KR101028340B1

KR101028340B1 - 저온 연화성 유리 조성물

Info

Publication number: KR101028340B1
Application number: KR1020080094796A
Authority: KR
Inventors: 황종희; 임태영; 김진호; 이헌석; 이석화; 김윤희
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-04-11
Also published as: KR20100035417A

Abstract

본 발명은 450℃이하의 저온에서 소성이 가능한 저온 연화성 유리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납(Pb)성분과 비스무스(Bi)성분을 포함하지 않으며, 산화바나듐(V₂O₅), 인산(P₂O₅), 산화아연(ZnO)을 포함하여 구성되고, 전자기기, 그 부품 및 평판 디스플레이 패널(flat display panel) 봉착에 사용될 수 있는 저온 연화성 유리 조성물을 제공한다. 본 발명에 의한 유리 조성물 및 상기 유리 조성물을 포함하는 페이스트(paste) 조성물은 첫째, 납(Pb)과 비스무스(Bi) 성분을 포함하지 않아 환경 오염의 문제가 없으며, 둘째, 연화점 및 유리 전이 온도가 낮으면서도 유동성이 우수하여 낮은 온도에 의하여도 평판 디스플레이 패널 등의 봉착이 가능하고, 셋째, 저온 소성시 결정 석출에 의한 실투 등의 문제가 없어 봉착 후의 신뢰성과 내구성이 우수한 전자기기, 그 부품 및 평판 디스플레이 패널을 제조할 수 있으며, 넷째, 저온 소성으로 봉착층의 형성이 가능하여 상, 하 기판을 밀봉하는 봉착 공정의 온도조건과 시간을 저감시켜 공정경제를 이룰 수 있다. 특히, 저온 소성이 가능하므로 PDP(plasma display panel) 제조 공정에서 소다라임유리(soda-lime glass)를 기판으로 사용할 경우에도 본 발명의 적용이 가능하다.

저온, 유리 조성물, 연화점, 유리 전이 온도, 결정화, 실투, 봉착, 디스플레이 패널, 기판, 친환경성

Description

저온 연화성 유리 조성물{Frit composition having softening characteristics at low temperature}

본 발명은 저온에서 소성이 가능한 저온 연화성 유리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 납(Pb)성분과 비스무스(Bi)성분을 포함하지 않으며, 산화바나듐(V₂O₅), 인산(P₂O₅), 산화아연(ZnO)을 포함하여 구성되고, 전자기기, 그 부품 및 평판 디스플레이 패널(flat display panel) 봉착에 사용될 수 있는 저온 연화성 유리 조성물을 제공한다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 전자기기 및 부품, 특히 진공 형광 표시장치(VFD), 전계 방사형 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등에 있어서, 그 표시장치를 봉착하는 공정 등에 이용가능하다.

디스플레이 분야에서 최근까지 가장 널리 사용되었던 표시장치소자는 음극선관(cathode ray tube, CRT)은 색상 밸런스(color valence)가 우수하고 높은 화소(pixel)를 갖는 제품의 경우 사진 등 이미지의 출력시 실사와 거의 동일하게 구현할 수 있으며, 응답속도가 빠른 등 아직도 많은 장점을 가지고 있다. 그러나, 브 라운관의 주요 요소인 전자총(electron-gun)과 진공관(vacuum tube)이 차지하는 부피가 기본적으로 매우 클 뿐 아니라, 그 표시 영역을 넓힐수록, 즉 브라운관의 크기가 커질수록 부피도 함께 커지고 무게 또한 무거워진다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 브라운관의 단점을 해결하여 보다 밝고, 얇으며, 가벼운 특성으로 대표되는 평판형 표시 장치가 차세대 디스플레이 산업을 선도할 장치로서 지속적으로 개발되고 있다.

이와 같은 평판형 표시 장치는 전면 패널과 후면 패널 등 복수의 패널로 구성되는데, 양 패널은 일정한 간격을 유지하면서 상호 결합되어야 하며, 이를 결합하기 위해서는 봉착재(실링재)를 사용하여야 한다. 여기서 양 패널을 봉착할 때 봉착재가 충분히 연화하여 유동할 수 있는 봉착 온도까지 가열해야 하는데, 봉착재가 연화하는 온도, 즉 봉착 온도가 너무 높게 되면 가열에 의해 패널이 열적 손상을 입을 수 있기 때문에, 봉착 온도를 낮추어야 한다.

