KR101288046B1 - 레이저 실링용 저융점 유리 조성물 - Google Patents

레이저 실링용 저융점 유리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디스플레이 패널, 형광 표시관, 백 라이트 유닛(Back Light Unit) 및 특히, OLED를 봉착하기 위한 레이저 광을 흡수하여 저온에서 용융이 가능한 저융점 유리 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 중량%로, P2O5 10~30%, V2O5 30%이하, ZnO 5~30%, Sb2O3 10~20%, 그리고 TiO2와 Fe2O3의 두 성분 중 적어도 1종을 1~15%로 포함하는 저융점 유리 조성물이 제공된다.

Description

레이저 실링용 저융점 유리 조성물{Low Melting Temperature Glass Compositions for Laser-Based Sealing}
본 발명은 저융점 유리조성물, 구체적으로는 디스플레이 패널, 형광 표시관, 백 라이트 유닛(Back Light Unit) 및 특히, OLED를 봉착하기 위한 레이저 광을 흡수하여 저온에서 용융이 가능한 저융점 유리 조성물에 관한 것이다.
유기EL이라고도 불리는 OLED(Organic Light Emiting Diode: 유기 발광다이오드)는 현재 평판 디스플레이 시장을 주도하고 있는 LCD의 아성에 도전할 수 있는 가장 유력한 후보로 꼽힌다. OLED는 디스플레이뿐만 아니라 조명에도 적용할 수 있어 그 시장 잠재력이 매우 크다.
OLED의 발광 원리는 유기화합물로 구성된 발광층 내에서 양 전극으로부터 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 결합해 특정 파장의 빛이 발생하는 현상을 이용한 것이다. 전극에 전압을 걸어주면 양극(Anode)으로부터 정공이, 음극(Cathode)으로부터 전자가 유기박막으로 이동하여 전자와 정공이 만나 재결합하게 되면 에너지 준위가 높은 여기자(Exition)가 생성되며, 여기자가 에너지 준위가 낮은 바닥상태(Ground State)로 이완(Relaxation)될 때 특정 파장의 빛을 발생하게 된다. 이때 발광층을 구성하는 유기물의 종류와 첨가물(Dopant)에 따라 적, 녹, 청색에 해당하는 파장의 가시광선이 방출된다. OLED는 낮은 전압에서 구동이 가능하고 얇은 박형으로 만들 수 있으며, 넓은 시야각과 빠른 응답속도를 갖고 있어 디스플레이, 조명, 센서 등 응용범위가 매우 다양하다.
OLED를 이용하여 디스플레이 디바이스나 조명광원을 제조하는 경우 수분과 공기 등에 취약한 유기물질을 보호하기 위한 시일링(Sealing)기술이 필요하며, OLED 장수명 기술 현안 중 가장 중요하게 지목되는 것이 시일링 기술이다.
일반적으로 사용되는 시일링 방식은 광 경화성 수지를 이용하여 고정하는 방식인데, 수지의 경우 방습성을 100% 장담할 수 없다. 흡습제(Desiccant)를 내부에 부착하는 방식도 고해상도 디스플레이나 투명 디스플레이 방식에는 적합하지 않다. 이러한 문제는 시일링재로 유리 프릿(Glass Frit)을 사용하는 경우 해결이 가능하나, 일반적인 저융점 유리 시일링재의 경우 450℃ 이상의 열을 디바이스 전체에 가하여 시일링 하여야 하는데, 이런 방식으로 시일링할 경우 디바이스 내 전자 부품이 열화되어 궁극적으로 기기 결함을 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 유리 프릿(Glass Frit) 부분은 충분한 열을 받으면서도 시일링 부위에서 1 내지 2mm 정도 떨어진 AMOLED 픽셀의 온도가 100℃ 이하로 유지되도록, 적외선 레이저를 이용한 저온 국부가열 시일링 방식을 적용하여야 한다.
따라서, 적외선 레이저를 이용한 저온 국부가열 시일링 공법에 적합하도록 낮은 유리전이점, 4~8ppm/℃의 저열팽창계수, 우수한 적외선 흡수 특성 등을 가지는 저온 국부가열 접착용 적외선 흡수 유리 프릿이 필수적이라 하겠다.
종래의 봉착용 유리 조성물로는 납 성분을 함유하는 유리 분말에 내화 세라믹 분말 등을 필러로 첨가한 재료가 사용되어 왔으나, 최근에 환경적인 이유로 납 성분 등의 유해 성분을 함유하지 않으면서도 저온에서 밀봉을 할 수 있는 유리 조성물이 제안되었다.
