KR101594231B1 - 기밀 밀봉용 덮개재, 전자 부품 수납용 패키지 및 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법 - Google Patents

기밀 밀봉용 덮개재, 전자 부품 수납용 패키지 및 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Pb을 함유하지 않은 글래스 재료를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성을 충분히 확보하는 것이 가능한 기밀 밀봉용 덮개재를 제공하는 것이다. 이 기밀 밀봉용 덮개재(1, 201)는 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재(12, 212)와, 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층(13, 213a, 213b)과, 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 피복층이 형성된 금속 기재와 전자 부품 수납 부재(30)를 접합하기 위한 접합층(11)을 구비한다.

Description

기밀 밀봉용 덮개재, 전자 부품 수납용 패키지 및 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법 {COVER MATERIAL FOR AIRTIGHT SEALING, PACKAGE FOR HOUSING ELECTRONIC COMPONENTS, AND METHOD FOR MANUFACTURING COVER MATERIAL FOR AIRTIGHT SEALING}
본 발명은 기밀 밀봉용 덮개재, 전자 부품 수납용 패키지 및 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, Pb을 함유하는 땜납이나 글래스로 이루어지는 접합층을 사용하여, 덮개재와 세라믹스 재료로 이루어지는 전자 부품 수납 부재를, 전자 부품을 수납한 상태로 기밀 밀봉하는 전자 부품 수납용 패키지가 알려져 있다. 그러나, 전자 부품 수납용 패키지에 Pb을 함유하는 땜납이나 글래스를 사용하는 것은, Pb이 유해 물질이므로 바람직하지 않아, Pb을 함유하지 않은 접합 재료가 요구되고 있다.
또한, 덮개재에 세라믹스 재료를 사용한 경우, 덮개재의 두께가 커짐으로써 전자 부품 수납용 패키지가 대형화된다고 하는 문제가 있다. 이로 인해, 세라믹스 재료보다도 덮개재의 두께를 작게 하는 것이 가능한 금속 재료를 덮개재로서 사용하는 것도 요구되고 있다.
따라서, Pb을 함유하지 않은 Au-20Sn 합금으로 이루어지는 접합층을 사용하여, 금속 재료로 이루어지는 덮개재와, 세라믹스 재료로 이루어지는 전자 부품 수납 부재를 기밀 밀봉하는 전자 부품 수납용 패키지도 제안되어 있다. 이 Au-20Sn 합금은 융점이 낮으므로(약 280℃), 수납된 전자 부품이 열에 기인하여 열화되는 것을 억제하는 것이 가능하다. 그러나, Au은 고가이므로, Au-20Sn 합금의 대체 재료가 요구되고 있다.
상기의 점을 고려하여, 종래에는, Au-20Sn 합금이 아니라 글래스 재료로 이루어지는 접합층을 사용하여, 금속 재료로 이루어지는 덮개재와, 세라믹스 재료로 이루어지는 전자 부품 수납 부재를 기밀 밀봉하는 전자 부품 수납용 패키지가 제안되어 있다. 이와 같은 전자 부품 수납용 패키지는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2002-26679호 공보에 개시되어 있다.
상기 일본 특허 출원 공개 제2002-26679호 공보에는 수정 진동자와, 수정 진동자를 수납하기 위한 오목부와 오목부의 주위에 형성된 프레임부를 포함하는 세라믹스 패키지와, 금속 덮개를 구비한 표면 실장형의 수정 진동자(전자 부품 수납용 패키지)가 개시되어 있다. 이 표면 실장형의 수정 진동자의 금속 덮개는 Ni 도금된 Fe계 합금(코바)이나, 42질량％의 Ni과 6질량％의 Cr과 Fe을 함유하는 Fe계 합금(426얼로이)으로 이루어진다. 또한, 표면 실장형의 수정 진동자에서는, 세라믹스 패키지의 프레임부와 금속 덮개가 저융점 글래스에 의해 접합됨으로써, 세라믹스 패키지 내에 수정 진동자가 기밀 밀봉되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-26679호 공보
그러나, 상기 일본 특허 출원 공개 제2002-26679호 공보에 개시된 표면 실장형의 수정 진동자에서는, 금속 덮개가 Ni 도금된 Fe계 합금(코바)이나, 426얼로이로 이루어지므로, 금속 덮개의 표면의 금속층과 저융점 글래스가 충분히 밀착하지 않을 우려가 있다고 생각된다. 이 경우, 표면 실장형의 수정 진동자(세라믹스 패키지)의 기밀성을 충분히 확보할 수 없다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 하나의 목적은, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성을 충분히 확보하는 것이 가능한 기밀 밀봉용 덮개재, 전자 부품 수납용 패키지 및 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재는 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재를 포함하는 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 기밀 밀봉용 덮개재이며, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재와, 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층과, 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 피복층이 형성된 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층을 구비한다.
본 발명의 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에서는, 상기와 같이, 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층과, 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 피복층이 형성된 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층을 구비함으로써, 피복층을 구성하는 Cr의 산화 피막과, 접합층을 구성하는 글래스 재료를 충분히 밀착시킬 수 있으므로, 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 충분히 접합할 수 있다. 이에 의해, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재를 구비함으로써, 기재에 세라믹스 재료를 사용한 경우에 비해, 기밀 밀봉용 덮개재의 두께를 작게 할 수 있으므로, 전자 부품 수납용 패키지가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재가 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함함으로써, 금속 기재의 표면 상에 용이하게 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 금속 기재의 열팽창 계수 α2(/℃)가, －15×10－7≤α2－α1≤5×10－7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재와 접합층을 접합했을 때의 온도로부터 온도를 내렸을 때에, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 균열(크랙)이 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는, 피복층의 두께는 0.3㎛ 이상이다. 이와 같이 구성하면, 피복층의 두께를 충분히 확보할 수 있으므로, 피복층을 구성하는 Cr의 산화 피막과, 접합층을 구성하는 글래스 재료를 확실히 밀착시킬 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는, 금속 기재는 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재가 3질량％ 이상의 Cr을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 금속 기재의 표면 상에 확실히 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 기재가 6질량％ 이하의 Cr을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, Cr의 과잉의 함유량에 기인하여 금속 기재의 열팽창 계수가 커지고, 금속 기재의 열팽창 계수와 접합층의 열팽창 계수가 현저하게 달라져 버리는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 열팽창의 차이에 기인한 균열 등이 접합층 또는 금속 기재에 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재가 Ni을 함유함으로써 금속 기재의 열팽창 계수를 작게 할 수 있으므로, 금속 기재의 열팽창 계수를, 일반적으로 금속 재료보다도 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 보다 근접시킬 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, 금속 기재는 42질량％의 Ni과, 3질량％ 이상 6 질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재가 42질량％의 Ni을 함유함으로써 금속 기재의 열팽창 계수를 확실히 작게 할 수 있으므로, 금속 기재의 열팽창 계수를, 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 확실히 근접시킬 수 있다. 또한, 금속 기재가 42질량％의 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 접합층의 열팽창 계수 α1과 금속 기재의 열팽창 계수 α2가, －15×10－7≤α2－α1≤5×10－7의 관계를 확실히 만족시키도록 구성할 수 있으므로, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 균열이 생기는 것을 확실히 억제할 수 있다. 또한, 본원 발명자는 이 점에 관하여 실험에 의해 확인 종료된 것이다.
상기 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는, 피복층은 접합층이 배치되는 금속 기재의 표면 상과, 접합층이 배치되는 측과는 반대측의 금속 기재의 표면 상에 형성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재의 양 표면 상의 어느 한쪽에만 피복층이 형성되어 있는 경우와 달리, 피복층이 형성되지 않은 금속 기재의 표면 상에 접합층을 잘못하여 형성해 버리는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는 금속 기재는 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제1 층과, 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 제2 층을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재가 1층만으로 이루어지는 경우에 비해, 열팽창 계수가 다른 이종의 금속 재료끼리를 접합함으로써, 용이하게, 금속 기재의 열팽창 계수를 조정할 수 있다. 또한, 접합층측에 적어도 Cr을 함유하는 제1 층을 배치함으로써, 접합층이 형성되는 영역에 대응하는 금속 기재의 표면 상에, 용이하게 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, 제1 층의 열팽창 계수는 접합층의 열팽창 계수보다도 크고, 제2 층의 열팽창 계수는 접합층의 열팽창 계수보다도 작다. 이와 같이 구성하면, 제1 층의 두께와 제2 층의 두께를 조정함으로써, 금속 기재 전체적인 열팽창 계수를 접합층의 열팽창 계수에 근접시킬 수 있다.
상기 금속 기재가 제1 층과 제2 층을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어지는 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는 금속 기재의 제1 층은 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 접합층이 형성되는 영역에 대응하는 금속 기재의 표면 상에 확실히 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 기재의 제1 층이 Ni을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 제1 층의 열팽창 계수를 작게 할 수 있으므로, 금속 기재의 열팽창 계수를, 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 근접시킬 수 있다.
