例１および２のそれぞれの部材の温度を変化させることによって、それぞれの部材の伸び率を測定した。なお、伸び率とは、任意の温度における部材の伸び量（任意の温度における長さから室温（３０℃）時における基準の長さを引いた量）を、室温時における基準の長さで割った値である。そして、室温における伸び率と２５０℃における伸び率とを結んだ直線の傾きを、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲における熱膨張係数として求めた。
　図８に示すように、伸び率測定の実験結果としては、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金（比較例１）にＣｒを添加することによって、伸び率（熱膨張係数）を大きくすることができた。また、Ｃｒの添加量を大きくすることによって、伸び率を大きくすることができた。
　また、Ｖ系低融点ガラスのガラス転移点（２８５℃）までの温度範囲において、比較例１の４２Ｎｉ－Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりもかなり小さくなった。また、実施例１の４２Ｎｉ－２Ｃｒ－Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりも小さくなった。一方、実施例２～５の４２Ｎｉ－（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率に近似する値であった。
　また、図７および図９に示すように、熱膨張係数としては、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１が７２×１０－７／℃であり、Ａｌ２Ｏ３（参考例２）の熱膨張係数α３が６５×１０－７／℃であった。この結果、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１とＡｌ２Ｏ３（参考例２）の熱膨張係数α３とが、０≦α１－α３（＝７×１０－７）≦１０×１０－７の関係を満たすことが判明した。
　また、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、比較例１の４２Ｎｉ－Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が４０×１０－７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）よりも３２×１０－７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる比較例１の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度（約３７０℃以上約４００℃以下）で接合した際には、熱膨張係数の差（α２－α１）が大きい（－３２×１０－７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れ（クラック）が生じやすいと考えられる。
　また、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１の４２Ｎｉ－２Ｃｒ－Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が５６×１０－７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）よりも１６×１０－７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、４２Ｎｉ－２Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる実施例１の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差がある程度大きい（－１６×１０－７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じる可能性があると考えられる。
　一方、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例２～５の４２Ｎｉ―（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金の熱膨張係数α２が６２×１０－７／℃以上７４×１０－７／℃以下であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）と、－１０×１０－７≦α２－α１≦２×１０－７の関係を満たすことが判明した。つまり、４２Ｎｉ―（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる実施例２～５の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差があまりないので、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じるのが抑制されると考えられる。この結果、金属基材として、４２Ｎｉ―（３～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金を用いるのが好ましいと考えられる。
　（濡れ性測定）
　以下に説明する濡れ性測定では、上記第１実施形態の金属基材１２に対応する実施例６～９として、４２Ｎｉ－４Ｃｒ－Ｆｅ合金を用いるとともに、実施例１０～１３として、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金を用いた。また、実施例６～９において、Ｃｒの優先酸化を行う際の温度条件をそれぞれ異ならせるとともに、実施例１０～１３において、Ｃｒの優先酸化を行う際の温度条件をそれぞれ異ならせた。なお、Ｃｒの優先酸化は、露点が３０℃である湿潤水素ガス雰囲気中で３０分間行った。