유리 조성물 중에서 납 성분을 함유하지 않은 저융점 유리로는 인산염 유리, 붕규산 유리, 알카리 유리 및 비스무트 유리가 공지되어 있으며, 그 중 비스무트 유리는 저온에서 소성이 가능하고 화학적 내성이 우수하기 때문에 많은 주목을 받고 있으나, 비스무트의 가격이 납에 비해 8배 정도 비싸다는 단점을 가지고 있다.
일반적으로, 밀봉용 저융점 유리 조성물로는 인산염 유리가 많이 사용되고 있는데 상기 인산염 유리는 PDP, VFD 및 BLU를 밀봉하기 위해 요구되는 열팽창계수(70~80×10-7/℃)보다 매우 큰 110~120×10-7/℃ 정도의 열팽창계수를 가지므로 이러한 열팽창계수의 차를 정합하기 위해 인산염 유리에 저팽창 세라믹 분말을 필러로 혼합하여 사용하고 있다.
그러나, OLED를 밀봉하기 위해서는 55×10-7/℃ 정도의 열팽창계수가 요구되므로 종래 이러한 열팽창계수의 차를 정합하기 위해서, PDP 등에 사용되는 저팽창 세라믹 분말의 첨가량보다 더 많은 저팽창 세라믹 분말을 사용해야 한다. 이로 인해, 밀봉 시 유리 조성물의 유동특성이 저하하여 밀봉이 용이하지 않으며, 이를 해결하기 위해서는 더 높은 온도에서 작업을 해야 하는 문제가 있다.
따라서 납 성분이 함유되지 않으면서, 유리 조성물의 열팽창계수를 90×10-7/℃ 이하로 하여 저팽창 세라믹 분말을 과량으로 첨가하지 않더라도 최종적으로는 열팽창계수가 55×10-7/℃이하, 레이저 파장의 흡수가 80%이상, 그리고 유리전이온도가 350~400℃로 낮아 비교적 저온(저 레이저 출력)에서도 밀봉특성이 우수한 유리 조성물의 개발의 필요성은 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 기술적 배경에서 제안된 것으로, 그 목적은 납 성분을 포함하지 않으면서도 OLED를 용이하게 밀봉하기 위해 열팽창계수가 작고, 특히, OLED를 봉착하기 위한 레이저 광을 용이하게 흡수하여 저온에서 용융이 가능한 저융점 유리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유리 조성물에 결정질 세라믹 분말을 필러로 혼합함으로써 레이저 광의 조사에 의해 주변의 온도를 150℃이하로 유지하면서 충분한 밀봉이 가능하며, 우수한 접착강도와 뛰어난 내수성을 지닌 유리 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 중량%로, P2O5 10~30%, V2O5 30%이하, ZnO 5~30%, Sb2O3 10~20%, 그리고 TiO2와 Fe2O3의 두 성분 중 적어도 1종을 1~15%로 포함하는 저융점 유리 조성물이 제공된다.
본 발명에서, 상기 저융점 유리 조성물은 저팽창 결정질 세라믹 분말을 필러(Filler)로 더 포함할 수 있으며, 이러한 결정질 세라믹 분말로는 예를 들면, 베타-유크립타이트(β-eucryptite), 지르코늄 텅스텐 포스페이트(Zr2WP2O12) 및 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 결정질 세라믹 분말은 전체 유리 조성물에 대해 30중량% 이하로 첨가되는 것이 좋다.
본 발명의 유리 조성물을 이용하면 종래 유기 접착제를 사용하는 기술에 비하여 다음과 같은 이점을 제공한다.
첫째, OLED 봉착시 별도의 건조제를 필요로 하지 않는다.
둘째, 종래 UV 처리된 유기 접착제는 수분에 의해 열화되지만 본 발명의 유리 조성물을 이용하면 이러한 현상을 방지할 수 있다.
셋째, 종래 UV 처리된 유기 접착제는 통상적으로는 로(furnace) 내에서 장시간의 후처리가 필요하지만, 본 발명의 유리 조성물을 이용하면 주어진 성분의 공정시간을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
넷째, 본 발명의 유리 조성물을 이용하면 OLED의 수분 침투에 대한 저항성이 낮은 종래의 에폭시 밀봉 OLED보다 긴 수명을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 유리의 XRD 분석 결과를 종래의 예와 함께 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 유리 조성물에 세라믹 필러(베타-유크립타이트)의 첨가에 따른 열팽창 거동을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 유리 조성물에 세라믹 필러(지르코늄 텅스텐 포스페이트)의 첨가에 따른 열팽창 거동을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 있어서 '저융점' 유리라 하는 것은 유리전이온도가 400℃이하인 유리를 말한다. 또한 '저팽창 세라믹 필러'란 평균 열팽창계수가 음의 값을 갖는 세라믹 필러를 말한다.