상기 금속 기재가 제1 층과 제2 층을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어지는 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는, 금속 기재는 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제1 층과, 제1 층의 접합층과는 반대측에 배치되어, 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 제2 층과, 제2 층의 제1 층과는 반대측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제3 층을 포함하는 클래드재로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재의 표면측에 위치하는 제1 층과 제3 층의 각각을, 적어도 Cr을 함유하도록 구성할 수 있으므로, 금속 기재의 양 표면(제1 층의 제2 층과는 반대측의 면 및 제3 층의 제2 층과는 반대측의 면) 상의 각각에 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재의 양 표면 상의 어느 한쪽에만 피복층이 형성되어 있는 경우와 달리, 피복층이 형성되어 있지 않은 금속 기재의 표면 상에 접합층을 잘못하여 형성해 버리는 것을 방지할 수 있다.
상기 금속 기재가 제1 층과 제2 층과 제3 층을 포함하는 클래드재로 이루어지는 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는, 제1 층 및 제3 층은, 모두 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재의 제1 층 및 제3 층이, 모두 Ni을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 제1 층 및 제3 층의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재 전체적인 열팽창 계수를, 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 보다 근접시킬 수 있다.
상기 제1 층 및 제3 층이 Fe계 합금으로 이루어지는 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는 제1 층 및 제3 층은, 모두 42질량％의 Ni과, 6질량％의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지고, 제2 층은 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재의 제1 층, 제2 층 및 제3 층이, 모두 42질량％의 Ni을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 열팽창 계수를 확실히 작게 할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재의 열팽창 계수를, 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 확실히 근접시킬 수 있다. 또한, 제1 층 및 제3 층이, 모두 42질량％의 Ni과, 6질량％의 Cr과, Fe을 함유하는 일반적인 Fe계 합금으로 이루어지고, 제2 층이, 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 일반적인 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 용이하게 입수 가능한 Fe계 합금을 사용하여, 접합층이 형성되는 영역에 대응하는 금속 기재의 표면 상에 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성하면서, 금속 기재의 열팽창 계수를 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 근접시킬 수 있다.
상기 제1 층 및 제3 층이 Fe계 합금으로 이루어지는 기밀 밀봉용 덮개재에 있어서, 바람직하게는 제1 층과 제3 층을 합계한 두께는 금속 기재 전체의 두께의 50％ 이상이다. 이와 같이 구성하면, 접합층의 열팽창 계수 α1과 금속 기재의 열팽창 계수 α2가, －15×10－7≤α2－α1≤5×10－7의 관계를 확실히 만족시키도록 구성할 수 있으므로, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 균열이 생기는 것을 확실히 억제할 수 있다. 또한, 본원 발명자는 이 점에 관해서도 실험에 의해 확인 종료된 것이다.
본 발명의 제2 국면에 의한 전자 부품 수납용 패키지는 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 갖는 금속 기재와, 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층과, 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 접합층을 포함하는 기밀 밀봉용 덮개재와, 접합층을 통해 피복층이 형성된 금속 기재와 접합되는 동시에, 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재를 구비한다.
본 발명의 제2 국면에 의한 전자 부품 수납용 패키지에서는, 상기와 같이, 기밀 밀봉용 덮개재가, 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층과, 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 접합층을 포함하는 동시에, 전자 부품 수납 부재가, 접합층을 통해 피복층이 형성된 금속 기재와 접합되도록 구성함으로써, 피복층을 구성하는 Cr의 산화 피막과, 접합층을 구성하는 글래스 재료를 충분히 밀착시킬 수 있으므로, 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 충분히 접합할 수 있다. 이에 의해, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 기밀 밀봉용 덮개재가, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재를 포함함으로써, 기재에 세라믹스 재료를 사용한 경우에 비해, 기밀 밀봉용 덮개재의 두께를 작게 할 수 있으므로, 전자 부품 수납용 패키지가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재가 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 가짐으로써, 금속 기재의 표면 상에 용이하게 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 전자 부품 수납용 패키지에 있어서, 바람직하게는 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 전자 부품 수납 부재의 열팽창 계수 α3(/℃)이, 0≤α1－α3≤10×10－7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 접합층과 전자 부품 수납 부재를 접합했을 때의 온도로부터 온도를 내렸을 때에, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, 글래스 재료로 이루어지는 접합층에 균열(크랙)이 생기는 것을 억제할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 전자 부품 수납 부재의 열팽창 계수 α3(/℃)이, 0≤α1－α3≤10×10－7의 관계를 만족시키는 동시에, 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 금속 기재의 열팽창 계수 α2(/℃)가, －15×10－7≤α2－α1≤5×10－7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 0≤α1－α3≤10×10－7인 것에 의해, 접합층의 전자 부품 수납 부재측에는 거의 응력이 가해지지 않거나, 또는 다소의 인장 응력이 가해지도록 구성할 수 있다. 또한, －15×10－7≤α2－α1≤5×10－7인 것에 의해, 접합층의 금속 기재측에 거의 응력이 가해지지 않거나, 또는 다소의 인장 응력이 가해지도록 구성할 수 있다. 이에 의해, 접합층에 응력이 가해진 경우라도, 금속 기재와 전자 부품 수납 부재 사이에 배치되는 접합층에는, 금속 기재와 전자 부품 수납 부재의 양쪽으로부터 인장 응력이 가해지므로, 금속 기재 및 전자 부품 수납 부재의 어느 한쪽으로부터만 접합층에 인장 응력이 가해지는 경우와 달리, 접합층에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 제3 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법은 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재를 포함하는 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법이며, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재의 표면 상에, 금속 기재의 Cr을 산화시킴으로써 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정과, 피복층의 표면 상에, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 피복층이 형성된 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제3 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법에서는, 상기와 같이, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재의 표면 상에, 금속 기재의 Cr을 산화시킴으로써 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정과, 피복층의 표면 상에, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 피복층이 형성된 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층을 형성하는 공정을 구비함으로써, 피복층을 구성하는 Cr의 산화 피막과, 접합층을 구성하는 글래스 재료를 충분히 밀착시킬 수 있으므로, 금속 기재와 전자 부품 수납 부재를 충분히 접합할 수 있다. 이에 의해, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재를 사용함으로써, 기재에 세라믹스 재료를 사용한 경우에 비해, 기밀 밀봉용 덮개재의 두께를 작게 할 수 있으므로, 전자 부품 수납용 패키지가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재가 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함함으로써, 금속 기재의 표면 상에 용이하게 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
상기 제3 국면에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 피복층을 형성하는 공정은 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금을 갖는 금속 재료를 포함하는 금속 기재의 표면 상에 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 금속 기재가 3질량％ 이상의 Cr을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, 금속 기재의 표면 상에 확실히 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 기재가 6질량％ 이하의 Cr을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어짐으로써, Cr의 과잉의 함유량에 기인하여 금속 기재의 열팽창 계수가 커져, 금속 기재의 열팽창 계수와 접합층의 열팽창 계수가 현저하게 달라져 버리는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 열팽창의 차이에 기인한 균열(크랙) 등이 접합층 또는 금속 기재에 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재가 Ni을 함유함으로써 금속 기재의 열팽창 계수를 작게 할 수 있으므로, 금속 기재의 열팽창 계수를, 금속 재료보다도 열팽창 계수가 작은 글래스 재료로 이루어지는 접합층의 열팽창 계수에 보다 근접시킬 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정은 습윤 수소 가스 분위기 하이고, 또한 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 조건 하에서 금속 기재의 Cr을 우선적으로 산화시킴으로써, 금속 기재의 표면 상에, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 우선적으로 형성하는 공정을 갖는다. 이와 같이 구성하면, 확실히, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
상기 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 우선적으로 형성하는 공정을 갖는 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 우선적으로 형성하는 공정은 산소 분압이, Fe 및 Ni을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 작은 동시에, Cr을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 커지도록 설정된 습윤 수소 가스 분위기 하에서, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층을 우선적으로 형성하는 공정을 갖는다. 이와 같이 구성하면, 용이하게 Cr만을 우선적으로 산화시킬 수 있으므로, 보다 확실히 금속 기재의 표면 상에 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 구성을 도시한 사시도이다.
도 2는 도 1의 300-300선을 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지의 구성을 도시한 사시도이다.
도 4는 도 3의 400-400선을 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 프로세스를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지의 제조 프로세스를 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 표이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 산화 피막층의 두께 측정의 실험 결과를 나타낸 표이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 산화 피막층의 두께 측정의 실험 결과를 나타낸 표이다.
도 12는 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 방법을 도시한 단면도이다.
도 13은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 방법을 도시한 단면도이다.
