KR102452595B1 - 저온 소성용 무연 유리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 V2O5 10~60중량%, TeO2 10~70중량%, ZnO 5~25중량%, SiO2 10중량% 이하, B2O3 10중량% 이하, Bi2O3 30중량% 이하, P2O5 10중량% 이하, 알칼리 금속 산화물 20중량% 이하, 알칼리토류 금속 산화물 30중량% 이하 및 결정질 세라믹 필러 1~30중량%를 포함하는, 저온 소성용 무연 유리 조성물과 이를 이용한 강화 유리 조립체를 제공한다.

Description

저온 소성용 무연 유리 조성물{LEAD-FREE GLASS COMPOSITION FOR LOW-TEMPERATURE FIRING}
본 발명은 저온 소성용 무연 유리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강화 유리가 약화되지 않는 저온에서 소성 및 실링이 가능한 유리 실링재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
채광과 조망은 인간의 행복에 관여하는 기본 요구이고, 이에 따라 건축물에서 창은 필수 요소이다. 그러나, 창은 건축물의 다양한 재료 중에서도 전체 에너지 손실 중 35% 이상을 차지하며, 일부 건물에서는 60% 이상을 차지한다. 이러한 문제점을 해결하고자 복층 유리, 삼중 유리, Low-E 유리를 포함한 삼중 유리, 진공 유리가 개발되어 있다.
이러한 다층 유리는 유리 기판을 실링재로 결합하여 내부에 진공층을 형성하여 제조된다. 그러나 종래의 실링재는 고진공용이 아니기 때문에 진공 유리창에 적용하게 되면, 소성 시 실링재가 내부로 빨려 들어가는 현상으로 인하여 기포 발생 및 기밀성 불량으로 진공도가 낮아지게 되어 밀봉성 및 내구성이 낮아지게 된다. 또한, 심할 경우에는 기포로 인해 외부와의 채널(channel)이 형성되어 진공 유리창의 역할을 수행할 수 없게 된다.
또한 이러한 다층 유리의 경우 일반 유리 기판을 사용하여 제조된다. 강화 유리는 일반적으로 약 600℃의 열처리 후 급냉시키는 특수 열처리로 제조되어 표면부가 압축된 것을 의미한다. 강화 유리는 일반 유리 대비 3~5배 우수한 강도를 가지나 종래의 실링재로는 다층 강화 유리 제품의 제조가 불가능하였다. 종래의 실링재는 450℃ 이상의 고온에서 소성 및 실링이 수행되는데, 이러한 고온에서 강화유리는 표면의 압축응력이 해소되어 강화가 약화되는 문제점이 있다. 또한 강화 유리는 표면 압축에 의해 일반적인 유리와 상이한 열팽창 계수를 가지므로, 종래의 실링재는 결합이 어렵거나 쉽게 깨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점들을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 본 발명의 일 측면은 저온에서 소성 및 실링이 가능하며 강화 유리 기판과의 결합력이 우수한 저온 소성용 무연 유리 조성물과 그로부터 제조된 강화 유리 조립체를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 V2O5 10~60중량%, TeO2 10~70중량%, ZnO 5~25중량%, SiO2 10중량% 이하, B2O3 10중량% 이하, Bi2O3 30중량% 이하, P2O5 10중량% 이하, 알칼리 금속 산화물 20중량% 이하, 알칼리토류 금속 산화물 30중량% 이하 및 결정질 세라믹 필러 1~30중량%를 포함하는, 저온 소성용 무연 유리 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 결정질 세라믹 필러는, 지르코늄포스페이트(ZP), 지르코늄텅스텐(ZW), 지르코늄텅스텐포스페이트(ZWP), 코디어라이트 및 유크립타이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 250~300℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 평균 입도가 1~15 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 소성 후 50~250℃ 범위에서의 평균 열팽창 계수가 100~135×10-7/℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 370℃ 소성 시 버튼 흐름이 17.5~22.5mm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 2 이상의 강화 유리 기판; 및 상기 유리 기판 사이에 개재된 실링재를 포함하고, 상기 실링재는 전술한 저온 소성용 무연 유리 조성물이 소성된 것인, 강화 유리 조립체가 제공된다.