　具体的には、図１０および図１１に示すように、実施例６および１０として、９００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例７および１１として、１０００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例８および１２として、１１００℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。また、実施例９および１３として、１１５０℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行った。
　そして、実施例６～１３の４２Ｎｉ－４（６）Ｃｒ－Ｆｅ合金の表面上に形成されたＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層の厚みｔ３（図２参照）を測定した。
　また、図１２に示すように、実施例６、８～１０、１２および１３の金属基材１１２と酸化皮膜層１１３とからなるリッド１１０の表面上にＶ系の低融点ガラスのペースト１１４を塗布した。同様に、Ａｌ２Ｏ３（参考例２）からなるリッド１１０の表面上にＶ系の低融点ガラスのペースト１１４を塗布した。この際、リッド１１０の表面上の３箇所に、それぞれ、幅Ｗが異なるペースト１１４を塗布した。具体的には、幅Ｗ１が２９０μｍであるペースト１１４ａと、幅Ｗ２が４００μｍであるペースト１１４ｂと、幅Ｗ３が４６０μｍであるペースト１１４ｃとをリッド１１０の表面上に塗布した。この際、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃの厚みｔ４が、共に８０μｍなるように塗布した。
　そして、４１０℃の温度条件下で焼成することにより、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃ内のバインダーを除去した。これにより、図１３に示すように、ペースト１１４ａ、１１４ｂおよび１１４ｃ（図１２参照）が、それぞれ、ガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃになった。その後、ガラス層１１１ａの幅Ｗ１ａおよび厚みｔ４ａと、ガラス層１１１ｂの幅Ｗ２ａおよび厚みｔ４ｂと、ガラス層１１１ｃの幅Ｗ３ａおよび厚みｔ４ｃとをそれぞれ測定した。そして、ペースト１１４ａ（１１４ｂおよび１１４ｃ）の幅および厚みに対する、ガラス層１１１ａ（１１１ｂおよび１１１ｃ）の幅および厚みの変化率をそれぞれ求めた。この際、ガラス層１１１の幅（厚み）がペースト１１４の幅（厚み）よりも大きい場合には、変化率が正の値であるとし、ガラス層１１１の幅（厚み）がペースト１１４の幅（厚み）よりも小さい場合には、変化率が負の値であるとした。
　図１０に示すように、４２Ｎｉ－４Ｃｒ－Ｆｅ合金においては、実施例６（９００℃）における酸化皮膜層の厚みｔ３が０．１μｍ未満であった。つまり、酸化皮膜は実施例６（９００℃）においては十分な厚みに形成されていないと考えられる。一方、実施例７～９（１０００℃、１１００℃、１１５０℃）においては、酸化皮膜層の厚みｔ３が０．３μｍ以上であった。また、図１１に示すように、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金においては、実施例１０～１３（９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃）のいずれにおいても、酸化皮膜層の厚みｔ３が０．３μｍ以上であった。
　また、温度条件が９００℃である実施例６（４Ｃｒ）および実施例１０（６Ｃｒ）と、温度条件が１０００℃である実施例７（４Ｃｒ）および実施例１１（６Ｃｒ）と、温度条件が１１００℃である実施例８（４Ｃｒ）および実施例１２（６Ｃｒ）と、温度条件が１１５０℃である実施例９（４Ｃｒ）および実施例１３（６Ｃｒ）とのいずれにおいても、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金を用いた実施例１０～１３の酸化皮膜層の厚みｔ３は、それぞれ、４２Ｎｉ－４Ｃｒ－Ｆｅ合金を用いた実施例６～９の酸化皮膜層の厚みｔ３よりも大きくなった。これにより、温度条件が同一の場合、Ｃｒの含有量を大きくすることによって、酸化皮膜層の厚みｔ３を大きくすることができることが判明した。
　また、図１４および図１６に示すように、実施例６および１０（９００℃）における幅の変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて－４０％よりも小さくなることが判明した。また、図１５および図１７に示すように、実施例６および１０における厚みの変化率は、実施例６のガラス層１１１ａの厚み（－２％）を除いて０％以上であった。これは、実施例６および１０では、酸化皮膜層が不十分または不完全に形成されているため、濡れ性が低く、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着していない状態であると考えられる。このため、幅方向に広がっていたガラス層１１１の多くの部分が、厚み方向に盛り上がったと考えられる。
　一方、図１４および図１６に示すように、実施例８および１２（１１００℃）と、実施例９および１３（１１５０℃）と、参考例２（Ａｌ２Ｏ３）とにおける幅の変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて－３０％以上であった。また、図１５および図１７に示すように、実施例８および１２と、実施例９および１３と、参考例２とにおける厚みの変化率は、すべてのガラス層１１１ａ、１１１ｂおよび１１１ｃにおいて－１０％よりも小さくなった。この結果、実施例８および１２と実施例９および１３とでは、酸化皮膜層が十分に形成されているので、濡れ性が高く、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着している状態であると考えられる。これにより、幅方向に広がっていたガラス層１１１の部分が厚み方向に移動するのが抑制されることによって、厚み方向に盛り上がらずに、バインダーの体積分、幅方向および厚み方向に小さくなったと考えられる。