따라서, 봉착 온도가 낮은 산화납-붕산-산화아연(PbO-B₂O₃-ZnO)계를 주성분으로 하는 봉착재가 주로 사용되었는데, 이 때, 산화납(PbO)은 상기 봉착재의 봉착 온도를 낮추기 위한 저융점 유리 조성물로서 사용된다.

또한, 봉착재가 패널과 원활하게 접합되려면 패널에 사용되는 패널 유리와 유사한 열팽창계수 값을 가져야 하는데, 상기 봉착재 중 붕산(B₂O₃)은 봉착용 유리의 열팽창계수를 낮추어 패널과 유사한 값을 갖도록 하고, 아울러 유리 형성제로도 작용한다.

그러나, 최근에는 이러한 납(Pb) 성분이 환경오염을 일으키는 원인이 되어 유럽을 비롯한 선진국에서는 납(Pb) 성분이 포함된 봉착재의 사용을 규제하려는 움직임이 있고, 대 유럽 수출품목들 중 평판형 표시장치 등에 이러한 납성분이 함유된 봉착재를 사용하는 경우, 동 품목들의 수출에 장애가 발생될 우려도 커서, 최근 납을 포함하지 않는 저온 연화성의 무연 유리 조성물의 개발 필요성이 대두되고 있다.

이러한 필요성에 발맞추어 저온 연화성 유리로서 납(Pb)을 함유하지 않는 유리 조성물이 개발되었는데, 이와 관련하여 일본특허출원 특개평 1998-139478호 "봉착용조성물"에서는 산화비스무스-붕산-산화아연(Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO)계 유리 조성물에 관해 개시하고 있다. 여기서, 주성분으로 하는 산화비스무스(Bi₂O₃)가 저융점의 목적을 달성하기 위한 조성물로 작용하고 있지만 비스무스(Bi)는 여전히 중금속이며, 따라서 환경개선의 목적에 부합하지 않고, 또한 고가의 희귀한 재료이기 때문에 유리 조성물 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다.

또한, 일본특허출원 특개 2004-59366호 "무연 저융점 글라스 및 융착재료"에서는 염소를 포함하는 인산계 주석(Sn) 유리 조성물에 관해서 개시하고 있다. 이와 같은 계의 유리는 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)를 포함하고 있지 않아 친환경적인 측면이 있다. 그러나, 상기 유리 조성물은 탈 바인더 공정 및 봉착 공정에서 가열에 의해 산화제일주석(SnO)이 산화제이주석(SnO₂)으로 변화되기 쉬우므로 표면 실투가 발생되며, 따라서 봉착재가 쉽게 부스러지므로 내구성이 저하되기 쉽다. 그러므로, 소성시 이러한 산화를 방지하기 위한 분위기 제어가 필요하며 그에 따른 공정이 복잡해지는 문제점이 있다. 또한 산화주석(SnO)의 경우 원료가 고가이고, 첨가량이 많아질 경우 소성시 산화제일주석이 산화제이주석으로 변화하여 유리화가 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 일본특허출원 특개 2004-250276호 "봉착 가공용 무연 저융점 글라스"에서는 산화바나듐-산화아연-산화바륨-산화텔루르(V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂)계의 유리 조성물에 관하여 개시하고 있는 바, 상기 유리 조성물은 저온으로 봉착이 가능한 저융점 유리 조성물에 해당되지만, 내수성, 내습성이 떨어진다. 또한, 결정화 개시온도가 400~430℃로 아주 낮아 열적 안정성이 취약하고, 그 이하의 온도에서 소성이 가능하기 때문에 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등에는 적용이 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 납(Pb)와 비스무스(Bi) 성분을 함유하지 않아 환경오염의 염려가 없는 저온 연화성 유리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 고가의 희귀성 금속이 아닌 범용 금속을 사용하므로 경제적 잇점을 도모하는 저온 연화성 유리 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 저온 봉착이 가능하도록 연화점 및 유리 전이온도가 낮으면서도 유동성이 우수하며, 저온 소성시에도 결정 석출 등의 문제가 없어, 평판 표시 장치에서의 디스플레이 패널 등을 봉착한 후에도 제품 신뢰성과 내구성이 우수한 저온 연화성 유리 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한 본 발명은 봉착층을 형성하는데 있어 봉착 온도조건 및 승온시간 등을 저감시킬 수 있도록 함으로써 생산성을 향상시킬 수 있고 경제성을 도모할 수 있는 저온 연화성 유리 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

특히, 본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물은 450℃ 이하에서 소성이 가능하기 때문에 일반적인 소다라임 유리(soda-lime glass)를 기판유리로 사용하는 경우에도 충분한 적용이 가능하다.