도 14는 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 습윤성 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재의 구성을 도시한 단면도이다.
도 19는 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 표이다.
도 20은 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
우선, 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 구조를 설명한다.
제1 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이 리드(10)와, 리드(10)의 상면(10a) 상(Z1측의 표면 상)에 형성된 글래스층(11)으로 이루어진다. 리드(10)는 X방향으로 약 2.4㎜의 길이 L1, Y 방향으로 약 1.9㎜의 길이 L2 및 Z방향으로 약 0.1㎜의 두께 t1을 각각 갖는 직육면체로 이루어진다. 또한, 글래스층(11)은 본 발명의 「접합층」의 일례이다.
글래스층(11)은 리드(10)의 상면(10a)의 단부를 따라서 대략 동일한 폭 W(도 2 참조)가 되도록 형성되어 있는 동시에, Z방향으로 약 0.05㎜의 두께 t2를 갖고 있다. 이 글래스층(11)은 후술하는 전자 부품 수납 부재(30)의 프레임(32)의 상면(32a)(도 4 참조)에 대응하도록, 리드(10)의 상면(10a)의 단부를 따라서 프레임 형상으로 형성되어 있다.
또한, 글래스층(11)은 V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3로 구성되는 Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스로 이루어진다. 이 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스의 열팽창 계수 α1은 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 약 70×10-7/℃가 되도록 구성되어 있다. 또한, V계의 저융점 글래스는 글래스 전이점이 약 285℃이도록 구성되어 있다. 또한, 글래스 전이점이라 함은, V계의 저융점 글래스의 열팽창 계수가 갑자기 변화되는 온도로, 글래스 전이점 이상의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수(약 140×10-7/℃)는 글래스 전이점 이하의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)보다도 커진다. 또한, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스의 밀봉 온도는 약 370℃ 이상 약 400℃ 이하이도록 구성되어 있다.
또한, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스는 결정 구조의 내부에 물분자가 침입하는 것을 억제하도록 구성되어 있다. 이에 의해, 글래스층(11)은 내습성(내수성)을 갖고 있다.
리드(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이 금속 기재(12)와, 금속 기재(12)의 대략 전체면을 둘러싸도록 형성된 산화 피막층(13)으로 구성되어 있다. 이 산화 피막층(13)의 상면 상에, 글래스층(11)이 형성되어 있다. 또한, 금속 기재(12)는 약 42질량％의 Ni과, 약 2질량％ 이상 약 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금[42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금]으로 이루어진다. 또한, 금속 기재(12)는 약 3질량％ 이상 약 6질량％ 이하의 Cr을 함유하는 Fe계 합금[42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금]으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 산화 피막층(13)은 본 발명의 「피복층」의 일례이다.
여기서, 제1 실시 형태에서는, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 금속 기재(12)를 구성하는 Fe계 합금의 열팽창 계수 α2는 약 55×10-7/℃ 이상 약 75×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2는 －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 결과, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)과 금속 기재(12)는 열팽창의 차이에 기인한 응력이 발생하기 어렵도록 구성되어 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 산화 피막층(13)은 주로 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 동시에, Z방향으로 약 0.3㎛ 이상 약 1.2㎛ 이하의 두께 t3을 갖고 있다. 또한, 산화 피막층(13)은 금속 기재(12)의 Fe계 합금에 함유된 Cr이, 금속 기재(12)의 표면 상에서 산화됨으로써 형성되어 있다.
다음에, 도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(1)가 사용되는 전자 부품 수납용 패키지(100)의 구조를 설명한다.
제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지(100)는, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 수정 진동자(20)(도 4 참조)를 수납한 전자 부품 수납 부재(30)가 상기 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 글래스층(11)에 의해 밀봉된 구조를 갖는다. 이때, 기밀 밀봉용 덮개재(1)는 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)의 상면(10a)이 하측(Z3측)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 수정 진동자(20)는 본 발명의 「전자 부품」의 일례이다.
전자 부품 수납 부재(30)는 세라믹재료인 Al2O3로 이루어지는 동시에, 평면적으로 볼 때, X방향으로 약 2.5㎜의 길이 L3 및 Y방향으로 약 2.0㎜의 길이 L4를 갖고 있다. 또한, 전자 부품 수납 부재(30)는 세라믹 재료로 이루어짐으로써 절연성을 갖고 있다. 또한, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 전자 부품 수납 부재(30)를 구성하는 Al2O3의 열팽창 계수 α3은 약 65×10-7/℃가 되도록 구성되어 있다. 즉, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)과 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3은 0≤α1－α3(＝약 5×10-7)≤10×10-7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다. 이 결과, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)과 전자 부품 수납 부재(30)는 열팽창의 차이에 기인한 응력이 발생하기 어렵도록 구성되어 있다.
또한, 전자 부품 수납 부재(30)는, 도 4에 도시한 바와 같이 Z3측의 저부(31)와, 저부(31)의 상면(Z4측의 면)의 주위로부터 Z4 방향으로 연장되도록 형성된 프레임부(32)를 포함하고 있다. 또한, 전자 부품 수납 부재(30)에는 저부(31) 및 프레임(32)에 둘러싸임으로써, 오목부(33)가 형성되어 있다. 이 오목부(33)는 상방(Z4측)에 개구부를 갖도록 형성되어 있고, 오목부(33)에 있어서의 저부(31)의 상면(Z4측의 면) 상에는, 범프(40)를 통해 수정 진동자(20)가 설치됨으로써, 수정 진동자(20)가 오목부(33)에 수납되어 있다.
또한, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)는 글래스층(11)을 통해, 전자 부품 수납 부재(30)의 프레임(32)의 상면(32a)에 접합되어 있다. 구체적으로는, 융해한 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 글래스층(11)이, 프레임(32)의 상면(32a)에 배치된 상태로 냉각됨으로써, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)와 전자 부품 수납 부재(30)가 접합되어 있다. 이에 의해, 전자 부품 수납용 패키지(100)가 밀봉되어 있다. 여기서, 수정 진동자(20)가 수납된 전자 부품 수납 부재(30)의 오목부(33)와, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)와, 글래스층(11)에 의해 구성된 공간은 기밀성을 갖는 상태(거의 진공의 상태)가 되도록 구성되어 있다. 이에 의해, 수정 진동자(20)에 있어서의 진동 특성 등이 변화(열화)되는 것을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2는 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3과 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1의 관계에 기초하여 정해져 있다. 즉, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1은 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3 이상이므로, 글래스층(11)의 전자 부품 수납 부재(30)측에는 거의 응력이 가해지지 않거나, 또는 다소의 인장 응력이 가해진다. 여기서, 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2를, －15×10-7≤α2－α1≤5×10--7의 관계를 만족시키도록 금속 기판(12)을 구성함으로써, 글래스층(11)의 리드(10)측에 거의 응력이 가해지지 않거나, 또는 다소의 인장 응력이 가해지도록 구성하는 것이 가능하다. 이 결과, 글래스층(11)에 응력이 가해진 경우라도, 리드(10)와 전자 부품 수납 부재(30) 사이에 배치되는 글래스층(11)에는 리드(10)와 전자 부품 수납 부재(30)의 양쪽으로부터 인장 응력이 가해지므로, 인장 응력에 대해 균열(크랙)이 생기기 쉬운 V계의 저융점 글래스로 구성되는 글래스층(11)이라도, 균열을 생기기 어렵게 하는 것이 가능하다.
다음에, 도 1 내지 도 6을 참조하여, 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지(100)의 제조 프로세스를 설명한다.
우선, 도 1 및 도 2에 도시한, 42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지는 금속 기재(12)를 준비한다. 그리고, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속 기재(12)에 대해, 이슬점이 약 30℃인 습윤 수소 가스 분위기 중이고, 또한 약 900℃ 이상 약 1150℃ 이하의 온도 조건 하에서, 약 30분간, 산화 처리(Cr의 우선 산화)를 행한다. 또한, 온도 조건은 약 1000℃ 이상 약 1150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이때, 수소 가스의 이슬점이 약 30℃이므로, 습윤 수소 가스 분위기 내의 산소의 분압은 Fe 및 Ni을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 작은 한편, Cr을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 크다. 이에 의해, 금속 기재(12)의 표면 상에 있어서, Fe 및 Ni은 거의 산화되지 않고 Cr만이 우선적으로 산화된다. 이 결과, 주로 Cr2O3로 이루어지고, 약 0.3㎛ 이상 약 1.2㎛ 이하의 두께 t3(도 2 참조)을 갖는 산화 피막층(13)이, 금속 기재(12)의 대략 전체면 상에 형성된다.