　つまり、１０００℃以上の温度範囲でＣｒの優先酸化を行う方が、Ｖ系の低融点ガラスと酸化皮膜層とが十分に密着している状態にすることができるので好ましいことが判明した。一方、１１５０℃より大きい温度範囲でＣｒの優先酸化を行うのは、耐熱性の高い設備が必要となるため、１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲でＣｒの優先酸化を行うのがより好ましいと考えられる。
　また、実施例９および１３（１１５０℃）は、実施例８および１２（１１００℃）よりも、幅の変化率および厚みの変化率の減少幅が全体的に少ないので、１１５０℃の温度条件下でＣｒの優先酸化を行うのがさらに好ましいと考えられる。
　（第２実施形態）
　次に、図１８を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。この第２実施形態による気密封止用蓋材２０１では、上記第１実施形態とは異なり、金属基材２１２が３層のクラッド材からなる場合について説明する。
　本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材２０１におけるリッド２１０の金属基材２１２は、図１８に示すように、ガラス層１１側（Ｚ１側）に配置された第１層２１２ａと、第１層２１２ａのＺ２側（ガラス層１１とは反対側）に配置された第２層２１２ｂと、第２層２１２ｂのＺ２側（ガラス層１１とは反対側）に配置された第３層２１２ｃとが接合されることによって形成された、いわゆる３層のクラッド材からなる。また、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとは、共に、約４２質量％のＮｉと、約６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金（４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金）からなる。また、第２層２１２ｂは、約４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有する一般的なＦｅ系合金（４２Ｎｉ－Ｆｅ合金）からなる。
　また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを構成する４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金の熱膨張係数α４は、約７５×１０－７／℃になるように構成されている。また、第２層２１２ｂを構成する４２Ｎｉ－Ｆｅ合金の熱膨張係数α５は、約４０×１０－７／℃になるように構成されている。つまり、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数α４（約７５×１０－７／℃）は、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）よりも大きいとともに、第２層２１２ｂの熱膨張係数α５（約４０×１０－７／℃）は、ガラス層１１の熱膨張係数α１よりも小さくなるように構成されている。
　ここで、第２実施形態では、第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（リッド２１０の厚み）ｔ１は、約０．１ｍｍになるように構成されている。また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃとは、Ｚ方向に同一の厚みｔ５を有する一方、第２層２１２ｂは、Ｚ方向に厚みｔ６を有している。ここで、厚みｔ５は、厚みｔ６の約５０％以上であるのが好ましい。つまり、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（２×ｔ５）は、リッド２１０の厚みｔ１（＝２×ｔ５＋ｔ６）の約５０％以上（約０．０５ｍｍ以上）であるのが好ましい。この結果、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、金属基材２１２を構成するクラッド材の熱膨張係数α２は、約５５×１０－７／℃以上約７５×１０－７／℃以下になるように構成されている。つまり、約３０℃以上約２５０℃以下の温度範囲において、ガラス層１１を構成するＶ系の低融点ガラスの熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）と、金属基材２１２を構成するクラッド材の熱膨張係数α２とは、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成されている。
　また、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面には、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ａが形成されているとともに、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面には、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ｂが形成されている。この酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂは、それぞれ、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金に含有されたＣｒが、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面、および、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面で酸化することによって形成されている。なお、第２実施形態のその他の構成については、上記第１実施形態と同様である。
　次に、図１８を参照して、本発明の第２実施形態による気密封止用蓋材２０１の製造プロセスについて説明する。
