KR19980072405A - 내열충격성 알루미나-물라이트 복합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카올리나이트, 실리마나이트 및 키아나이트로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 재료 4 ~ 30 중량%, 총 Al₂O₃양을 75 ~ 94 중량%로 맞추기 위한 양의 Al₂O₃및 알칼리토금속 산화물 0.5 ~ 6 중량%로 이루어지며, 알칼리토금속 산화물 : SiO₂의 총량의 비는 1 : 2 ~ 1 : 3인 내열충격성 알루미나-물라이트 복합체 조성물과, 상기 조성물을 1450 ~ 1650℃에서 1 ~ 5 시간 1차 소성하고, 1000℃이하로 냉각한 후 1200 ~ 1500℃온도에서 1 ~ 20시간 결정화하는 것으로 이루어지는, 내열충격성 알루미나-물라이트 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알루미나-물라이트 복합체는 열충격실험 결과 최고 300℃와 같은 높은 온도까지 견딜수 있으므로, 기존의 85 ~ 96%의 알루미나 소재는 응용될 수 없었던 열적변화가 심한 응용부분에 적용할 수가 있다.

Description

내열충격성 알루미나-물라이트 복합체 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 내열충격성을 향상시켜 온도변화와 열충격이 심한 환경에서 사용할 수 있는 알루미나-물라이트 복합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

알루미나 세라믹 재료는 기계적, 화학적, 전기적 특성이 우수할 뿐 아니라 가격이 저렴하여, IC 패캐지, 혼성회로 기판, 산업용 세라믹스 및 구조용 세라믹스로 널리 응용되고 있다. 그러나 대부분의 세라믹스와 같이 열적 취성 때문에 열충격에 약하므로 열적변화를 받는 제품이나 부품에는 응용하기가 어려운 실정이었다. 일반적으로 80% 이상의 알루미나 성분을 가지고 있는 고 알루미나로서 치밀화된 알루미나의 경우, 물에 급냉할 때에 열 충격에 견딜 수 있는 온도차(Δ Tc)가 약 150 ~ 180℃ 범위이다.

알루미나의 세라믹 소재가 가지는 단점, 즉, 기계적 강도가 낮아 잘 깨지는 취성을 개선하기 위하여, 재료의 강도와 인성을 높이고자 많은 연구가 진행되어왔는바, 예컨대, 알루미나/물라이트, 알루미나/지르코니아 등의 복합재료소서 구조재료에 적합한 특성을 얻고자 하였다.

열충격특성이 우수한 소재로는, 열팽창율이 낮은 자동차 배기가스 촉매용 기판 등에 이용하는 코디어라이트 소재와 물라이트 소재를 들 수 있으나 기계적 강도가 알루미나에 비하여 매우 낮아 기계적인 특성이 요하는 분야에는 적용하기가 어렵다.

물라이트는 열적 특성이 우수하고 알루미나과의 열 팽창률의 차이고 비교적 작아 알루미나와의 복합재료 제조에 많이 이용된다. 물라이트를 알루미나에 첨가하거나 형성시키면 강도는 다소 낮아지나 열팽창계수를 낮출 수 있을 뿐 아니라 내화물용으로 스펄링(spalling) 특성과 내 열충격서을 향상시킬 수 있어, 결국 파괴를 지연시킬 수 있는 성질을 갖게 된다. 그러나 물라이트는 부피 및 입계면 확산계수가 매우 낮아 고온에서 소성이 필요하며 입계에 존재하는 유리질에 의한 소결성도 양호하지 않다는 단점이 있다.

알루미나/물라이트 복합재료를 얻기 위한 방법의 한 예로, 액상 소결된 고알루미나의 입계에서 물라이트를 결정화시키는 방법이 제시되었다.