그리고, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 산화 피막층(13)의 상면[리드(10)의 상면(10a)]의 단부를 따라서, 산화 피막층(13)의 상면 상에 Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스의 페이스트를 도포한다. 그 후, 약 410℃의 온도 조건 하에서 소성함으로써, V계의 저융점 글래스의 페이스트 내의 바인더를 제거한다. 이에 의해, 리드(10)의 상면(10a)의 단부를 따라서 글래스층(11)이 형성된 기밀 밀봉용 덮개재(1)가 제조된다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 수정 진동자(20)가 오목부(33)에 수납된 전자 부품 수납 부재(30)를 준비한다. 그리고, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 글래스층(11)이 전자 부품 수납 부재(30)의 프레임(32)의 상면(32a)에 위치하도록, 기밀 밀봉용 덮개재(1)를 전자 부품 수납 부재(30) 상에 배치한다. 그리고, 도 6에 도시한 바와 같이, 기밀 밀봉용 덮개재(1)를 전자 부품 수납 부재(30)에 배치한 상태로 진공로(2) 내에 적재하고, 진공 상태이고, 또한 약 370℃ 이상 약 400℃ 이하의 온도 조건 하에서, 글래스층(11)을 융해시킨다.
그 후, 기밀 밀봉용 덮개재(1) 및 전자 부품 수납 부재(30)를 냉각함으로써, 도 4에 도시한 바와 같이, 글래스층(11)을 통해, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)가 전자 부품 수납 부재(30)의 프레임(32)의 상면(32a)에 접합된다. 여기서, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)와 전자 부품 수납 부재(30)가 접합되기 시작하는 고착 온도(약 300℃)로부터 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스의 글래스 전이점(약 285℃)까지의 온도 범위(글래스 전이점 이상의 온도 범위)에 있어서는, 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2(약 55×10-7/℃ 이상 약 75×10-7/℃ 이하) 및 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3(약 65×10-7/℃)에 비해, 글래스층(11)의 열팽창 계수(약 140×10-7/℃)는 크다. 그러나, 글래스 전이점 이상의 온도 범위에 있어서는 글래스층(11)이 유동성을 갖고 있으므로, 리드(10)[금속 기재(12)], 글래스층(11) 및 전자 부품 수납 부재(30)에 있어서, 열팽창 계수의 차이에 기인한 응력은 거의 발생하지 않는다. 또한, 글래스 전이점 이하의 온도 범위(약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위)에 있어서는, 글래스층(11)과 리드(10) 및 전자 부품 수납 부재(30)는 열팽창의 차이에 기인한 응력이 발생하기 어렵도록 구성되어 있으므로, 냉각 후에 리드(10), 글래스층(11) 및 전자 부품 수납 부재(30)에 축적되는 응력은 작다.
또한, 진공 상태에서 접합(밀봉)한 것에 의해, 수정 진동자(20)가 수납된 전자 부품 수납 부재(30)의 오목부(33)와, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 리드(10)와, 글래스층(11)에 의해 구성된 공간이, 충분히 기밀성을 가진 상태(거의 진공의 상태)가 된다. 또한, 오목부(33)와 리드(10)와 글래스층(11)에 의해 구성된 공간을 보다 확실히 기밀성을 가진 상태가 되도록 밀봉하기 위해서는, 약 380℃ 이상의 온도 조건 하에서 글래스층(11)을 융해시켜 밀봉하는 것이 바람직하다. 또한, 약 400℃ 이하의 온도 조건 하에서 글래스층(11)을 융해시켜 밀봉함으로써, 수정 진동자(20)에 대한 밀봉 시의 열의 영향을 작게 하는 것이 가능하다. 이와 같이 하여, 도 3에 도시하는 기밀 밀봉된 전자 부품 수납용 패키지(100)가 제조된다.
제1 실시 형태에서는, 상기와 같이, 기밀 밀봉용 덮개재(1)가, 금속 기재(12)의 표면 상에 형성되어, 주로 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(13)과, 산화 피막층(13)의 표면 상에 형성되어, V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3로 구성되는 Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)을 구비함으로써, 산화 피막층(13)을 구성하는 Cr2O3의 피막과, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스를 충분히 밀착시킬 수 있으므로, 금속 기재(12)와 전자 부품 수납 부재(30)를 충분히 접합할 수 있다. 이에 의해, Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스를 사용하여, 전자 부품 수납용 패키지(100)의 기밀성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 기밀 밀봉용 덮개재(1)가 42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지는 금속 기재(12)를 구비함으로써, 기재에 세라믹스 재료를 사용한 경우에 비해, 기밀 밀봉용 덮개재(1)의 두께 t1을 작게 할 수 있으므로, 전자 부품 수납용 패키지(100)가 대형화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재(12)가 42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어짐으로써, 금속 기재(12)의 표면 상에 용이하게 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(13)을 형성할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 만족시키도록 구성함으로써, 금속 기재(12)와 글래스층(11)을 접합했을 때의 온도로부터 온도를 내렸을 때에, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 균열(크랙)이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과, 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2가, －15×10-7≤α2－α1의 관계를 만족시키도록 구성함으로써, 압축 응력보다도 인장 응력에 대해 균열이 생기기 쉬운, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스에 가해지는 인장 응력이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 산화 피막층(13)의 두께 t3을 약 0.3㎛ 이상 약 1.2㎛ 이하로 함으로써, 산화 피막층(13)의 두께 t3을 충분히 확보할 수 있으므로, 산화 피막층(13)을 구성하는 Cr2O3의 피막과, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스를 확실히 밀착시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 금속 기재(12)가 42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지도록 구성함으로써, 금속 기재(12)의 대략 전체면 상에 확실히 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(13)을 형성할 수 있다. 또한, Cr의 과잉의 함유량에 기인하여 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2가 커지고, 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2와 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1이 현저하게 달라져 버리는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 열팽창의 차이에 기인한 균열 등이 글래스층(11) 또는 금속 기재(12)에 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 기재(12)가 42질량％의 Ni을 함유함으로써 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2를 작게 할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2를, 일반적으로 금속 재료보다도 열팽창 계수가 작은 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1에 확실히 근접시킬 수 있다. 이 결과, 열팽창의 차이에 기인한 균열 등이 글래스층(11)에 생기는 것을 보다 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 금속 기재(12)가 42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지도록 구성함으로써, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 확실히 만족시키도록 구성할 수 있으므로, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 균열이 생기는 것을 확실히 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 산화 피막층(13)을 금속 기재(12)의 대략 전체면을 둘러싸도록 형성함으로써, 금속 기재(12)의 양 표면 상의 어느 한쪽에만 산화 피막층(13)이 형성되어 있는 경우와 달리, 산화 피막층(13)이 형성되지 않은 금속 기재(12)의 표면 상에 글래스층(11)을 잘못하여 형성해 버리는 것을 방지할 수 있다. 또한, 산화 피막층(13)을 금속 기재(12)의 일부에만 형성하는 경우와 달리, 산화 피막층(13)을 형성할 때에 금속 기재(12)의 일부를 마스크할 필요가 없다. 이에 의해, 산화 피막층(13)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 내식성을 갖는 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층(13)이 금속 기재(12)의 대략 전체면을 둘러싸도록 형성되어 있으므로, 금속 기재(12)의 내식성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)과 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3(약 65×10-7/℃)이, 0≤α1－α3(＝약 5×10-7)≤10×10-7의 관계를 만족시키도록 구성함으로써, 글래스층(11)과 전자 부품 수납 부재(30)를 접합했을 때의 고착 온도(약 300℃)로부터 온도를 내렸을 때에, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 발생하는 응력을 작게 할 수 있으므로, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)과 전자 부품 수납 부재(30)의 열팽창 계수 α3(약 65×10-7/℃)이, 0≤α1－α3(＝약 5×10-7)≤10×10-7이 되는 동시에, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과 금속 기재(12)의 열팽창 계수 α2(약 55×10-7/℃ 이상 약 75×10-7/℃ 이하)가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7이 되도록 구성한다. 이에 의해, 글래스층(11)에 응력이 가해진 경우라도, 금속 기재(12)와 전자 부품 수납 부재(30) 사이에 배치되는 글래스층(11)에는 금속 기재(12)와 전자 부품 수납 부재(30)의 양쪽으로부터 인장 응력이 가해지므로, 금속 기재(12) 및 전자 부품 수납 부재(30)의 어느 한쪽만으로부터 글래스층(11)에 인장 응력이 가해지는 경우와 달리, 글래스층(11)에 균열이 생기는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이, 금속 기재(12)에 대해, 이슬점이 약 30℃이고, Fe 및 Ni을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 작은 한편, Cr을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 크게 하는 것이 가능한 습윤 수소 가스 분위기 중이고, 또한 약 1000℃ 이상 약 1150℃ 이하의 온도 조건 하에서, 약 30분간, 산화 처리(Cr의 우선 산화)를 행함으로써, 용이하게 Cr만을 우선적으로 산화시킬 수 있으므로, 보다 확실히, 금속 기재(12)의 표면 상에 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(13)의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
(실시예)
다음에, 도 2 및 도 7 내지 도 17을 참조하여, 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정 및 습윤성 측정에 대해 설명한다.