　まず、所定の厚みを有する４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる板材（図示せず）を準備する。また、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなるとともに、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる板部材の厚みの約５０％以上の厚みを有する板材を２枚準備する。そして、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる板材を４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる板材で挟み込んだ状態で、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる板材と４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる一対の板材とを所定の圧力を加えた状態で接合する。これにより、図１８に示すように、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとが、順に積層された状態で接合された、３層のクラッド材が形成される。この際、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの厚みｔ５は、共に第２層２１２ｂの厚みｔ６の約５０％以上になる。その後、クラッド材を所定の形状に切断することによって、金属基材２１１が形成される。
　その後、上記第１実施形態と同様の条件でＣｒの優先酸化を行うことによって、第１層２１２ａのＺ１側の面および側面に、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ａを形成するとともに、第３層２１２ｃのＺ２側の面および側面に、主にＣｒ２Ｏ３からなる酸化皮膜層２１３ｂを形成する。なお、本発明の第２実施形態のその他の製造プロセスについては、第１実施形態と同様である。
　第２実施形態では、上記のように、気密封止用蓋材２０１が、金属基材２１２の表面上に形成され、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂと、酸化皮膜層２１３ａの表面上に形成され、Ｐｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１とを備えることによって、金属基材２１２と電子部品収納部材３０（図４参照）とを十分に接合することができる。また、気密封止用蓋材２０１が４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金を含む金属基材２１２を備えることによって、基材にセラミックス材料を用いた場合と比べて、気密封止用蓋材２０１の厚みｔ１を小さくすることができる。また、金属基材２１２が４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金を含むことによって、金属基材２１２の表面上に、容易にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成することができる。
　また、第２実施形態では、上記のように、金属基材２１２を、第１層２１２ａと、第１層２１２ａのＺ２側に配置された第２層２１２ｂと、第２層２１２ｂのＺ２側に配置された第３層２１２ｃとが接合されることによって形成された３層のクラッド材からなるように構成するとともに、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとを、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなるように構成し、第２層２１２ｂを、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなるように構成することによって、金属基材２１２が１層のみからなる場合と比べて、熱膨張係数の異なる異種の金属材料同士を接合することによって、容易に、金属基材２１２の熱膨張係数α２を調整することができる。また、気密封止用蓋材２０１の両表面に、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを配置することができるので、金属基材２１２の両表面（第１層２１２ａのＺ１側の面および第３層２１２ｃのＺ２側の面）上の各々にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成することができる。これにより、金属基材２１２の両表面上のいずれか一方にのみ酸化皮膜層が形成されている場合と異なり、酸化皮膜層が形成されていない金属基材２１２の表面上にガラス層１１を誤って形成してしまうことを防止することができる。
　また、第２実施形態では、上記のように、金属基材２１２の第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃが４２質量％のＮｉを含有するＦｅ系合金からなるように構成することによって、第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数を共に小さくすることができる。これにより、金属基材２１２の熱膨張係数α２を、一般的に金属材料よりも熱膨張係数が小さいＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に確実に近づけることができる。また、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃが、一般的な４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなり、第２層２１２ｂが、一般的な４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなるように構成すれば、容易に入手可能なＦｅ系合金を用いて、ガラス層１１が形成される領域に対応する金属基材２１２の表面上にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層２１３ａおよび２１３ｂを形成しつつ、金属基材２１２の熱膨張係数α２をＶ系の低融点ガラスからなるガラス層１１の熱膨張係数α１に近づけることができる。