이와 같이 알루미나 입계에 물라이트를 형성시키기 위해서는 유리질 안에서 물라이트를 결정화시켜야 한다. 이를 위해서는 조성성분으로 알루미나와 실리카 성분을 첨가해야 하나, 2성분계는 유리질의 형성 온도가 매우 높고 유리의 유동도가 낮아 치밀화에 불리하다. 또한 유리가 형성되는 과정에서 유리화가 잘 되지 않는 조성이므로 소결 중에 결정이 생길 수 있으며 유리의 유동도가 낮아서 치밀화에 매우 불리한 역할을 한다.

즉, 물라이트 결정은 알루미나 함량이 높은 유리조성에서 생성되나 이러한 조성에서는 유리의 점도가 매우 높아지므로 소성시 알루미나의 치밀화가 이루어지지 않고 유리질의 구조가 불안정한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다공성 알루미나에 물라이트를 생성할 수 있는 솔젤 원료를 침투시킨 후 소결하여 알루미나/물라이트의 복합재료를 얻을 수 있었으나 대량생산에는 적용하기가 매우 어렵다.

이와 같이, 알루미나 입계에서 물라이트 생성이 용이하지 않으므로 대부분이 종자결정으로 미세한 물라이트 분말을 알루미나에 첨가하여 물라이트의 결정화를 촉진시킨다. 그러나 첨가한 물라이트 종자 결정이 유리질의 유동에 의한 액상 소결을 방해하므로 치밀한 알루미나 소결체를 얻기가 어렵다. 한 예로, 알루미나에 일정량의 유리 프리트와 10 ~ 20 중량%(이하 모든 %는 중량 표시임의 물라이트를 첨가하여 반도체 팩키징용 소재를 제조하였다. 따라서, 현재까지, 다량의 물라이트를 알루미나에 첨가하면 재료의 치밀화가 어려워 소량밖에 첨가할 수 없어 실질적으로는 특성 향상에 기대할 수가 없었다.

따라서 내열충격성이 향상된 알루미나 복합재료를 얻기 위해, 비교적 강도가 높고 열충격특성이 우수한 물라이트를 생성시키는 것이 바람직하나, 물라이트를 종자로서 첨가하면 액상소결을 방해함으로 치밀화가 어려운 문제가 있고, 소성을 통해 유리질 입계에 물라이트를 생성시키고자 하는 경우에도, 물라이트가 유리질의 조성이 높은 조건에서 생성되므로 물라이트를 생성시키면 유리의 점도가 매우 높아져 소성시 알루미나의 치밀화가 이루어지지 않아 치밀화된 소결체를 얻기가 어렵다.

한편, 알루미나 세라믹의 소결성을 높이고 소성온도를 낮추기 위하여 실리카, 산화 칼슘, 산화 마그네슘과 같은 유리질 성분을 첨가하여 왔다. 한 예로, 기존의 알루미나 85 ~ 94%의 알루미나 제품을 선정하여 입계면에 존재하는 유리질을 1000 ~ 1300℃에서 열처리하거나 재결정함으로써 기께적, 내열충격 특성을 향상시키고자 하였다. 그러나 기존의 알루미나에 SiO₂, MgO, CaO 등을 첨가하여 결정화한 것은 일반적으로 MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂계의 입계면의 조성을 갖게 되므로, 생성되는 결정상이 아노타이트(Anorthite), 스피넬(Spinel), 포스트라이트(Forsterite), 코디어라이트(Cordierite), 석영(Quartz) 등이었으며 2차 상들은 비교적 강도가 낮고 인성강화에 큰 기여를 하지 못하였다[Powell-Dorgan, A.H. Heuer, J. Am, Ceram. Soc., 73 (1990) 3684]. 특히, 코디어라이트는 열적 특성은 우수하나 알루미나와 열팽창계수의 차이가 커서 잔류응력에 의한 균열이 쉽게 발생되며, 기계적 특성이 알루미나의 1/2 이하이므로 응용 범위가 제한된다. 오히려 결정화 공정에 의한 것보다 소성 후 급냉함으로써 유리 입계에 잔류응력에 의한 강화효과를 얻을 수 있음이 보고되었다[N.A.Travitzky et. al., Material Science and Engineering, 71(1985) 65 ~ 70]. 그러나 이러한 경우 800~1000 ℃에서 열처리를 하면 풀림현상에 의하여 강화효과가 없어지게 된다.