본 발명의 일 측면은 저온에서 소성 및 실링이 가능하며 강화 유리 기판과의 결합력이 우수한 저온 소성용 무연 유리 조성물과 그로부터 제조된 강화 유리 조립체를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 저온 소성용 무연 유리 조성물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 단, 하기 기재사항들은 본 발명의 예시를 통해 보다 용이하게 실시할 수 있도록 하는 것일 뿐으로 본 발명이 하기 기재사항들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
저온 소성용 무연 유리 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 저온 소성용 무연 유리 조성물은 V2O5 10~60중량%, TeO2 10~70중량%, ZnO 5~25중량%, SiO2 10중량% 이하, B2O3 10중량% 이하, Bi2O3 30중량% 이하, P2O5 10중량% 이하, 알칼리 금속 산화물 20중량% 이하, 알칼리토류 금속 산화물 30중량% 이하 및 결정질 세라믹 필러 1~30중량%를 포함할 수 있다.
V2O5는 유리형성제의 역할과 저융점화를 수행하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, V2O5는 유리 조성물의 유동성을 증가시키고 유리전이온도를 낮추는 융제로서의 역할을 수행할 수 있다. 상기 저온 소성용 무연 유리 조성물은 V2O5를 10~60중량% 포함할 수 있다. 일 예시에서, 유리 조성물 중 V2O5 함량은 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. V2O5 함량이 10중량% 미만이면 유리전이온도(Tg)가 상승하여 저온 가공성이 악화되거나 유리의 점도 상승으로 인하여 소성 온도가 높아질 수 있다. V2O5 함량이 60중량% 초과이면 유리 조성물이 불안정하여 용융 시 실투되거나, 소성 시 기포가 발생할 수 있고 유리화가 불가능할 수 있다.
TeO2는 유리형성제의 역할을 수행하며 유리의 결합력을 증가시켜 내수성 및 내화학성을 개선하고, 유리전이온도를 낮추는 융제로서 작용할 수 있다. 상기 유리 조성물 중 TeO2 함량은 10~70중량%일 수 있다. 예를 들어, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량%, 35중량%, 40중량%, 45중량%, 50중량%, 55중량%, 60중량%, 65중량%, 70중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 TeO2 함량이 10중량% 미만이면 용융 시의 유동성 내지 유리의 안정성이 저하될 수 있다. 상기 TeO2 함량이 70중량% 초과이면 유리의 안정성이 저하될 수 있다.
ZnO는 내수성을 개선하며 유리를 안정화하고 유동성을 증가시킬 수 있다. 또한 ZnO는 열팽창 계수와 연화온도를 감소시키며 실투를 억제할 수 있다. 상기 유리 조성물 중 ZnO의 함량은 5~25중량%일 수 있다. 예를 들어, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. ZnO 함량이 5중량% 미만인 경우 내수성 내지 내열성이 불충분하여 강화 유리 조립체에서 취약점으로 작용할 수 있다. ZnO 함량이 25중량% 초과인 경우 과도한 결정화로 인하여 안정성이 감소할 수 있다.
SiO2는 유리형성제의 역할을 수행하며 열팽창 계수를 감소시킬 수 있다. SiO2는 선택적 성분으로, 유리 조성물에 10중량% 이하가 포함될 수 있다. 예를 들어, 0중량%, 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 포함될 수 있다. SiO2 함량이 10중량%를 초과하면 유리전이온도(Tg)가 과도하게 증가하거나, 유리 조성물의 저온 소성이 불가능할 수 있다.
B2O3는 유리형성제의 역할을 수행하며, 유리의 점도를 감소시킬 수 있다. B2O3는 선택적 성분으로, 유리 조성물에 10중량% 이하가 포함될 수 있다. 예를 들어, 0중량%, 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 포함될 수 있다. B2O3 함량이 10중량%를 초과하면 내수성이 저하되거나 과도하게 흐름성이 증가할 수 있다.