　また、第２実施形態では、上記のように、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの熱膨張係数α４（約７５×１０－７／℃）を、ガラス層１１の熱膨張係数α１（約７０×１０－７／℃）よりも大きくするとともに、第２層２１２ｂの熱膨張係数α５（約４０×１０－７／℃）を、ガラス層１１の熱膨張係数α１よりも小さくなるように構成することによって、第１層２１２ａの厚みｔ５、第２層２１２ｂの厚みｔ６および第３層２１２ｃの厚みｔ５を調整することによって、金属基材２１２全体としての熱膨張係数α２をガラス層１１の熱膨張係数α１に近づけることができる。
　また、第２実施形態では、上記のように、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃを合計した厚み（２×ｔ５）を、リッド２１０の厚みｔ１（＝２×ｔ５＋ｔ６）の約５０％以上になるように構成することによって、ガラス層１１の熱膨張係数α１と金属基材２１２の熱膨張係数α２とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を確実に満たすように構成することができるので、Ｖ系の低融点ガラスからなるガラス層１１に割れ（クラック）が生じるのを確実に抑制することができる。なお、第２実施形態のその他の効果は、上記第１実施形態と同様である。
　（実施例）
　次に、図１８～図２１を参照して、第２実施形態の効果を確認するために行った熱膨張係数測定について説明する。
　（熱膨張係数測定）
　以下に説明する熱膨張係数測定では、図１９に示すように、上記第２実施形態の金属基材２１２に対応する実施例１４～１８として、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとからなる３層のクラッド材を用いるとともに、リッド２１０の厚みｔ１に対する第１層２１２ａの厚みと第３層２１２ｃの厚みとの合計（２×ｔ５（図１８参照））の比率（板厚比率）が異なるように構成した。
　具体的には、実施例１４として、第１層２１２ａおよび第３層２１２ｃの厚みの合計（２×ｔ５）を、リッド２１０の厚みｔ１の１２．５％にするとともに、第２層２１２ｂの厚みｔ６（図１８参照）を、リッド２１０の厚みｔ１の８７．５％にした。また、実施例１５として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の２５％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の７５％にした。また、実施例１６として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の５０％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の５０％にした。また、実施例１７として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の６７％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の３３％にした。また、実施例１８として、厚みの合計（２×ｔ５）を厚みｔ１の７５％にするとともに、厚みｔ６を厚みｔ１の２５％にした。
　また、実施例１４～１８に対する比較例１として、上記第１実施形態の比較例１と同様の４２Ｎｉ－Ｆｅ合金のみからなる金属基材を用いた。つまり、比較例１として、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金の厚みｔ５の板厚比率が０％である金属基材を用いた。また、比較例３として、上記第１実施形態の実施例５と同様の４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金のみからなる金属基材を用いた。つまり、比較例３として、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金の厚みｔ５の板厚比率が１００％である金属基材を用いた。また、第１実施形態と同様に参考例１としてＶ系の低融点ガラスを用いるとともに、参考例２としてＡｌ２Ｏ３を用いた。
　そして、上記第１実施形態における熱膨張係数測定と同様の方法で、実施例１４～１８、比較例１および３、参考例１および２のそれぞれの部材の伸び率と、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲における熱膨張係数とを求めた。
　図２０に示すように、伸び率測定の実験結果としては、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金の板厚比率を大きくすることによって、伸び率（熱膨張係数）を大きくすることができた。
　また、Ｖ系低融点ガラスのガラス転移点（２８５℃）までの温度範囲において、実施例１４（１２．５％）および実施例１５（２５％）の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率よりも小さくなった。一方、実施例１６～１８および比較例３（５０％～１００％）の伸び率は、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の伸び率に近似する値であった。
　また、図１９および図２１に示すように、熱膨張係数としては、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１４（１２．５％）の熱膨張係数α２が４５×１０－７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）よりも２７×１０－７／℃だけ小さいことが判明した。また、実施例１５（２５％）の熱膨張係数α２が５１×１０－７／℃であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）よりも２１×１０－７／℃だけ小さいことが判明した。つまり、実施例１４（１２．５％）および実施例１５（２５％）の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度（約３７０℃以上約４００℃以下）で接合した際には、熱膨張係数の差（α２－α１）がある程度大きい（－２７（２１）×１０－７／℃）ため、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れ（クラック）が生じる可能性があると考えられる。