본 발명은 기계적 특성과 내열충격성이 개선된 알루미나/물라이트 복합재료를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 재료의 치밀화 및 물라이트 형성을 동시에 달성할 수 있는, 알루미나/물라이트 복합재료의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 기계적 특성과 내열충격성이 개선된 알루미나/물라이트 복합재료는 카올리나이트, 실리마나이트 및 키아나이트로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 재금속산화중량%, 총 Al₂O₃양을 75~94 중량%로 맞추기 위한 양의 Al₂O₃및 알칼리토금속 산화물 0.5~6 중량%로 이루어지며, 알칼리토금속 산화물:SiO₂의 총량의 비는 1:2~1:3 이다.

카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트는 소결시 물라이트 결정을 형성할 수 있는 재료들로, 이들 재료는 SiO₂의 함량을 조절할 수 있다. 카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트에 의해, 유리질 형성이 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 재료의 치밀화에 유리하다.

예를 들어 카올리나이트는 알루미나와 실리카를 포함하는 대표적인 천연원료로서, 열처리 여러가지 열적 변화를 거치게 된다. 물라이트 결정은 고상 소결시 1500℃ 이상에서 생성되나 카올리나이트는 원자단위로 균일한 Al 이온과 Si 이온의 혼합되어 있어 비교적 낮은 온도인 1250℃부근에서 매우 작고 균일한 물라이트가 결정화되므로, 알루미나/물라이트 복합재료를 제조하기 위해 카올리나이트를 첨가하면, 물라이트 결정화에 일종이 종자 역할을 한다. 카올리나이트를 4% 이하 첨가하면 물라이트 핵 생성이 적어 쉽게 유리상에 용해되며, 반대로 30% 이상 첨가하면 물라이트가 소결중에 결정화되어 치밀화에 방해를 한다.

Al₂O₃는 소성중에 유리질로 용해되어 유리성분을 이루게 된다. Al₂O₃는 카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트와 같은 천연원료에 의해서도 Al₂O₃공급되므로, 사용하는 카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트 중의 Al₂O₃함량에 따라 단독으로 첨가되는 Al₂O₃의 첨가량을, 총 Al₂O₃양이 75~94 중량%가 되도록 조절할 수 있다.

알칼리 토 금속산화물은 유리질의 형성 범위를 넓혀주며 소성시 유리질의 점도를 낮춰 주므로 알칼리 토 금속 산화물을 0.5~6% 범위에서 첨가한다. 첨가량이나 종류에 따라서 액상 소결 특성과 생성되는 결정상의 종류와 결정화 속도가 결정된다. 예컨대 알칼리 토 금속산화물 중에서도 CaO를 첨가하면 결정화 속도가 빠르게 진행된다. 알칼리 토 금속산화물이 0.5% 이하로 첨가되면 유리질의 안정성을 주지 못하여 치밀한 소결체를 얻을 수 없다. 알칼리 토 금속산화물이 6% 이상이면 유리질이 안정되어 재가열시 결정화가 되지 않아 물라이트의 결정화를 이룰 수 없다.

알칼리 토 금속산화물로는 예를 들어 MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 하나 또는 그 이상을 함께 사용할 수 있으며, 바람직하게는 MgO 단독으로 또는 MgO와 기타 알칼리 토 금속산화물을 함께 사용한다.

알칼리 토 금속산화물 : SiO₂의 총량의 비를 1 : 2 ~ 1 : 3으로 맞추기 위해, 필요한 경우 SiO₂를 추가로 첨가할 수 있다.