본 발명에서 400~550℃의 비교적 저온에서 5~30분의 단시간의 유지만으로도 충분한 유동성을 가지는 저융점 유리는 중량%로 아래와 같은 조성범위를 가진다.
P2O5는 유리를 형성하는 물질로서 유리 조성물의 열팽창계수를 저하시키며, 함량이 10% 미만으로 첨가될 경우 유리화가 이루어지지 않을 수 있으며, 반면, 함량이 30%를 초과하는 경우 봉착 후 유리 조성물의 내수성이 급격히 저하될 우려가 있다. 따라서 P2O5는 10 내지 30%로 유리 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
V2O5는 유동특성을 향상시키고 레이저 흡수 능력을 향상시키는 성분으로서, 함량이 30%를 초과하는 경우 유리 조성물이 불안정하여 용융시 실투될 우려가 있다. 따라서 V2O5는 30% 이하로 유리 조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
ZnO는 유리 조성물의 내수성을 향상시키고 열팽창계수를 저하시키며, 또한 유리 조성물의 유동특성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 함유량이 5% 미만으로 될 경우 첨가 효과를 실질적으로 달성하기 어려우며, 함유량이 30%를 초과하는 경우 결정화에 의하여 유동성이 급격하게 저하될 우려가 있다. 따라서 ZnO는 5 내지 30%로 유리조성물에 포함되는 것이 바람직하다.
Sb2O3는 일반적으로 인산염계 유리의 내수성 향상을 위해 첨가되는데, 함량이 20%를 초과하는 경우 유리 연화점이 높아짐으로써 550℃이하의 온도에서 봉착이 되지 않을 우려가 있다. 따라서 Sb2O3는 20%이하, 바람직하기로는 10~20%로 유리 조성물에 포함되는 것이 좋다.
본 발명에서는 일반적인 열원과는 달리 레이저를 열원으로 사용함으로써 레이저 빔의 파장대(800nm 정도)에서 흡수 특성을 향상시키기 위해 Fe2O3나 TiO2와 같은 전이금속 산화물을 포함하여 유리 조성물이 이루어진 것이 또 하나의 특징이다. TiO2와 Fe2O3는 레이저 흡수를 향상시킬 목적으로 사용되는데, TiO2의 함량이 15%를 초과하여 첨가될 경우 유리 조성물의 봉착 시 결정화에 의한 유동성이 저하될 우려가 있으며, Fe2O3도 그 함량이 15%를 초과될 경우 유리 조성물의 연화점이 높아져 550℃이하의 온도에서 봉착이 되지 않을 우려가 있다. 따라서 TiO2 및 Fe2O3는 각각 15%이하, 특히 1~15%로 유리 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 그리고 이들 각 성분은 단독으로 첨가되는 것은 물론 함께 첨가하는 것도 가능한데, 이때에는 그 총량도 상기한 상한치를 초과하지 않는 것이 좋다.
본 발명의 유리 조성물을 OLED의 봉착용으로 이용하는 경우에는 상기한 분말상의 유리 조성물에 결정질 세라믹 분말을 필러로 혼합하여 유리 혼합물로 제조한다. 유리 분말에 결정질 세라믹 분말을 혼합하는 이유는 열팽창계수를 낮게 하고, 봉착 후 봉착강도를 향상시키기 위한 것이다. 그러나 첨가되는 내화 세라믹 분말의 함량이 30중량% 초과시 유리 혼합물의 급격한 유동성 저하로 인하여 봉착부의 기밀성이 나빠지므로 30중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 필러로 사용되는 내화 세라믹 분말은 베타-유크립타이트 (β-Eucryptite), 지르코늄 텅스텐 포스페이트(Zirconium Tungsten Phosphate; Zr2WP2O12) 또는 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8) 등을 예로 들 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하게 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이들 실시예에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
먼저, 표 1과 같은 조성을 준비한 다음, 아래에 제시한 순서대로 유리 분말과 유리 혼합물을 제조하고 물리적 특성을 측정하였다.