(열팽창 계수 측정)
이하에 설명하는 열팽창 계수 측정에서는, 도 7에 도시한 바와 같이 상기 제1 실시 형태의 금속 기재(12)에 대응하는 실시예 1 내지 5로서, 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 Fe계 합금 중, Cr의 함유율이 다른 Fe계 합금을 사용하였다.
구체적으로는, 실시예 1로서, 2질량％의 Cr을 함유하는 Fe계 합금(42Ni-2Cr-Fe 합금)을 사용하였다. 또한, 실시예 2로서, 3질량％의 Cr을 함유하는 Fe계 합금(42Ni-3Cr-Fe 합금)을 사용하였다. 또한, 실시예 3으로서, 4질량％의 Cr을 함유하는 Fe계 합금(42Ni-4Cr-Fe 합금)을 사용하였다. 또한, 실시예 4로서, 5질량％의 Cr을 함유하는 Fe계 합금(42Ni-5Cr-Fe 합금)을 사용하였다. 또한, 실시예 5로서, 6질량％의 Cr을 함유하는 Fe계 합금(42Ni-6Cr-Fe 합금)을 사용하였다.
한편, 실시예 1 내지 5에 대한 비교예 1로서, 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 한편, Cr을 함유하지 않은 Fe계 합금(42Ni-Fe 합금)을 사용하였다. 또한, 제1 실시 형태에 대한 금속 기재의 참고예 1로서, 상기 제1 실시 형태의 글래스층(11)을 구성하는 V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3로 구성되는 Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스를 사용하였다. 또한, 참고예 2로서, 상기 제1 실시 형태의 전자 부품 수납 부재(30)를 구성하는 Al2O3를 사용하였다.
그리고, 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 참고예 1 및 2의 각각의 부재의 온도를 변화시킴으로써 각각의 부재의 연신율을 측정하였다. 또한, 연신율이라 함은, 임의의 온도에 있어서의 부재의 연신량[임의의 온도에 있어서의 길이로부터 실온(30℃) 시에 있어서의 기준의 길이를 뺀 양]을, 실온 시에 있어서의 기준의 길이로 나눈 값이다. 그리고, 실온에 있어서의 연신율과 250℃에 있어서의 연신율을 연결한 직선의 기울기를, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수로서 구하였다.
도 8에 도시한 바와 같이, 연신율 측정의 실험 결과로서는, 42Ni-Fe 합금(비교예 1)에 Cr을 첨가함으로써, 연신율(열팽창 계수)을 크게 할 수 있었다. 또한, Cr의 첨가량을 크게 함으로써, 연신율을 크게 할 수 있었다.
또한, V계 저융점 글래스의 글래스 전이점(285℃)까지의 온도 범위에 있어서, 비교예 1의 42Ni-Fe 합금의 연신율은, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 연신율보다도 상당히 작아졌다. 또한, 실시예 1의 42Ni-2Cr-Fe 합금의 연신율은 V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 연신율보다도 작아졌다. 한편, 실시예 2 내지 5의 42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금의 연신율은 V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 연신율에 근사하는 값이었다.
또한, 도 7 및 도 9에 도시한 바와 같이, 열팽창 계수로서는, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1이 72×10-7/℃이고, Al2O3(참고예 2)의 열팽창 계수 α3이 65×10-7/℃였다. 이 결과, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1과 Al2O3(참고예 2)의 열팽창 계수 α3이, 0≤α1－α3(＝7×10-7)≤10×10-7의 관계를 만족시키는 것이 판명되었다.
또한, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 비교예 1의 42Ni-Fe 합금의 열팽창 계수 α2가 40×10-7/℃이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)보다도 32×10-7/℃만큼 작은 것이 판명되었다. 즉, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 비교예 1의 금속 기재와, V계의 저융점 글래스를 밀봉 온도(약 370℃ 이상 약 400℃ 이하)에서 접합했을 때에는, 열팽창 계수의 차(α2－α1)가 크기 때문에(－32×10-7/℃), 냉각 시에 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층에 균열(크랙)이 생기기 쉽다고 생각된다.
또한, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 실시예 1의 42Ni-2Cr-Fe 합금의 열팽창 계수 α2가 56×10-7/℃이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)보다도 16×10-7/℃만큼 작은 것이 판명되었다. 즉, 42Ni-2Cr-Fe 합금으로 이루어지는 실시예 1의 금속 기재와, V계의 저융점 글래스를 밀봉 온도에서 접합했을 때에는, 열팽창 계수의 차가 어느 정도 크기 때문에(－16×10-7/℃), 냉각 시에 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층에 균열이 생길 가능성이 있다고 생각된다.
한편, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 실시예 2 내지 5의 42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금의 열팽창 계수 α2가 62×10-7/℃ 이상 74×10-7/℃ 이하이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)과, -10×10-7≤α2－α1≤2×10-7의 관계를 만족시키는 것이 판명되었다. 즉, 42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지는 실시예 2 내지 5의 금속 기재와, V계의 저융점 글래스를 밀봉 온도에서 접합했을 때에는, 열팽창 계수의 차가 그다지 없으므로, 냉각 시에 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층에 균열이 생기는 것이 억제된다고 생각된다. 이 결과, 금속 기재로서, 42Ni-(3∼6)Cr-Fe 합금을 사용하는 것이 바람직하다고 생각된다.
(습윤성 측정)
이하에 설명하는 습윤성 측정에서는, 상기 제1 실시 형태의 금속 기재(12)에 대응하는 실시예 6 내지 9로서, 42Ni-4Cr-Fe 합금을 사용하는 동시에, 실시예 10 내지 13으로서, 42Ni-6Cr-Fe 합금을 사용하였다. 또한, 실시예 6 내지 9에 있어서, Cr의 우선 산화를 행할 때의 온도 조건을 각각 다르게 하는 동시에, 실시예 10 내지 13에 있어서, Cr의 우선 산화를 행할 때의 온도 조건을 각각 다르게 하였다. 또한, Cr의 우선 산화는 이슬점이 30℃인 습윤 수소 가스 분위기 중에서 30분간 행하였다.
구체적으로는, 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 6 및 10으로서, 900℃의 온도 조건 하에서 Cr의 우선 산화를 행하였다. 또한, 실시예 7 및 11로서, 1000℃의 온도 조건 하에서 Cr의 우선 산화를 행하였다. 또한, 실시예 8 및 12로서, 1100℃의 온도 조건 하에서 Cr의 우선 산화를 행하였다. 또한, 실시예 9 및 13으로서, 1150℃의 온도 조건 하에서 Cr의 우선 산화를 행하였다.
그리고, 실시예 6 내지 13의 42Ni-4(6)Cr-Fe 합금의 표면 상에 형성된 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층의 두께 t3(도 2 참조)을 측정하였다.
또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 실시예 6, 8 내지 10, 12 및 13의 금속 기재(112)와 산화 피막층(113)으로 이루어지는 리드(110)의 표면 상에 V계의 저융점 글래스의 페이스트(114)를 도포하였다. 마찬가지로, Al2O3(참고예 2)로 이루어지는 리드(110)의 표면 상에 V계의 저융점 글래스의 페이스트(114)를 도포하였다. 이때, 리드(110)의 표면 상의 3개소에, 각각 폭 W가 다른 페이스트(114)를 도포하였다. 구체적으로는, 폭 W1이 290㎛인 페이스트(114a)와, 폭 W2가 400㎛인 페이스트(114b)와, 폭 W3이 460㎛인 페이스트(114c)를 리드(110)의 표면 상에 도포하였다. 이때, 페이스트(114a, 114b 및 114c)의 두께 t4가, 모두 80㎛로 되도록 도포하였다.
그리고, 410℃의 온도 조건 하에서 소성함으로써, 페이스트(114a, 114b 및 114c) 내의 바인더를 제거하였다. 이에 의해, 도 13에 도시한 바와 같이, 페이스트(114a, 114b 및 114c)(도 12 참조)가 각각 글래스층(111a, 111b 및 111c)으로 되었다. 그 후, 글래스층(111a)의 폭 W1a 및 두께 t4a와, 글래스층(111b)의 폭 W2a 및 두께 t4b와, 글래스층(111c)의 폭 W3a 및 두께 t4c를 각각 측정하였다. 그리고, 페이스트(114a)(114b 및 114c)의 폭 및 두께에 대한, 글래스층(111a)(111b 및 111c)의 폭 및 두께의 변화율을 각각 구하였다. 이때, 글래스층(111)의 폭(두께)이 페이스트(114)의 폭(두께)보다도 큰 경우에는 변화율이 정의 값이라고 하고, 글래스층(111)의 폭(두께)이 페이스트(114)의 폭(두께)보다도 작은 경우에는 변화율이 부의 값이라고 하였다.