전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유리 조성물에 있어서, 산화바나듐(V₂O₅), 인산(P₂O₅), 산화아연(ZnO)을 포함하여 구성되는 저온 연화성 유리 조성물을 제공한다.

상기 산화바나듐(V₂O₅)은 전체 유리 조성물 대비 10~60 몰%, 인산(P₂O₅)은 전체 유리 조성물 대비 10~40 몰%, 산화아연(ZnO)은 전체 유리 조성물 대비 10~40 몰%이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물은 산화리튬(Li₂O), 산화나트륨(NaO₂), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O) 및 산화세슘(Cs₂O) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 전체 유리 조성물 대비 0~10 몰% 더 포함하여 450℃ 이하에서 저온 소성이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물은 산화티타늄(TiO₂)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 유리 조성물의 연화점(Ts)은 400℃ 이하이며, 결정화 온도(Tc)는 470℃ 이상이 된다.

상기 유리 조성물은 300℃이하에서의 열팽창계수가 60×10^-7/℃ ~ 90×10^-7/℃ 범위가 된다.

상기 유리 조성물에 내화성 필러(filler)를 더 첨가하되, 상기 내화성 필러의 첨가량은 유리 조성물과 내화성 필러의 합산 중량 대비 0 ~ 55 중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 내화성 필러는 코디어라이트(cordierite), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미나(aluminum titanate), 지르콘(zircon), 알루미나(alumina), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite) 및 뮬라이트(mullite)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하며, 상기 필러의 열팽창계수는 -60×10^-7/℃ ~ 90×10^-7/℃ 범위가 된다.

본 발명에 의하면, 유리 조성물에 납(Pb)과 비스무스(Bi) 등 중금속 성분을 첨가하지 아니함으로써 친환경적인 작용효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면 유리 조성물의 연화점 및 유리 전이 온도가 낮으면서도 유동성이 우수하여 저온 봉착 공정을 효율적으로 수행할 수 있도록 하는 작용효과가 있다.

또한, 본 발명에 의하면 유리 조성물을 저온 소성함에도 불구하고 결정 석출 등의 문제가 없어 봉착 공정 후에도 우수한 제품 신뢰성과 내구성을 유지할 수 있는 작용효과가 있다.

본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물의 일 구성요소인 산화바나듐(V₂O₅)은 유리를 형성하기 위한 산화물로 작용하며, 특히 유리의 융점을 낮추는 역할을 한다. 이 때, 산화 바나듐(V₂O₅)이 전체 몰 대비 10몰% 이하로 첨가되는 경우에는 유리의 점도와 용융온도가 높아져 봉착 공정시 사용되는데 어려움이 있으며, 60몰% 가 초과되어 첨가되는 경우에는 유리화는 가능하나 결정 석출에 의한 실투의 위험성이 높아지고 소성 시 발포가 일어나기 쉬워지기 때문에 유리조성물의 전체 몰 대비 10몰% ~ 60몰% 범위내에서 첨가되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20몰% 이상 첨가되는 경우 유리 조성물의 유동이 더 좋아지는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물의 다른 구성요소인 인산(P₂O₅)은 유리 형성 산화물로서 유리 조성물의 전체 몰 대비 5몰% 미만이 첨가되는 경우에는 유리의 안정성이 유지되기 어려우며, 따라서 융점을 저하시키는 것이 용이하지 아니하여 저융점화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 40몰%를 초과하는 경우에는 인산이 조해성을 가지기 때문에 공기 등으로부터 흡수되는 수분에 의한 침식, 즉 내습성이 약해질 수 있다. 따라서, 본 발명에서와 같이 인산이 유리 조성물 전체 몰 대비 10몰% ~ 40몰%의 범위로 첨가되는 경우에는 유리 조성물이 내습성이 저하되지 아니하면서도 높은 열적 안정성을 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물의 또 다른 구성요소인 산화아연(ZnO)은 중간 산화물로서 유리를 구성하기 위한 필수 성분은 아니나, 유리 내에서 상기 산화바나듐(V₂O₅) 및 인산(P₂O₅)으로 구성된 유리 조성의 골격 구조를 변화시키며 층상 구조를 보완하여 유리 안정성을 증대시키는 역할을 하므로 본 발명에 의한 유리 조성물의 열적 안정성 및 내수성, 내습성 등 유리 구조의 안정화 및 향상을 위해서는 적절한 첨가는 매우 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 산화아연(ZnO)의 바람직한 함량은 본 발명에 의한 유리 조성물 전체 몰 대비 10 내지 40몰% 범위이다.　상기 산화아연(ZnO)의 함량이 10몰% 미만이면 산화바나듐(V₂O₅) 및 인산(P₂O₅)의 함량이 상대적으로 과도하게 많아져 유동에 필요한 점도를 얻을 수 없으며, 반면 40몰%를 초과하는 경우에는 유리 형성이 어렵거나 구조가 지나치게 경화되기 때문에 연화점 및 유리 전이 온도가 상승되고 유동성도 현저하게 저하되는 문제점이 발생한다.