1) 상기 유리 조성물의 범위에 포함되는 조성을 표 1과 같이 설계하여 조성물 원료를 정확히 계량하였다.
2) 상기 표 1에 표기한 OLED 봉착용 무연 유리 조성물은 무중력 혼합기를 통해 모든 조성물들이 완전히 혼합되도록 충분한 시간을 두고 혼합하였다.
3) 혼합이 완료된 유리 조성물을 알루미나 도가니에 투입한 뒤, 1100 내지 1300℃의 온도에서 용융작업을 진행하는 것이 바람직하며, 1200 내지 1250℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용융시간은 10 내지 60분(min)을 유지하여 유리 조성물이 용융상태에서 균일하게 혼합될 수 있도록 한다. 용융온도가 1100℃ 미만인 경우에는 용융점도가 높아 각 성분이 균일하게 혼합되지 못하는 경우가 발생할 수 있다. 용융 단계에서 용융된 무연 유리 조성물은 공냉 및 수냉 퀀칭(Quenching)을 통해 급냉하였다.
4) 급냉된 유리 용융물은 볼밀을 통해 1차 조분쇄 작업을 통해 미세 입자로 분쇄하였다.
5) 1차로 조분쇄된 유리 용융물은, 2차 미분쇄 공정을 통해 미분으로 분쇄하는데, 이때 분쇄는 습식으로 진행되며, 볼밀을 통한 2차 미분쇄 공정으로 유리 분말을 얻었다.
6) 상기 분쇄된 무연 유리 분말을 분급하여 입경(Dmax.)이 15.0㎛이하인 분말로 제조하였다. 필러로 사용되는 내화 세라믹 분말의 입도 또한 입경(Dmax.)이 15.0㎛이하인 분말로 제조하였다. 이러한 저융점 유리 분말과 저팽창의 내화 세라믹 분말을 표 1에 나타내는 중량%로 혼합하여, 최종적으로 OLED 봉착용 유리 혼합물을 제조하였다.
7) 상기 저융점 유리 조성물의 열적 특성을 알아보기 위해 용융된 유리를 채취하여 시편으로 가공한 후, Dilatometer (NETZSCH, DIL 402 PC , Korea)를 이용하여 열팽창계수(CTE)와 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 유리전이온도는 400℃ 이하가 바람직하고, 유리 분말의 열팽창 계수는 90×10-7 /℃ 이하가 바람직하며, 유리 혼합물의 열팽창 계수는 40~50×10-7/℃ 정도가 바람직하다.
8) 내수성 테스트는 봉착용 유리 혼합물을 가로/세로 10mm×10mm, 높이 5mm가 되도록 성형한 후, 95℃의 물에 담가 720분간 유지한 후 봉착용 유리 혼합물의 소실 무게를 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 실시예 2 비교예 3
유리 조성물(wt%)
P2O5 30 55 - 30 30
ZnO 20 20 20 20 20
V2O5 25 - 55 20 25
Sb2O3 10 10 10 10 -
B2O3 - - - - 10
Fe2O3 15 15 15 - -
TiO2 - - - 15 15
유리전이온도, Tg(℃) 367.0 407.2 - 373.4 361.2
유리가능 여부 ×
열팽창계수(x10-7/℃) 81.4 97.1 67.9 83.3 69.7
내수성(g/m2/day) 3.448×10-8 7.054×10-5 8.25×10-6 7.845×10-7 1.365×10-4
레이저 파장(810nm) 흡수율(%) 98 98 98 84 32
밀봉 가능 레이저 출력
(레이저 조사속도=10mm/s)
18W 측정
안함
측정
안함
20W 측정
안함
실시예 3
실시예 1의 조성과 동일함
P2O5 30
ZnO 20
V2O5 25
Sb2O3 10
B2O3 -
Fe2O3 15
TiO2 -
유리
혼합물
유리 조성물(wt%) 80 80
세라믹 필러(wt%) β-eucryptite 20 -
Zr2WP2O12 - 20
열팽창계수(×10-7/℃) 55.2 45.4
밀봉 레이저 출력(watt) 30 25
표 1로부터, 실시예 1과 2의 봉착용 유리 혼합물은 납을 함유하지 않으면서, 400℃ 이하의 비교적 저온에서 우수한 유동특성을 나타낸다. 특히, 실시예 1의 경우에는 81.4×10-7/℃의 열팽창계수, 3.448×10-8g/m2/day의 내수성을 보였고, 레이저 출력을 18Watt로 조사하는 경우에 양호한 봉착이 이루어진다는 것을 알 수 있다.