도 10에 도시한 바와 같이, 42Ni-4Cr-Fe 합금에 있어서는, 실시예 6(900℃)에 있어서의 산화 피막층의 두께 t3이 0.1㎛ 미만이었다. 즉, 산화 피막은 실시예 6(900℃)에 있어서는 충분한 두께로 형성되어 있지 않다고 생각된다. 한편, 실시예 7 내지 9(1000℃, 1100℃, 1150℃)에 있어서는, 산화 피막층의 두께 t3이 0.3㎛ 이상이었다. 또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 42Ni-6Cr-Fe 합금에 있어서는, 실시예 10 내지 13(900℃, 1000℃, 1100℃, 1150℃) 중 어느 것에 있어서도, 산화 피막층의 두께 t3이 0.3㎛ 이상이었다.
또한, 온도 조건이 900℃인 실시예 6(4Cr) 및 실시예 10(6Cr)과, 온도 조건이 1000℃인 실시예 7(4Cr) 및 실시예 11(6Cr)과, 온도 조건이 1100℃인 실시예 8(4Cr) 및 실시예 12(6Cr)와, 온도 조건이 1150℃인 실시예 9(4Cr) 및 실시예 13(6Cr) 중 어느 것에 있어서도, 42Ni-6Cr-Fe 합금을 사용한 실시예 10 내지 13의 산화 피막층의 두께 t3은 각각 42Ni-4Cr-Fe 합금을 사용한 실시예 6 내지 9의 산화 피막층의 두께 t3보다도 커졌다. 이에 의해, 온도 조건이 동일한 경우, Cr의 함유량을 크게 함으로써, 산화 피막층의 두께 t3을 크게 할 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 도 14 및 도 16에 도시한 바와 같이, 실시예 6 및 10(900℃)에 있어서의 폭의 변화율은 모든 글래스층(111a, 111b 및 111c)에 있어서 －40％보다도 작아지는 것이 판명되었다. 또한, 도 15 및 도 17에 도시한 바와 같이, 실시예 6 및 10에 있어서의 두께의 변화율은 실시예 6의 글래스층(111a)의 두께(－2％)를 제외하고 0％ 이상이었다. 이는, 실시예 6 및 10에서는, 산화 피막층이 불충분 또는 불완전으로 형성되어 있으므로, 습윤성이 낮고, V계의 저융점 글래스와 산화 피막층이 충분히 밀착되어 있지 않은 상태라고 생각된다. 이로 인해, 폭 방향으로 퍼져 있던 글래스층(111)의 많은 부분이, 두께 방향으로 융기되었다고 생각된다.
한편, 도 14 및 도 16에 도시한 바와 같이, 실시예 8 및 12(1100℃)와, 실시예 9 및 13(1150℃)과, 참고예 2(Al2O3)에 있어서의 폭의 변화율은, 모든 글래스층(111a, 111b 및 111c)에 있어서 －30％ 이상이었다. 또한, 도 15 및 도 17에 도시한 바와 같이, 실시예 8 및 12와, 실시예 9 및 13과, 참고예 2에 있어서의 두께의 변화율은, 모든 글래스층(111a, 111b 및 111c)에 있어서 －10％보다도 작아졌다. 이 결과, 실시예 8 및 12와 실시예 9 및 13에서는, 산화 피막층이 충분히 형성되어 있으므로, 습윤성이 높고, V계의 저융점 글래스와 산화 피막층이 충분히 밀착되어 있는 상태라고 생각된다. 이에 의해, 폭 방향으로 퍼져 있던 글래스층(111)의 부분이 두께 방향으로 이동하는 것이 억제됨으로써, 두께 방향으로 융기되지 않고, 바인더의 체적만큼, 폭 방향 및 두께 방향으로 작아졌다고 생각된다.
즉, 1000℃ 이상의 온도 범위에서 Cr의 우선 산화를 행하는 쪽이, V계의 저융점 글래스와 산화 피막층이 충분히 밀착되어 있는 상태로 할 수 있으므로 바람직한 것이 판명되었다. 한편, 1150℃보다 큰 온도 범위에서 Cr의 우선 산화를 행하는 것은, 내열성이 높은 설비가 필요해지므로, 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 범위에서 Cr의 우선 산화를 행하는 것이 보다 바람직하다고 생각된다.
또한, 실시예 9 및 13(1150℃)은 실시예 8 및 12(1100℃)보다도, 폭의 변화율 및 두께의 변화율의 감소 폭이 전체적으로 적으므로, 1150℃의 온도 조건 하에서 Cr의 우선 산화를 행하는 것이 더욱 바람직하다고 생각된다.
(제2 실시 형태)
다음에, 도 18을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 설명한다. 이 제2 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(201)에서는, 상기 제1 실시 형태와는 달리, 금속 기재(212)가 3층의 클래드재로 이루어지는 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(201)에 있어서의 리드(210)의 금속 기재(212)는, 도 18에 도시한 바와 같이 글래스층(11)측(Z1측)에 배치된 제1 층(212a)과, 제1 층(212a)의 Z2측[글래스층(11)과는 반대측]에 배치된 제2 층(212b)과, 제2 층(212b)의 Z2측[글래스층(11)과는 반대측]에 배치된 제3 층(212c)이 접합됨으로써 형성된, 소위 3층의 클래드재로 이루어진다. 또한, 제1 층(212a)과 제3 층(212c)은, 모두 약 42질량％의 Ni과, 약 6질량％의 Cr과, Fe을 함유하는 일반적인 Fe계 합금(42Ni-6Cr-Fe 합금)으로 이루어진다. 또한, 제2 층(212b)은 약 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 일반적인 Fe계 합금(42Ni-Fe 합금)으로 이루어진다.
또한, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)을 구성하는 42Ni-6Cr-Fe 합금의 열팽창 계수 α4는 약 75×10-7/℃가 되도록 구성되어 있다. 또한, 제2 층(212b)을 구성하는 42Ni-Fe 합금의 열팽창 계수 α5는 약 40×10-7/℃가 되도록 구성되어 있다. 즉, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)의 열팽창 계수 α4(약 75×10-7/℃)는 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)보다도 큰 동시에, 제2 층(212b)의 열팽창 계수 α5(약 40×10-7/℃)는 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1보다도 작아지도록 구성되어 있다.
여기서, 제2 실시 형태에서는 제1 층(212a), 제2 층(212b) 및 제3 층(212c)을 합계한 두께[리드(210)의 두께] t1은 약 0.1㎜로 되도록 구성되어 있다. 또한, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)은 Z방향으로 동일한 두께 t5를 갖는 한편, 제2 층(212b)은 Z방향으로 두께 t6을 갖고 있다. 여기서, 두께 t5는 두께 t6의 약 50％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)을 합계한 두께(2×t5)는 리드(210)의 두께 t1(＝2×t5＋t6)의 약 50％ 이상(약 0.05㎜ 이상)인 것이 바람직하다. 이 결과, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 금속 기재(212)를 구성하는 클래드재의 열팽창 계수 α2는 약 55×10-7/℃ 이상 약 75×10-7/℃ 이하가 되도록 구성되어 있다. 즉, 약 30℃ 이상 약 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 글래스층(11)을 구성하는 V계의 저융점 글래스의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)과, 금속 기재(212)를 구성하는 클래드재의 열팽창 계수 α2는 －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있다.
또한, 제1 층(212a)의 Z1측의 면 및 측면에는 주로 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층(213a)이 형성되어 있는 동시에, 제3 층(212c)의 Z2측의 면 및 측면에는 주로 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층(213b)이 형성되어 있다. 이 산화 피막층(213a 및 213b)은 각각 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)의 42Ni-6Cr-Fe 합금에 함유된 Cr이, 제1 층(212a)의 Z1측의 면 및 측면 및 제3 층(212c)의 Z2측의 면 및 측면에서 산화됨으로써 형성되어 있다. 또한, 제2 실시 형태의 그 밖의 구성에 대해서는, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
다음에, 도 18을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 기밀 밀봉용 덮개재(201)의 제조 프로세스에 대해 설명한다.
우선, 소정의 두께를 갖는 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 판재(도시하지 않음)를 준비한다. 또한, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 동시에, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 판 부재의 두께의 약 50％ 이상의 두께를 갖는 판재를 2매 준비한다. 그리고, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 판재를 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 판재로 끼워 넣은 상태에서, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 판재와 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 한 쌍의 판재를 소정의 압력을 가한 상태에서 접합한다. 이에 의해, 도 18에 도시한 바와 같이, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제1 층(212a)과, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 제2 층(212b)과, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제3 층(212c)이, 순서대로 적층된 상태로 접합된, 3층의 클래드재가 형성된다. 이때, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)의 두께 t5는, 모두 제2 층(212b)의 두께 t6의 약 50％ 이상이 된다. 그 후, 클래드재를 소정의 형상으로 절단함으로써, 금속 기재(211)가 형성된다.