SiO₂는 유리 형성의 주성분으로써, 유리의 흐름성을 조절하며 Al₂O₃와 알칼리 토 금속 산화물과반응하여 유리질을 형성하고 예상되는 물라이트의 생성량에 비례하여 첨가한다. 만약 SiO₂양이 알칼리토 금속산화물 : SiO₂의 총량의 비를 1: 3보다 적게 하는 양이면 유리질이 잘 형성되지 않으며, 알칼리토 금속산화물:SiO₂의 총량의 비를 1 : 2 크게 하는 양이면 유리가 안정화되는 영역이므로 재결정 온도에서 물라이트의 생성이 어렵다.

본 발명이 조성물은, 추가로 알칼리 금속산화물 3 중량% 이하 및/또는 ZrO₂10 중량% 이하를 함유할 수 있다.

알칼리 금속산화물은 유리질의 용융 특성을 조절하므로 액상 소결에 도움을 주므로 3 중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 알칼리 금속 산화물을 3%이상 첨가하면 유리 점도가 낮은 온도에서 과소결이 일어난다. 알칼리 금속 산화물로는 예를 들어 K₂O를 사용할 수 있다.

ZrO₂는 결정화 조제로서 작용되며 알루미나의 소결성을 도와준다. 1~5% 범위에서 첨가하면 입계에 석출되어 입계의 인성을 증가시키며, 5~10%에서는 입계의 인성과 부피의 인성을 동시에 증진시켜준다. 그러나 10% 이상에서는 입계의 인성 증가보다는 알루미나의 부피적인 인성을 증진시키게 되어 본 발명에서 얻고자 하는 효과와는 다른 효과가 얻어진다.

한편, 본 발명은 기계적 특성과 내열충격성이 개선된 알루미나/물라이트 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 카올리나이트, 실리마나이트 및 키아나이트로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 재료 4 ~ 30 중량%, 총 Al₂O₃양을 75 ~ 94 중량%로 맞추기 위한 양의 Al₂O₃및 알칼리토 금속산화물 0.5 ~ 6 중량%로 이루어지며, 알칼리토 금속산화물 : SiO₂이 총량의 비는 1 : 2 ~ 1 : 3인 조성물을 1450 ~1650℃에서 1 ~ 5시간 1차 소성하고, 1000℃이하로 냉각한 후 1200 ~ 1500℃ 온도에서 1 ~ 20 시간 결정화하는 것을 이루어진다.

본 발명의 방법에 의해, 알루미나 입계의 유리질에 물라이트를 형성시켜 알루미나/물라이트 복합재료를 제조할 수 있다. 물라이트가 생성되는 유리 조성을 제공할 수 있는 원료를 선택하고 열처리 공정을 최적화함에 의해, 액상 소결에 의한 재료의 치밀화와 물라이트 결정 형성을 동시에 달성할 수 있으며, 따라서 물라이트의 양을 다량 함유하면서도 조직이 치밀하여 열충격 특성이 우수한 알루미나-물라이트 복합체를 제조할 수 있다.

알루미나 입계의 유리질에 물라이트를 생성시키기 위하여, 본 발명에서는 실리카 원료의 일부 또는 전부로 카올리타이트를 사용하고, 먼저 알루미나 입계에 유리질을 형성시킨 후 재료가 치밀화될 수 있도록 1450 ~ 1650℃에서 1차소결을 한다.

실리카 원료로 규석(SiO₂)만을 사용하는 경우에는 소성 중에 물라이트가 생성되지 않으며 1500℃ 이상의 고상소결에 의해 물라이트 결정이 생성되는 것에 비해, 카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트와 같이 Al과 Si 이온이 균일하게 혼합되어 있는 재료는 1100 ~ 1300℃에서 물라이트 핵이 생성되며, 생성된 물라이트 핵은 수십 ㎚ 크기의 매우 미세한 결정이므로 치밀화를 방해하지 않는다.

또 본 발명 방법의 성분 조건 및 1차 소결 조건에서는 소결공정에 생성된 유리가 안정하므로 물라이트 입자는 잘 형성되지 않아, 소결을 통해 알루미나 재료가 치밀화될 수 있다.