반면에, P2O5의 함량이 55%인 비교예 1에서는 P2O5의 과량 첨가로 열팽창계수가 지나치게 크며, 내수성이 감소하는 결과를 나타내고 있다. 비교예 2에서는 V3O5의 함량이 55%로 지나치게 높은 경우로서 얻어진 결과물은 결정화 상태로 되어 유리를 얻을 수 없었으며, 내수성이 현저히 저하된다는 사실도 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 알 수 있듯이, 목적으로 하는 낮은 유리전이온도, 열팽창 계수, 및 내수성을 얻기 위해서는 P2O5 및 V2O5의 조합이 필요하며, 이들 중 어느 한 성분을 지나치게 많은 양으로 포함하는 유리 조성물에서는 만족할 만한 특성을 얻지 못한다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3의 유리 조성물은 TiO2의 함유함으로써 레이저 흡수를 통한 봉착은 이루어졌으나, Sb2O3 대신에 B2O3가 첨가되는 경우 내수성에 큰 저하를 가져온다는 사실도 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터, B2O3가 첨가되는 경우 내수성떨어뜨려 본 발명의 목적을 달성할 수 없다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3은 OLED 기판(44×10-7/℃)과의 열팽창 매칭에 따른 열응력 발생의 최소화를 위해 실시예 1의 유리 조성물에 세라믹 필러로 베타-유크립타이트와 지르코니움 텅스텐 포스페이트를 각각 중량비로 20%를 첨가하여 특성을 평가한 것으로, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에서 보는 바와 같이, 특히 지르코늄 텅스텐 포스페이트를 첨가한 경우 OLED 기판과 열팽창률이 거의 유사한 결과를 얻었다. 이러한 결과로부터, 유리 조성물에 저팽창 세라믹 필러가 첨가되면, 시일링에 요구되는 레이저 출력 값은 증가하지만, 열팽창 계수의 감소로 봉착 후 열응력 발생을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 유리의 XRD 분석 결과를 종래의 예와 함께 도시한 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 유리 조성물의 용융 후 냉각 시에 결정화에 의해 피크가 나타나는 비교예 2를 제외하고는 모든 경우에 있어서 결정화가 일어나지 않아 양호하게 유리가 생성됨을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 유리 조성물에 세라믹 필러(베타-유크립타이트)의 첨가에 따른 열팽창률을 나타낸 그래프이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 유리 조성물에 베타-유크립타이트가 10%, 20%씩 첨가됨에 따라 기판 유리의 열팽창률에 근접하는 수준으로 열팽창률이 조절되는 효과가 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 유리 조성물에 세라믹 필러(지르코늄 텅스텐 포스페이트)의 첨가에 따른 열팽창률을 나타낸 그래프이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 유리 조성물에 지르코늄 텅스텐 포스페이트가 각각 10%, 20% 첨가됨에 따라 기판 유리의 열팽창률에 근접하는 정도의 열팽창률로 조절되는 효과가 있음을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명에 의하면, 납 성분을 함유하지 않으면서도 500℃이하의 비교적 저온에서 우수한 유동 특성을 지니며, 우수한 열팽창 특성과 함께 레이저 흡수율이 최대 98%까지 얻어질 수 있고, 동시에 양호한 내수성(3.448×10-8g/m2/day)을 갖는 유리 조성물을 얻을 수 있다.
더욱이, 저팽창 세라믹 필러가 20%로 첨가되는 경우 열팽창 계수를 OLED 기판(44×10-7/℃)과 유사한 정도의 45.4×10-7/℃으로 조절할 수 있고, 열원인 레이저를 이용하여 밀봉할 때 25W 파워에 10mm/s 속도에서 접합이 가능함을 확인하였다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다
본 발명은 디스플레이 패널, 형광 표시관, 백 라이트 유닛(Back Light Unit) 또는 특히, 레이저 광을 이용하여 OLED를 봉착하기 위한 용도로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 중량%로, P2O5 10~30%, V2O5 30%이하, ZnO 5~30%, Sb2O3 10~20%, 그리고 TiO2와 Fe2O3의 두 성분 중 적어도 1종을 1~15%로 포함하는 저융점 유리 조성물 70중량% 이상, 및
    필러(Filler)로서 지르코늄 텅스텐 포스페이트(Zr2WP2O12) 30중량% 이하로 이루어지고,
    열팽창계수가 55×10-7/℃이하인 것을 특징으로 하는 저융점 유리 조성물.
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