　一方、３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、実施例１６～１８および比較例３（５０％～１００％）の熱膨張係数α２が５８×１０－７／℃以上７４×１０－７／℃以下であり、Ｖ系の低融点ガラス（参考例１）の熱膨張係数α１（７２×１０－７／℃）と、－１４×１０－７≦α２－α１≦２×１０－７の関係を満たすことが判明した。つまり、実施例１６～１８の金属基材と、Ｖ系の低融点ガラスとを封止温度で接合した際には、熱膨張係数の差があまりないので、冷却時にＶ系の低融点ガラスからなるガラス層に割れが生じるのが抑制されると考えられる。この結果、金属基材として、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金の板厚比率を金属基材（リッド）の５０％以上にするのが好ましいと考えられる。
　なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
　たとえば、上記第１実施形態では、金属基材１２が、４２Ｎｉ－（２～６）Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる例を示すとともに、上記第２実施形態では、金属基材２１２が、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第１層２１２ａと、４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる第２層２１２ｂと、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第３層２１２ｃとが接合されたクラッド材からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、金属基材を構成する金属材料は、Ｎｉを含有している必要はなく、Ｃｒを含有していればよい。
　また、上記第１および第２実施形態では、主にＣｒ２Ｏ３の皮膜からなる酸化皮膜層１３（２１３ａおよび２１３ｂ）をガラス層１１が配置される部分以外にも形成した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、酸化皮膜層をガラス層が配置される部分にのみ形成してもよい。
　また、上記第２実施形態では、金属基材２１２が第１層２１２ａ、第２層２１２ｂおよび第３層２１２ｃが接合された３層のクラッド材からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる第１層と４２Ｎｉ－Ｆｅ合金からなる第２層とが接合された２層のクラッド材からなるように構成してもよい。また、４層以上接合されたクラッド材からなるように構成してもよい。
　また、上記第２実施形態では、第１層２１２ａと第３層２１２ｃとが、同一の組成を有する４２Ｎｉ－６Ｃｒ－Ｆｅ合金からなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、第１層２１２ａの組成と第３層２１２ｃの組成とが異なっていてもよい。この際、ガラス層１１側に配置される第１層２１２ａのＣｒの含有率が約３質量％以上であるのが好ましい。
　また、上記第１および第２実施形態では、ガラス層１１が、Ｖ２Ｏ５－Ｐ２Ｏ５－ＴｅＯ－Ｆｅ２Ｏ３から構成されるＰｂを含有しないＶ系の低融点ガラスからなる例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ガラス層は、Ｖ系の低融点ガラス以外のＰｂを含有していないガラス材料でもよい。この際、約４００℃以下の温度条件下で融解するガラス材料を用いることによって、水晶振動子に対する封止の際の熱の影響を小さくすることが可能である。
　また、上記第１および第２実施形態では、水晶振動子２０を電子部品収納用パッケージ１００に収納した例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、ＳＡＷフィルタ（表面弾性波フィルタ）を電子部品収納用パッケージに収納してもよい。

Claims (20)

  1. 　セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）を含む電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられる気密封止用蓋材（１、２０１）であって、
    　少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）と、
    　前記金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、
    　前記被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、前記被覆層が形成された前記金属基材と前記電子部品収納部材とを接合するための接合層（１１）とを備える、気密封止用蓋材。
  2. 　３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成されている、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
  3. 　前記被覆層の厚みは、０．３μｍ以上である、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
  4. 　前記金属基材は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を含む、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
  5. 　前記金属基材は、４２質量％のＮｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項４に記載の気密封止用蓋材。