Bi2O3는 유리의 전이온도(Tg) 떨어뜨리는 역할을 수행하며, 과도한 함량은 유리의 결정화를 유발할 수 있다. 따라서 유리내에 적정량을(30중량% 이하) 첨가하는 것이 바람직하다.
P2O5는 유리형성제의 역할을 수행하며, 유리전이온도(Tg)를 감소시키며 열팽창 계수를 저하시킬 수 있다. P2O5는 선택적 성분으로, 유리 조성물에 10중량% 이하가 포함될 수 있다. 예를 들어, 0중량%, 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 포함될 수 있다. P2O5 함량이 10중량%를 초과하면 열팽창 계수가 과도하게 증가하여 유리 실링재로 적용하기 어렵거나, 흡습성이 증가하여 실링 후 내수성이 저하될 수 있다.
알칼리 금속 산화물은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O 및 Fr2O로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 알칼리 금속 산화물은 선택적 성분으로, 유리 조성물에 20중량% 이하가 포함될 수 있다. 예를 들어, 0중량%, 2.5중량%, 5중량%, 7.5중량%, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 20중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 포함될 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함량이 20중량%를 초과하면 유리화가 어렵거나, 열팽창 계수가 불필요하게 증가할 수 있다.
알칼리토류 금속 산화물은 망목수식제로 작용할 수 있고, 유리전이온도를 감소시켜 실투를 방지함으로써 유리를 안정화할 수 있다. 알칼리토류 금속 산화물은 BeO, MgO, SrO, RaO, BaO 및 CaO로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 알칼리토류 금속 산화물은 선택적 성분으로, 유리 조성물에 30중량% 이하가 포함될 수 있다. 예를 들어, 0중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위가 포함될 수 있다. 알칼리토류 금속 산화물의 함량이 30중량%를 초과하면 유리화가 어렵거나, 열팽창 계수가 불필요하게 증가할 수 있다.
결정질 세라믹 필터는 열팽창 계수를 제어하여 유리 기판의 원활한 실링이 가능하도록 유리 조성물의 특성을 조절할 수 있다. 상기 결정질 세라믹 필러는, 지르코늄포스페이트(ZP), 지르코늄텅스텐(ZW), 지르코늄텅스텐포스페이트(ZWP), 코디어라이트 및 유크립타이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 결정질 세라믹 필터의 함량은 1~30중량%일 수 있다. 예를 들어, 1중량%, 5중량%, 10중량%, 15중량%, 20중량%, 25중량%, 30중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다.
일 예시에서 상기 유리 조성물은 ZnO 및 알칼리토류 금속 산화물 함량의 합이 V2O5 함량 이하일 수 있다. 다른 일 예시에서 상기 유리 조성물은 V2O5 및 TeO2의 함량 합이 50중량% 이상일 수 있다. 또다른 일 예시에서 상기 유리 조성물은 V2O5 또는 TeO2가 가장 높은 중량비율을 가지는 주성분일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 유리 조성물은 370℃ 이하에서 소성이 가능하면서 강화 유리와의 부착력이 우수하고, 실링재로서 충분한 물리적 강도를 가질 수 있다.
상기 유리 조성물은 PbO를 포함하지 않는 무연 유리 조성물일 수 있다.
상기 유리 조성물은 유리전이온도(Tg)가 250~300℃, 예를 들어, 250℃, 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 유리 조성물의 유리전이온도(Tg)가 250℃ 미만이면 강화 유리 실링재로서 사용 시 취약점이 될 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 300℃ 초과이면 저온에서의 소성 내지 실링이 불가능할 수 있다.