1450 ~ 1650℃에서 1차 치밀하 소결을 한 후, 노의 내부 온도를 1000℃ 이하로 내린 다음 1200 ~ 1500℃에서 1 ~ 20시간 동안 유지하면서 재열처리하면 물라이트 결정이 입계내에서 성장한다.

일반적으로 알려진 바에 따르면, 카울리나이트를 가열하면 1100 ~ 1200℃에서 4시간 열처리 한 경우에 500Å 정도의 균일한 크기의 1차 물라이트가 생성되며 이것은 가로와 세로의 비가 큰 것이 특징이다. 생성된 1차 물라이트는 온도가 높아짐에 따라 안정하게 되며 실리카가 많은 상과 알루미나가 반응하여 2차 물라이트를 생성한다. 1300℃에서 4시간 유지하면 다소 큰 물라이트가 생성되고, 1400℃에서 4시간 열처리하면 유리질 안에 물라이트 결정이 자라게 된다. 물라이트의 작은 결정은 실리카가 많이 함유한 액상 실리카에 알루미나가 용해되어 생성된다.

본 발명에서는 실리카 조성으로만 물라이트 생성을 유도한 경우, 물라이트가 거의 생성되지 않았다. 이는 물라이트가 생성될 수 있는 매우 높은 알루미나를 함유하는 유리가 생성되기 위해서는 알루미나가 계속 용해되어야 하나 열역학적으로 이런 고 알루미나를 함유하는 유리는 형성되기 어렵고 생성되어도 유동성이 부족하여 기공이 생기게되고, 조직이 치밀화되지 못한다.

본 발명에서는 카올리나이트, 실리마나이트 또는 키아나이트와 같이 Al과 Si 이온이 균일하게 혼합되어 있는 재료를 사용함으로써 980 ~ 1200℃에서 물라이트를 생성시킬 수 있어, 유리형성이 된 후에도 미량의 물라이트 핵들이 남아 있다가 재결정 온도에서 유지할 때 자라나게 한다. 재결정화 온도에서 물라이트를 성장시킬 때, 유리의 조성과 사용한 원료에 따라서 자라나는 형상과 양이 달라진다.

세라믹스 소재는 열충격이나 열피로 현상 때문에 여러 응용분야에서 그 성능은 제한받게 된다. 특히 터빈날개, 열교환기용 세라믹스를 비롯하여 제반 전자부품 응용에 열적 특성은 매우 중요한 항목이며, 열충격 저항은 다음과 같은 식으로 표시된다.

R = σ(1-υ)/Eα

R은 열충격 저항이며 σ는 강도, υ는 포이존 비(Poisson's ratio), E는 Young율, α는 열팽창율을 나타낸다. 실험적으로 가장 널리 이용되는 열충격 저항은 고온에서 상온의 물에 급냉한 후 잔류강도를 굽힘강도로 나타나게 되며, 급격히 강도가 저하되는 온도로서 표시된다. 세라믹스의 열충격 특성은 열팽창계수, 영 율, 표면에너지와 관계된다. 열충격이 한계온도차(ΔTc)는 시료의 형상과 크기에 다라 크게 좌우된다. 대부분의 열충격용 시료은 연마된 표면으로 행하며, 열충격 시험을 하기위하여 냉각수는 ±1 ~ 2℃로 유지된 증류수를 사용하였고 급냉 실험중 온도 변화가 없도록 충분한 양의 증류수를 사용하였다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명하고자 하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 알루미나/물라이트 복합재료 시료 제조