더욱 바람직하게는 산화아연은 25몰% 이하로 첨가되는 것이 좋은데, 이는 이를 초과하는 양이 첨가된 후, 장시간에 걸쳐서 열처리하는 경우에는 실투가 발생될 위험이 있기 때문이다.

한편, R₂O(R은 알칼리 금속)는 필수성분은 아니나 R₂O중 적어도 1종이 본 발명에 의한 유리 조성물 중에 첨가되는 경우에는 상기 유리 조성물의 연화점이 낮아지고, 접착력이 필요 이상으로 높아진다.

이중 특히 Li₂O는 기판과의 접착력을 향상시키는 효과가 우수하다. 단 Li₂O를 단독으로 본 발명에 의한 유리 조성물의 전체 몰 대비 5몰% 이상 첨가시키는 경우에는 기판유리에 알칼리 성분이 용출되거나, 표면을 손상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 위와 같은 주요 구성요소인 산화바나듐, 인산, 산화아연 이외에 산화티타늄(TiO₂)이 상기 유리 조성물의 전체 몰 대비 15몰% 이내의 범위에서 더 첨가될 수 있다.　 여기서 상기 산화티타늄(TiO₂)은 유리 구조내에서 다수의 전자가를 가지는 티타늄(Ti) 원소를 포함하고 있으므로, 이에 의하여 산화바나듐(V₂O₅) 및 인산(P₂O₅)의 기본 단위구조체로 인해 야기되는 불안정한 결합을 안정화시키며, 따라서, 본 발명에 의한 유리 조성물의 결합력을 향상시킴과 동시에 내화학성을 증진시켜주고, 이에 따라 고온 소성 시 결정화에 대한 안정성을 높여주는, 즉 고온에서도 쉽게 결정화 되지 않도록 하여 주는 동시에 봉착 공정시 유리 조성물과 유리 기판과의 사이에 발생될 수 있는 과도한 반응을 억제하는 효과가 있다. 또한, 티타늄-산소(Ti-O)의 강한 결합력은 본 발명에 의한 유리 조성물의 열팽창계수를 하향 안정시킬 수 있도록 한다. 상기 산화티타늄(TiO₂)의 함량이 15몰%를 초과하는 경우에는 산화티타늄(TiO₂)이 결정화의 중심(seed)으로 작용하여 본 발명의 유리 조성물이 결정화되는 문제점이 발생한다.

그리고, 본 발명에 의한 유리 조성물의 연화점(Ts)은 봉착 과정에서 저온 소성에 적합하도록 하기 위해 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 저온 봉착을 하더라도 패널의 봉착 시 결정 석출 등의 문제가 없도록 하여 유리의 안정성을 가지기 위해 결정화온도(Tc)는 470℃ 이상의 온도를 가지는 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명의 유리 조성물은 그 열팽창 계수의 적절한 제어가 필요한데, 진공 형광 표시판(vacuum fluorescent display, VFD), 전계 방출 디스플레이(field emission display, FED), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 음극선관(cathode ray tube, CRT)의 봉착의 경우 열팽창 계수가 60×10^-7/℃ ~ 90×10^-7/℃정도가 적당하며, 여기에 열팽창 계수의 조절과 기계적 강도의 향상을 위해 내화성 필러(filler)를 더 첨가할 수도 있다.