그 후, 상기 제1 실시 형태와 동일한 조건으로 Cr의 우선 산화를 행함으로써, 제1 층(212a)의 Z1측의 면 및 측면에, 주로 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층(213a)을 형성하는 동시에, 제3 층(212c)의 Z2측의 면 및 측면에, 주로 Cr2O3로 이루어지는 산화 피막층(213b)을 형성한다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태의 그 밖의 제조 프로세스에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 기밀 밀봉용 덮개재(201)가, 금속 기재(212)의 표면 상에 형성되어, 주로 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(213a 및 213b)과, 산화 피막층(213a)의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)을 구비함으로써, 금속 기재(212)와 전자 부품 수납 부재(30)(도 4 참조)를 충분히 접합할 수 있다. 또한, 기밀 밀봉용 덮개재(201)가 42Ni-6Cr-Fe 합금을 포함하는 금속 기재(212)를 구비함으로써, 기재에 세라믹스 재료를 사용한 경우에 비해, 기밀 밀봉용 덮개재(201)의 두께 t1을 작게 할 수 있다. 또한, 금속 기재(212)가 42Ni-6Cr-Fe 합금을 포함함으로써, 금속 기재(212)의 표면 상에, 용이하게 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(213a 및 213b)을 형성할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이, 금속 기재(212)를, 제1 층(212a)과, 제1 층(212a)의 Z2측에 배치된 제2 층(212b)과, 제2 층(212b)의 Z2측에 배치된 제3 층(212c)이 접합됨으로써 형성된 3층의 클래드재로 이루어지도록 구성하는 동시에, 제1 층(212a)과 제3 층(212c)을, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지도록 구성하고, 제2 층(212b)을, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지도록 구성함으로써, 금속 기재(212)가 1층만으로 이루어지는 경우에 비해, 열팽창 계수가 다른 이종의 금속 재료끼리를 접합함으로써, 용이하게, 금속 기재(212)의 열팽창 계수 α2를 조정할 수 있다. 또한, 기밀 밀봉용 덮개재(201)의 양 표면에, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)을 배치할 수 있으므로, 금속 기재(212)의 양 표면[제1 층(212a)의 Z1측의 면 및 제3 층(212c)의 Z2측의 면] 상의 각각에 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(213a 및 213b)을 형성할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재(212)의 양 표면 상의 어느 한쪽에만 산화 피막층이 형성되어 있는 경우와 달리, 산화 피막층이 형성되어 있지 않은 금속 기재(212)의 표면 상에 글래스층(11)을 잘못하여 형성해 버리는 것을 방지할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 금속 기재(212)의 제1 층(212a), 제2 층(212b) 및 제3 층(212c)이 42질량％의 Ni을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지도록 구성함으로써, 제1 층(212a), 제2 층(212b) 및 제3 층(212c)의 열팽창 계수를 모두 작게 할 수 있다. 이에 의해, 금속 기재(212)의 열팽창 계수 α2를, 일반적으로 금속 재료보다도 열팽창 계수가 작은 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1에 확실히 근접시킬 수 있다. 또한, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)이, 일반적인 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지고, 제2 층(212b)이, 일반적인 42Ni-Fe 합금으로 이루어지도록 구성하면, 용이하게 입수 가능한 Fe계 합금을 사용하여, 글래스층(11)이 형성되는 영역에 대응하는 금속 기재(212)의 표면 상에 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(213a 및 213b)을 형성하면서, 금속 기재(212)의 열팽창 계수 α2를 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1에 근접시킬 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)의 열팽창 계수 α4(약 75×10-7/℃)를, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1(약 70×10-7/℃)보다도 크게 하는 동시에, 제2 층(212b)의 열팽창 계수 α5(약 40×10-7/℃)를, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1보다도 작아지도록 구성함으로써, 제1 층(212a)의 두께 t5, 제2 층(212b)의 두께 t6 및 제3 층(212c)의 두께 t5를 조정함으로써, 금속 기재(212) 전체적인 열팽창 계수 α2를 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1에 근접시킬 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)을 합계한 두께(2×t5)를, 리드(210)의 두께 t1(＝2×t5＋t6)의 약 50％ 이상이 되도록 구성함으로써, 글래스층(11)의 열팽창 계수 α1과 금속 기재(212)의 열팽창 계수 α2가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 확실히 만족시키도록 구성할 수 있으므로, V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층(11)에 균열(크랙)이 생기는 것을 확실히 억제할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태의 그 밖의 효과는 상기 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(실시예)
다음에, 도 18 내지 도 21을 참조하여, 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위해 행한 열팽창 계수 측정에 대해 설명한다.
(열팽창 계수 측정)
이하에 설명하는 열팽창 계수 측정에서는, 도 19에 도시한 바와 같이, 상기 제2 실시 형태의 금속 기재(212)에 대응하는 실시예 14 내지 18로서, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제1 층(212a)과, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 제2 층(212b)과, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제3 층(212c)으로 이루어지는 3층의 클래드재를 사용하는 동시에, 리드(210)의 두께 t1에 대한 제1 층(212a)의 두께와 제3 층(212c)의 두께의 합계[2×t5(도 18 참조)]의 비율(판 두께 비율)이 다르도록 구성하였다.
구체적으로는, 실시예 14로서, 제1 층(212a) 및 제3 층(212c)의 두께의 합계(2×t5)를, 리드(210)의 두께 t1의 12.5％로 하는 동시에, 제2 층(212b)의 두께 t6(도 18 참조)을 리드(210)의 두께 t1의 87.5％로 하였다. 또한, 실시예 15로서, 두께의 합계(2×t5)를 두께 t1의 25％로 하는 동시에, 두께 t6을 두께 t1의 75％로 하였다. 또한, 실시예 16으로서, 두께의 합계(2×t5)를 두께 t1의 50％로 하는 동시에, 두께 t6을 두께 t1의 50％로 하였다. 또한, 실시예 17로서, 두께의 합계(2×t5)를 두께 t1의 67％로 하는 동시에, 두께 t6을 두께 t1의 33％로 하였다. 또한, 실시예 18로서, 두께의 합계(2×t5)를 두께 t1의 75％로 하는 동시에, 두께 t6을 두께 t1의 25％로 하였다.
또한, 실시예 14 내지 18에 대한 비교예 1로서, 상기 제1 실시 형태의 비교예 1과 동일한 42Ni-Fe 합금만으로 이루어지는 금속 기재를 사용하였다. 즉, 비교예 1로서, 42Ni-6Cr-Fe 합금의 두께 t5의 판 두께 비율이 0％인 금속 기재를 사용하였다. 또한, 비교예 3으로서, 상기 제1 실시 형태의 실시예 5와 동일한 42Ni-6Cr-Fe 합금만으로 이루어지는 금속 기재를 사용하였다. 즉, 비교예 3으로서, 42Ni-6Cr-Fe 합금의 두께 t5의 판 두께 비율이 100％인 금속 기재를 사용하였다. 또한, 제1 실시 형태와 마찬가지로 참고예 1로서 V계의 저융점 글래스를 사용하는 동시에, 참고예 2로서 Al2O3을 사용하였다.
그리고, 상기 제1 실시 형태에 있어서의 열팽창 계수 측정과 동일한 방법으로, 실시예 14 내지 18, 비교예 1 및 3, 참고예 1 및 2의 각각의 부재의 연신율과, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 열팽창 계수를 구하였다.
도 20에 도시한 바와 같이, 연신율 측정의 실험 결과로서는, 42Ni-6Cr-Fe 합금의 판 두께 비율을 크게 함으로써, 연신율(열팽창 계수)을 크게 할 수 있었다.
또한, V계 저융점 글래스의 글래스 전이점(285℃)까지의 온도 범위에 있어서, 실시예 14(12.5％) 및 실시예 15(25％)의 연신율은 V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 연신율보다도 작아졌다. 한편, 실시예 16 내지 18 및 비교예 3(50％ 내지 100％)의 연신율은 V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 연신율에 근사한 값이었다.
또한, 도 19 및 도 21에 도시한 바와 같이, 열팽창 계수로서는, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 실시예 14(12.5％)의 열팽창 계수 α2가 45×10-7/℃이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)보다도 27×10-7/℃만큼 작은 것이 판명되었다. 또한, 실시예 15(25％)의 열팽창 계수 α2가 51×10-7/℃이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)보다도 21×10-7/℃만큼 작은 것이 판명되었다. 즉, 실시예 14(12.5％) 및 실시예 15(25％)의 금속 기재와, V계의 저융점 글래스를 밀봉 온도(약 370℃ 이상 약 400℃ 이하)에서 접합했을 때에는, 열팽창 계수의 차(α2－α1)가 어느 정도 크기 때문에[－27(21)×10-7/℃], 냉각 시에 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층에 균열(크랙)이 생길 가능성이 있다고 생각된다.