상기 유리 조성물은 평균 입도가 1~15 ㎛, 예를 들어, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛ 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 11 ㎛, 12 ㎛, 13 ㎛, 14 ㎛, 15 ㎛ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 평균 입도가 상기 범위를 벗어나면 실링재로서의 적용 시 작업성이 불량하거나, 실링재로서 충분한 강도를 부여하기 어려울 수 있다.
상기 유리 조성물은 소성 후 50~250℃ 범위에서의 평균 열팽창 계수가 100~135×10-7/℃일 수 있다. 예를 들어, 평균 열팽창 계수가 100×10-7/℃, 105×10-7/℃, 110×10-7/℃, 115×10-7/℃, 120×10-7/℃, 125×10-7/℃, 130×10-7/℃, 135×10-7/℃ 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 유리 조성물은 표면에 응력이 존재하는 강화 유리에 적합한 부착력을 가질 수 있다.
상기 유리 조성물은 300~370℃의 낮은 온도에서 소성 내지 실링이 가능할 수 있다. 450~500℃에서 소성이 가능한 종래의 유리 조성물은 강화 유리의 실링재로 적용 시 소성 공정에서 강화 유리 표면의 압축응력이 해소되는 문제점이 있었으나, 상기 유리 조성물은 상대적으로 저온에서 소성 및 실링이 가능하여 강화 유리 조립체 제조에 사용할 수 있다. 상기 유리 조성물은 370℃ 소성 시 버튼 흐름값이 17.5~22.5(mm)일 수 있다. 예를 들어, 버튼 흐름이 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5, 20, 20.5, 21, 21.5, 22, 22.5 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위를 벗어나면 실링재로서 필요한 강도 내지 접착력을 충족하지 못하거나, 전술한 온도 범위에서 소성이 불가능한 것일 수 있다.
강화 유리 조립체
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 2 이상의 강화 유리 기판; 및 상기 유리 기판 사이에 개재된 실링재를 포함하고, 상기 실링재는 전술한 저온 소성용 무연 유리 조성물이 소성된 것인, 강화 유리 조립체가 제공된다.
상기 강화 유리 조립체는 2 이상의 강화 유리 기판의 외곽부에 전술한 저온 소성용 무연 유리 조성물이 소성되어 형성된 실링재, 즉 실링 유리가 형성되어 결합된 구조를 가질 수 있다. 각 기판과 실링 유리 내부는 진공 상태로 유지되어 단열 효과가 우수할 수 있다.
전술한 저온 소성용 무연 유리 조성물은 페이스트화되어 소성을 통해 두 장 이상의 강화 유리 기판 간의 결합, 즉 실링에 사용될 수 있다. 강화 유리는 600℃ 내외로 열처리한 후 급냉시켜 압축응력을 부여함으로써 높은 강도를 가지나 370℃ 초과의 온도에서 압축응력이 해소될 수 있다. 따라서 종래의 실링재는 강화 유리 조립체의 제조에 적용하기 어려웠으나, 전술한 저온 소성용 무연 유리 조성물은 370℃ 이하의 저온에서 소성 및 실링이 가능하여 강화 유리 조립체의 제조에 사용될 수 있다.
강화 유리 조립체는 (a) 전술한 조성에 따라 저온 소성용 무연 유리 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 유리 조성물을 페이스트화 하는 단계; (c) 페이스트를 일 강화 유리 기판의 외곽부에 도포한 후 타 강화 유리 기판을 합지하는 단계; (d) 50~250℃에서 수행하는 1차 가소성 단계; 및 (e) 250~350℃에서 수행하는 소성 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하에서는 저온 소성용 무연 유리 조성물의 제조방법을 적용한 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그러나 본 명세서에 기재된 발명이 아래 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
아래 표 1의 조성을 갖도록 각 성분을 도가니에 넣고 용융 뒤 급냉시켜 프릿 형태의 유리 조성물을 제조하였다. 이후 Tg, 평균 입도, 열팽창 계수, 버튼 흐름 값(mm)을 측정하였다.