내화성 필러를 혼합하는 경우 그 혼합량은 산화바나듐, 인산, 산화아연을 구성요소로 하는 유리 조성물 45 ~ 100 중량%의 범위에 내화성 필러를 0~55 중량%의 범위로 하여 첨가하는 것이 바람직하다. 내화성 필러가 55 중량%를 초과하는 경우에는 상기 유리 조성물의 비율이 상대적으로 낮아져서 봉착 공정에 필요한 유리 조성물의 유동성을 얻기 어려워진다.

상기 필러(filler)의 바람직한 예로는 코디어라이트(cordierite), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미늄(aluminium titanate), 지르콘(zircon), 스포듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite), 및 뮬라이트(mullite) 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 유리 조성물 70 ~ 90 중량%와 10 ~ 30 중량%의 유기 비클(organic vehicle)을 혼합하여 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물을 더 제조할 수 있다. 여기서 유기 비클은 유리 조성물을 결합시키기 위한 유기물인 바인더와 상기 바인더를 분산시키기 위한 용매를 혼합한 혼합물을 지칭하는 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통칭되는 용어이다. 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물 중 상기 유리 조성물의 함량은 전체 페이스트 중량 대비 60 ~ 99중량 %이며, 바람직하게는 70 ~ 90 중량%이다.

여기서, 유리 조성물의 사용량이 70 중량% 미만인 경우, 봉착 층의 도포 선폭이 넓어지고 높이가 낮아져 밀봉 특성이 저하될 수 있고 90 중량%를 초과하는 경우, 봉착 페이스트 안정성이 저하되어 디스펜싱법에 의한 정량 토출이 어려워 봉착층 형성이 어려워질 수 있다.

또한, 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트에 있어서, 상기 유기 비클 중 유기 바인더는 전체 페이스트 조성물의 총중량을 기준으로 1 ~ 29 중량%를 포함한다. 상기 바인더는 봉착층을 형성하는 유리 조성물 분말을 분산시켜 결합시키는 역할 및 점도를 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 평판 디스플레이 패널 봉착용 페이스트 조성물에서 사용되는 상기 바인더는 니트로 셀룰로오즈 또는 아크릴레이트계 고분자가 바람직하다. 점도가 너무 낮은 경우(20,000 cps 미만) 에는 유동특성의 조절을 위해 봉착 페이스트 내의 바인더 고분자 함량을 조절하여야 하며 점도가 너무 높은 경우(80,000 cps 초과)에는 봉착 층 표면에 기포 발생 또는 소성 공정 후 패널 안에 갇혀 있는 바인더 고분자류의 기체의 양이 증가 되어 다음에 이어지는 배기 공정에서 탈기체의 부담이 증가된다. 또한, 바인더 고분자의 분자량이 너무 높으면 용매에 대한 용해도가 저하되고, 유리 조성물 분말 입자에 대한 젖음성 및 분산성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 상기 유기 비클 중 용매는 상기 바인더와 혼합되어 유기 비클로 통칭되며 상기 용매는 바인더 고분자를 용해시켜 일정 점도의 페이스트 상태를 유지시키는 역할을 한다. 상기 용매의 바람직한 예로는 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 및 테르피네올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 비클은 흐름성을 향상시키기 위해 개질제를 더 포함할 수도 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명에 의한 유리 조성물을 제조하기 위하여 각 성분을 아래의 표 1과 같이 정리하였다. 우선 표 1의 조성을 가지도록 배치(batch) 원료를 조합하고 이를 1160℃의 온도와 공기 중에서 10~30 분간 용융하였다. 다음에 용융 유리를 롤러를 통과시켜 얇은 리본형태로 만들고 볼밀(ball mill) 분쇄하여 본 발명에 의한 유리 조성물을 제조하였다.

그리고, 분당 7.7℃의 승온속도로 승온하여 420℃에서 10분간 유지하는 소성 스케줄로 플로우버튼(flow button) 값을 측정하여 유리 조성물의 퍼짐성과 기판 유리와의 매칭성을 실험하였다.

이후, 유리 조성물을 5×5×20mm 크기의 직사각형 모양으로 제작하고 소성하여 TMA(Thermo-mechanical Analysis)를 측정하였다.