한편, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 실시예 16 내지 18 및 비교예 3(50％ 내지 100％)의 열팽창 계수 α2가 58×10-7/℃ 이상 74×10-7/℃ 이하이고, V계의 저융점 글래스(참고예 1)의 열팽창 계수 α1(72×10-7/℃)과, －14×10-7≤α2－α1≤2×10-7의 관계를 만족시키는 것이 판명되었다. 즉, 실시예 16 내지 18의 금속 기재와, V계의 저융점 글래스를 밀봉 온도에서 접합했을 때에는, 열팽창 계수의 차가 그다지 없으므로, 냉각 시에 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 글래스층에 균열이 생기는 것이 억제된다고 생각된다. 이 결과, 금속 기재로서, 42Ni-6Cr-Fe 합금의 판 두께 비율을 금속 기재(리드)의 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
또한, 금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시 형태 및 실시예의 설명에는 없고 특허청구의 범위에 의해 나타나고, 또한 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
예를 들어, 상기 제1 실시 형태에서는 금속 기재(12)가, 42Ni-(2∼6)Cr-Fe 합금으로 이루어지는 예를 나타내는 동시에, 상기 제2 실시 형태에서는, 금속 기재(212)가 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제1 층(212a)과, 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 제2 층(212b)과, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제3 층(212c)이 접합된 클래드재로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 금속 기재를 구성하는 금속 재료는 Ni을 함유하고 있을 필요는 없고, Cr을 함유하고 있으면 된다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 주로 Cr2O3의 피막으로 이루어지는 산화 피막층(13)(213a 및 213b)을 글래스층(11)이 배치되는 부분 이외에도 형성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 산화 피막층을 글래스층이 배치되는 부분에만 형성해도 된다.
또한, 상기 제2 실시 형태에서는 금속 기재(212)가 제1 층(212a), 제2 층(212b) 및 제3 층(212c)이 접합된 3층의 클래드재로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 제1 층과 42Ni-Fe 합금으로 이루어지는 제2 층이 접합된 2층의 클래드재로 이루어지도록 구성해도 된다. 또한, 4층 이상 접합된 클래드재로 이루어지도록 구성해도 된다.
또한, 상기 제2 실시 형태에서는, 제1 층(212a)과 제3 층(212c)이, 동일한 조성을 갖는 42Ni-6Cr-Fe 합금으로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 제1 층(212a)의 조성과 제3 층(212c)의 조성이 달라도 된다. 이때, 글래스층(11)측에 배치되는 제1 층(212a)의 Cr의 함유율이 약 3질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는 글래스층(11)이, V2O5-P2O5-TeO-Fe2O3로 구성되는 Pb을 함유하지 않은 V계의 저융점 글래스로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 글래스층은 V계의 저융점 글래스 이외의 Pb을 함유하고 있지 않은 글래스 재료여도 된다. 이때, 약 400℃ 이하의 온도 조건 하에서 융해되는 글래스 재료를 사용함으로써, 수정 진동자에 대한 밀봉 시의 열의 영향을 작게 하는 것이 가능하다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 수정 진동자(20)를 전자 부품 수납용 패키지(100)에 수납한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, SAW 필터(표면 탄성파 필터)를 전자 부품 수납용 패키지에 수납해도 된다.

Claims (20)

  1. 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품(20)을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재(30)를 포함하는 전자 부품 수납용 패키지(100)에 사용되는 기밀 밀봉용 덮개재(1, 201)이며,
    적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재(12, 212)와,
    상기 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층(13, 213a, 213b)과,
    상기 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 상기 피복층이 형성된 상기 금속 기재와 상기 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층(11)을 구비하고,
    상기 금속 기재는 상기 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제1 층(212a)과, 상기 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 제2 층(212b)을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  2. 제1항에 있어서, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 상기 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 상기 금속 기재의 열팽창 계수 α2(/℃)가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피복층의 두께는 0.3㎛ 이상인, 기밀 밀봉용 덮개재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 기재는 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금을 포함하는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 기재는 42질량％의 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 피복층은 상기 접합층이 배치되는 상기 금속 기재의 표면 상과, 상기 접합층이 배치되는 측과는 반대측의 상기 금속 기재의 표면 상에 형성되어 있는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 층의 열팽창 계수는 상기 접합층의 열팽창 계수보다도 크고, 상기 제2 층의 열팽창 계수는 상기 접합층의 열팽창 계수보다도 작은, 기밀 밀봉용 덮개재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 기재의 상기 제1 층은 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 기재는,
    상기 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 상기 제1 층과,
    상기 제1 층의 상기 접합층과는 반대측에 배치되어, 상기 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 상기 제2 층과,
    상기 제2 층의 상기 제1 층과는 반대측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제3 층(212c)을 포함하는 클래드재로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은, 모두 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제3 층은, 모두 42질량％의 Ni과, 6질량％의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지고,
    상기 제2 층은 42질량％의 Ni과, Fe을 함유하는 Fe계 합금으로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 층과 상기 제3 층을 합계한 두께는 상기 금속 기재 전체의 두께의 50％ 이상인, 기밀 밀봉용 덮개재.
  14. 적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 갖는 금속 기재(12, 212)와, 상기 금속 기재의 표면 상에 형성되어, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층(13, 213a, 213b)과, 상기 피복층의 표면 상에 형성되어, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 접합층(11)을 포함하는 기밀 밀봉용 덮개재(1, 201)와,
    상기 접합층을 통해 상기 피복층이 형성된 상기 금속 기재와 접합되는 동시에, 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품(20)을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재(30)를 구비하고,
    상기 금속 기재는 상기 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제1 층(212a)과, 상기 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 제2 층(212b)을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어지는, 전자 부품 수납용 패키지(100).
  15. 제14항에 있어서, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 상기 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 상기 전자 부품 수납 부재의 열팽창 계수 α3(/℃)이, 0≤α1－α3≤10×10-7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있는, 전자 부품 수납용 패키지.
  16. 제15항에 있어서, 30℃ 이상 250℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 상기 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 상기 전자 부품 수납 부재의 열팽창 계수 α3(/℃)이, 0≤α1－α3≤10×10-7의 관계를 만족시키는 동시에, 상기 접합층의 열팽창 계수 α1(/℃)과, 상기 금속 기재의 열팽창 계수 α2(/℃)가, －15×10-7≤α2－α1≤5×10-7의 관계를 만족시키도록 구성되어 있는, 전자 부품 수납용 패키지.
  17. 세라믹스 재료로 이루어지고, 전자 부품(20)을 수납하기 위한 전자 부품 수납 부재(30)를 포함하는 전자 부품 수납용 패키지(100)에 사용되는 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법이며,
    적어도 Cr을 함유하는 금속 재료를 포함하는 금속 기재(12, 212)의 표면 상에, 상기 금속 기재의 Cr을 산화시킴으로써 Cr의 산화 피막으로 이루어지는 피복층(13, 213a, 213b)을 형성하는 공정과,
    상기 피복층의 표면 상에, Pb을 함유하지 않은 글래스 재료로 이루어지는 동시에, 상기 피복층이 형성된 상기 금속 기재와 상기 전자 부품 수납 부재를 접합하기 위한 접합층(11)을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 금속 기재는 상기 접합층측에 배치되어, 적어도 Cr을 함유하는 제1 층(212a)과, 상기 제1 층과는 다른 금속 재료를 포함하는 제2 층(212b)을 적어도 포함하는 클래드재로 이루어지는, 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 피복층을 형성하는 공정은 Ni과, 3질량％ 이상 6질량％ 이하의 Cr과, Fe을 함유하는 Fe계 합금을 갖는 금속 재료를 포함하는 상기 금속 기재의 표면 상에, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 상기 피복층을 형성하는 공정을 포함하는, 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 상기 피복층을 형성하는 공정은 습윤 수소 가스 분위기 하이고, 또한 1000℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 조건 하에서 상기 금속 기재의 Cr을 우선적으로 산화시킴으로써 상기 금속 기재의 표면 상에, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 상기 피복층을 우선적으로 형성하는 공정을 갖는, 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 상기 피복층을 우선적으로 형성하는 공정은 산소 분압이, Fe 및 Ni을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 작은 동시에, Cr을 산화하는 것이 가능한 분압보다도 커지도록 설정된 상기 습윤 수소 가스 분위기 하에서, Cr의 산화 피막으로 이루어지는 상기 피복층을 우선적으로 형성하는 공정을 갖는, 기밀 밀봉용 덮개재의 제조 방법.
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