-유리전이온도(Tg;℃): 시차 주사 열량측정장비(differential scanning calorimetry)를 이용하여 10℃/분의 속도로 600℃까지 승온하며 유리전이온도를 측정하였다.
-입도(㎛): 광산란 입도분석기를 이용하여 25℃에서 상기 유리 조성물의 평균 입도를 측정하였다.
-열팽창 계수: 열분석 장치를 이용하여 하중 0.05N, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 500℃까지 승온하며 열팽창계수를 측정하였다.
-버튼 흐름: 유리 조성물 시료를 10℃/분의 속도로 370℃까지 승온하고, 20분간 유지한 후 1℃/분의 속도로 냉각하며 버튼 흐름 값을 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
성분
(중량%)		 B2O3 0.2 1.4 0.8 10 39.5
SiO2 0.2 - 0.1 6.1 30
Al2O3 - - - 1 2.4
BaO 23.4 16.5 12 - -
ZnO 6.1 7.2 5.5 8.2 9.6
Bi2O3 - - 7 73.5 4.8
Li2O - - 0.05 - 3.9
Na2O 1.3 5.6 8.05 1.2 7.7
P2O5 1.3 0.8 1.2 - 0.3
V2O5 39.5 25.5 25.1 - -
TeO2 28.0 42.8 40.1 - -
SnO - - 0.1 - -
Fe2O3 - 0.2 - - 1.8
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Tg (℃) 284 265 262 415 439
입도 (㎛) 11 12 11.5 11.2 12
열팽창 계수(10-7/℃) 130 122 123 98 86
버튼 흐름(370℃ 소성)(mm) 18.2 20.4 20.7 미소성 미소성
제조예
실시예와 비교예의 유리 조성물을 페이스트화하였다. 이후 사각형의 강화 기판 유리에 페이스트를 도포한 후 강화 기판 유리를 덮어 두 장의 강화 유리를 합지하고, 250℃에서 가소성하였다. 이후 350℃에서 소성하여 다층 강화 유리를 제조하였다.
실시예 1 내지 3의 유리 조성물은 370℃ 이하의 저온에서 소성이 가능하여 다층 강화 유리의 실링재로서 적용할 수 있었으나, 비교예 1 및 2의 조성물은 소성이 불가능하여 저온용 실링재로 사용할 수 없었다.
비교예 1 및 2의 조성물은 500℃에서 소성하여 다층 유리를 제조하였다. 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 제조된 다층 강화 유리의 내충격성을 평가한 결과, 비교예의 유리 조성물을 이용하여 제조된 다층 유리는 고온의 소성 공정에서 강화 유리 표면층의 압축응력이 해소되어 일반 유리 수준의 내충격성을 가지는 것으로 보인다.

Claims (7)

  1. V2O5 25~40중량%, TeO2 25~45중량%, ZnO 5~10중량%, SiO2 10중량% 이하, B2O3 10중량% 이하, Bi2O3 30중량% 이하, P2O5 0.5~5중량%, 알칼리 금속 산화물 20중량% 이하, 알칼리토류 금속 산화물 30중량% 이하 및 결정질 세라믹 필러 1~30중량%를 포함하는, 저온 소성용 무연 유리 조성물에 있어서,
    상기 결정질 세라믹 필러는,
    지르코늄포스페이트(ZP), 지르코늄텅스텐(ZW), 지르코늄텅스텐포스페이트(ZWP), 코디어라이트 및 유크립타이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
    유리전이온도(Tg)가 250~300℃이며, 평균 입도가 1~15 ㎛이고, 소성 후 50~250℃ 범위에서의 평균 열팽창 계수가 100~135×10-7/℃이고,
    370℃ 소성 시 버튼 흐름값이 17.5~22.5(mm)인,
    저온 소성용 무연 유리 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 2 이상의 강화 유리 기판; 및
    상기 유리 기판 사이에 개재된 실링재를 포함하고,
    상기 실링재는 제1항에 따른 저온 소성용 무연 유리 조성물이 소성된 것인, 강화 유리 조립체.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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