		1	2	3	4	5
조 성 (mol%)	Li₂O	4.4			4.5
	Na₂O			4.6	2.4	3.4
	K₂O			3.0	1.5	2.4
	ZnO	14.2	14.6	13.2	18.1	12.7
	TiO₂	7.1	2.9	4.4	1.0	3.6
	P₂O₅	23.9	29.1	22.0	31.7	25.4
	V₂O₅	50.4	53.4	52.8	40.8	52.5
Tg(℃)		313	317	298	308	301
Ts(℃)		381	388	370	379	372
Tc(℃)		508	511	470	481	473
CTE(10^-7/℃)		81.1	77.3	88.6	83.4	79.3
F/B(mm)		21.3	18.1	24.1	19.1	22.1
접착력		◎	◎	◎	◎	◎

◎:전면적 접착력 양호 ?:접착력 양호 △:접착력 불량

상기 표 1에서와 같이, 조성 1의 경우 플로우버튼(flow button)의 크기가 20 이상으로 크고 결정화 온도(Tc)도 508℃로 비교적 높은 편이어서 저온 봉착에 적합하며 450℃ 이상에서도 결정생성없는 양호한 소성이 가능하다.

조성 2의 경우 알카리 금속을 함유하지 않으면서도 450℃ 이하의 온도에서 봉착이 가능한 조성으로 알카리 금속이 함유되어서는 안되는 공정영역에서 사용이 적합하다. 결정화 온도(Tc)도 511℃로 비교적 높아 420~500℃ 구간에서 가소성을 진행하여도 유리의 열적 안정성을 확보할 수 있다.

조성 3의 경우 플로우버튼(flow button)의 크기가 가장 커, 420℃ 이하에서의 봉착이 가능하다.

조성 4의 경우 알카리 금속의 함량은 다소 높으나 결정생성 없이 양호한 봉착특성을 나타내었다.

조성 5의 경우 유리 전이 온도(Tg)도 낮고, flow button의 크기도 커 450℃ 이하에서 봉착이 가능한 조성이다.

다음의 표 2는 본 발명의 상기 실시예에 대응하는 비교예에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 유리 조성물 이외에 봉착 공정에서 사용될 수 있는 유리 조성물을 각 성분별로 조합하여 실험하고 이를 정리하여 나타낸 것이다.

조성	1	2	3	4	5	6	7
	wt%	wt%	wt%	mol%	mol%	wt%	wt%
Li₂O				2	2
Na₂O				4	5
CaO				1	1
MgO				1	1
BaO	27	24	21	4	5
CuO						1	5
ZnO	9	8	7			12	15
Al₂O₃						4
B₂O₃				1.5
Bi₂O₃				10	5	18	6
Sb₂O₃
Fe₂O₃				1.5	1
MnO₂							1
TiO₂
TeO₂	10	20	30	9	24
P₂O₅				25	25	62	63
V₂O₅	54	48	42	41	31	3	10
Total	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
Tg(℃)	298	280	293	297	324	363	321
Ts(℃)	312	310	320	-	-	-	-
Tc(℃)	400	409	430	-	-	-	-
CTE(10^-7/℃)	121.8	119.9	135.1	105	118	74	80

참고로, 표 2에 나타낸 조성 중 중량%(wt%)인 것과 몰% 인 것으로 통일이 되어 있지는 않으나, 종래의 실험데이터를 근거로 한 것이어서 각 실험 시점이 상이하여 그에 따른 기준이 다르게 적용되었기 때문임을 감안하여야 한다.

상기 표에서 비교예 1, 2, 3의 경우 낮은 유리 전이 온도와 연화점을 가지지만, 결정화 온도가 낮아, 공정온도 적용시 실투가 발생할 확률이 높을 것으로 보인다.

비교예 4, 5 의 경우는 산화텔루르(TeO₂)를 사용하여 유리전이 온도를 낮추는 효과를 얻었으나 산화텔루르(TeO₂)의 경우 원료 단가가 비싼 관계로 생산 단가가 올라간다는 단점이 있다.

비교예 6, 7의 경우, 상대적으로 유리전이 온도가 높고 인산의 비율이 높아서 유리 조성물의 내수성, 내습성에 문제가 있을 것으로 보이며 실투가 발생할 확률이 높을 것으로 보인다.

[실시예 2-1] 페이스트 조성물 제조 및 봉착

부틸 카비톨 아세테이트 80 중량% 및 테르피네올 20 중량%를 혼합하여 용매를 제조 한 후, 상기 용매 100 중량% 대비 니트로셀룰로오스(NC) 5 중량%를 첨가하여 유기 비클을 제조하였다. 상기 유기 비클 20 중량%와 상기 실시예 조성을 가진 유리 조성물 80 중량%를 혼합하여 봉착용 페이스트 조성물을 제조하였다. 제조된 봉착 페이스트 조성물을 디스펜싱법으로 일반 소다라임 전면기판 위에 정량 토출하고, 420℃에서 봉착하였다.