  6. 　前記被覆層は、前記接合層が配置される前記金属基材の表面上と、前記接合層が配置される側とは反対側の前記金属基材の表面上とに形成されている、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
  7. 　前記金属基材は、前記接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する第１層（２１２ａ）と、前記第１層とは異なる金属材料を含む第２層（２１２ｂ）とを少なくとも含むクラッド材からなる、請求項１に記載の気密封止用蓋材。
  8. 　前記第１層の熱膨張係数は前記接合層の熱膨張係数よりも大きく、前記第２層の熱膨張係数は前記接合層の熱膨張係数よりも小さい、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
  9. 　前記金属基材の前記第１層は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
  10. 　前記金属基材は、
    　前記接合層側に配置され、少なくともＣｒを含有する前記第１層と、
    　前記第１層の前記接合層とは反対側に配置され、前記第１層とは異なる金属材料を含む前記第２層と、
    　前記第２層の前記第１層とは反対側に配置され、少なくともＣｒを含有する第３層（２１２ｃ）とを含むクラッド材からなる、請求項７に記載の気密封止用蓋材。
  11. 　前記第１層および前記第３層は、共に、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項１０に記載の気密封止用蓋材。
  12. 　前記第１層および前記第３層は、共に、４２質量％のＮｉと、６質量％のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなり、
    　前記第２層は、４２質量％のＮｉと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金からなる、請求項１１に記載の気密封止用蓋材。
  13. 　前記第１層と前記第３層とを合計した厚みは、前記金属基材全体の厚みの５０％以上である、請求項１１に記載の気密封止用蓋材。
  14. 　少なくともＣｒを含有する金属材料を有する金属基材（１２、２１２）と、前記金属基材の表面上に形成され、Ｃｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）と、前記被覆層の表面上に形成され、Ｐｂを含有しないガラス材料からなる接合層（１１）とを含む気密封止用蓋材（１、２０１）と、
    　前記接合層を介して前記被覆層が形成された前記金属基材と接合されるとともに、セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）とを備える、電子部品収納用パッケージ（１００）。
  15. 　３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１－α３≦１０×１０－７の関係を満たすように構成されている、請求項１４に記載の電子部品収納用パッケージ。
  16. 　３０℃以上２５０℃以下の温度範囲において、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記電子部品収納部材の熱膨張係数α３（／℃）とが、０≦α１－α３≦１０×１０－７の関係を満たすとともに、前記接合層の熱膨張係数α１（／℃）と、前記金属基材の熱膨張係数α２（／℃）とが、－１５×１０－７≦α２－α１≦５×１０－７の関係を満たすように構成されている、請求項１５に記載の電子部品収納用パッケージ。
  17. 　セラミックス材料からなり、電子部品（２０）を収納するための電子部品収納部材（３０）を含む電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられる気密封止用蓋材の製造方法であって、
    　少なくともＣｒを含有する金属材料を含む金属基材（１２、２１２）の表面上に、前記金属基材のＣｒを酸化させることによりＣｒの酸化皮膜からなる被覆層（１３、２１３ａ、２１３ｂ）を形成する工程と、
    　前記被覆層の表面上に、Ｐｂを含有しないガラス材料からなるとともに、前記被覆層が形成された前記金属基材と前記電子部品収納部材とを接合するための接合層（１１）を形成する工程とを備える、気密封止用蓋材の製造方法。
  18. 　前記被覆層を形成する工程は、Ｎｉと、３質量％以上６質量％以下のＣｒと、Ｆｅとを含有するＦｅ系合金を有する金属材料を含む前記金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を形成する工程を含む、請求項１７に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
  19. 　Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を形成する工程は、湿潤水素ガス雰囲気下で、かつ、１０００℃以上１１５０℃以下の温度条件下で前記金属基材のＣｒを優先的に酸化させることによって、前記金属基材の表面上に、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程を有する、請求項１８に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
  20. 　Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程は、酸素分圧が、ＦｅおよびＮｉを酸化することが可能な分圧よりも小さいとともに、Ｃｒを酸化することが可能な分圧よりも大きくなるように設定された前記湿潤水素ガス雰囲気下で、Ｃｒの酸化皮膜からなる前記被覆層を優先的に形成する工程を有する、請求項１９に記載の気密封止用蓋材の製造方法。
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