[실시예 2-2] 페이스트 조성물 제조 및 봉착

부틸 카비톨 아세테이트 20 중량% 및 테르피네올 80 중량%를 혼합하여 용매를 제조한 후 상기 용매 70 중량%와 바인더로서 아크릴레이트(AC) 계 고분자인 엘바사이트 20 중량%를 혼합하여 유기 비클을 제조하였다. 이후, 상기 유기비클 30 중량%와 상기 제조예의 조성을 가진 유리 조성물 70 중량%를 혼합하여 유리 봉착재 페이스트 조성물을 제조하였다. 제조된 봉착 페이스트 조성물을 디스펜싱법으로 일반 소다라임 전면기판 위에 정량 토출하고 420℃에서 봉착하였다

전술한 실시예 2-1 및 2-2에서 실시한 봉착의 결과를 아래와 같이 광학현미경과 열분석을 통하여 확인하였다.

도 1은 본 발명에 의한 유리 조성물을 각 바인더의 종류를 달리하여 페이스트를 제조하고 이를 유리 기판에 봉착한 일 실시예를 나타낸 것으로, 전술한 바와 같이 페이스트 조성물을 디스펜싱했을 때 적절하게 점도를 조절한 결과 라인의 형성이 뚜렷하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 즉, 라인의 표면이 깨끗하고 반듯하며 라인형성 상태가 양호하게 나타난 것을 알 수 있었다.

또한, 도 2는 본 발명에 의한 유리 조성물을 사용하여 페이스트를 제조하고 이를 유리 기판에 봉착한 다른 실시예를 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 실제 소성을 통해 봉착한 경우에도 전 구간에 걸쳐 봉착이 원활히 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 도시된 바와 같이, 페이스트 조성물을 디스펜싱 후 레벨링 과정을 거쳐 봉착라인의 적정두께를 조절(확대)하여 나타내었다. 상기 봉착층의 상,하 유리 기판의 접착 상태가 선폭 3~6mm 높이는 150~200㎛ 정도이고, 도시되지는 아니하였으나, TG-DTA 열분석기를 이용하여 상기 페이스트 조성물의 소성 특성을 확인할 수 있었다.

이상과 같이, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 유리 조성물을 사용하여 페이스트를 제조하고 이를 유리 기판에 봉착한 일 실시예를 나타낸 도면,

도 2는 본 발명에 의한 유리 조성물을 사용하여 페이스트를 제조하고 이를 유리 기판에 봉착한 일 실시예를 나타낸 도면이다.

Claims

유리 조성물에 있어서,

산화바나듐(V₂O₅), 인산(P₂O₅), 산화아연(ZnO) 및 산화티타늄(TiO₂)을 포함하되, 상기 산화티타늄(TiO2)은 상기 산화바나듐, 인산, 산화아연의 총화 대비 0.001 ~ 15몰%인 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 산화바나듐(V₂O₅)은 전체 유리 조성물 대비 10~60 몰%, 인산(P₂O₅)은 전체 유리 조성물 대비 10~40 몰%, 산화아연(ZnO)은 전체 유리 조성물 대비 10~40 몰%인 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 유리 조성물은 산화리튬(Li₂O), 산화나트륨(NaO₂), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O) 및 산화세슘(Cs₂O) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속산화물을 전체 유리 조성물 대비 0~10 몰% 더 포함하여 450℃ 이하에서 저온 소성이 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 유리 조성물의 연화점(Ts)은 400℃ 이하이며, 결정화 온도(Tc)는 470℃ 이상인 것 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 조성물은 300℃이하에서의 열팽창계수가 60×10^-7/℃ ~ 90×10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 유리 조성물에 내화성 필러(filler)를 더 첨가하되, 상기 내화성 필러의 첨가량은 유리 조성물과 내화성 필러의 합산 중량 대비 0 ~ 55 중량%인 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 내화성 필러는 코디어라이트(cordierite), 유크립타이트(eucryptite), 티탄산 알루미늄(aluminium titanate), 지르콘(zircon), 알루미나(alumina), 스포 듀민(spodumene), 윌레마이트(willemite) 및 뮬라이트(mullite)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 상기 필러의 열팽창계수는 -60×10^-7/℃ ~ 90 x 10^-7/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 저온 연화성 유리 조성물.