순도 99.5%의 알루미나(ALM 43, Sumitomo 사)에 실리카(SiO₂)., 카올리나이트(카올리나이트 중 SiO₂의 함량은 46.5 중량%), 산화 마그네슘, 감마 알루미나 등을 표 1의 조성비에 따라 평량한 다음 폴리에틸렌병에 넣고, 증류수와 분말의 중량비가 1 : 1 이 되도록 증류수를 첨가하였다. 여기에 폴리비닐알콜(PVA #205, Kurarey 사), 폴리에틸렌 글리콜(#400, Union Carbide 사), 분산제(Darvan-C, Vanderbilt 사)를 각각 0.8%, 0.4%, 0.1%씩 첨가하여 15시간 동안 혼합하였다. 혼련된 슬러리를 교반기에서 교반하며 가열하면서 건조시킨 후 유발로 분쇄하여 100 목의 채에 통과시켜 과립화하였다. 과립화된 분말을 1200 ㎏/㎠의 압력하에 지름 20㎜, 높이 3㎜의 디스크 형태로 성형하고 1500 - 1650℃에서 2시간 소성하였다. 소성후 소결체의 밀도, 기공율, 1차 소성후 생성된 결정상 및 2차 소성후 생성된 상과 내열충격 한계온도를 표 1에 나타낸다.

소결체 양면을 다이아몬드 디스크에서 연마한 다음 열충격 실험을 하였다. 열충격 실험은 튜브가 장착된 전기로에서 5℃/min로 승온하여 180 ~ 400℃에서 30분간 유지한 다음 물에 급냉한 후 크랙을 관찰하여 내열충격 온도(ΔTc)를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

시료번호 1 ~ 4 번에서 보면 알루미나의 함량(카올린에 함유된 알루미나까지 포함) 88%이며 MgO의 양을 2%에서 4%까지 증가시킬 때 즉 카올리나이트/MgO의 비가 적어질수록 밀도는 조금씩 낮아졌으며 이 조성범위에서 재료의 치밀화가 달성되는 것을 알 수 있다. 이는 알루미나의 액상소결이 잘 일어날 수 있는 조성과 점성을 유지할 수 있는 조건이 되었기 때문이다. 1650℃에서 2시간 유지한 1차 소결 중에 대부분이 결정상이 생성되지 않았으며 # 4번만이 소량의 스피넬이 생성되었다. 따라서 유리질의 생성에 따른 액상소결이 잘 이루워졌기 때문에 완전히 치밀화된 소결체를 얻었다. 1450℃에서 열처리하였을 때 X선 회절분석에 의하면 물라이트가 다량 생성되었으며 시료 1 ~ 3 번의 조성에서는 물라이트가 크게 성장한 것을 알 수 있으며 시료 4 번은 물라이트가 미량만 존재하는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 제조방법으로 제조되는 알루미나-물라이트 복합체는 열충격실험 결과 최고 300℃와 같은 높은 온도까지 견딜 수 있으므로, 기존의 85 ~ 96%의 알루미나 소재는 응용될 수 없었던 열적변화가 심한 응용부분에 적용할 수가 있다. 구체적으로, 고 전력용 램프 및 반사경, 고온용 (300℃)구조재료, 고온용 산업용 세라믹스 분야(세라믹튜브, 메카니컬 씰, 세라믹 밸브등) 등의 새로운 분야에 응용이 가능하다.

Claims (3)

1. 카올리나이트, 실리마나이트 및 키아나이트로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 재료 4 ~ 30 중량%, 총 Al₂O₃양을 75 ~ 94 중량%로 맞추기 위한 양의 Al₂O₃및 알칼리토 금속산화물 0.5 ~ 6 중량%로 이루어지며, 알칼리토 금속산화물 : SiO₂이 총량의 비는 1 : 2 ~ 1 : 3 알루미나/물라이트 복합재료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리토 금속 산화물이 MgO, CaO, SrO 및 BaO로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 복합재료 조성물.
3. 카올리나이트, 실리마나이트 및 키아나이트로 구성되는 군에서 선택되는 1개 이상의 재료 4 ~ 30 중량%, 총 Al₂O₃양을 75 ~ 94 중량%로 맞추기 위한 양의 Al₂O₃및 알칼리토 금속산화물 0.5 ~ 6 중량%로 이루어지며, 알칼리토 금속산화물 : SiO₂이 총량의 비는 1 : 2 ~ 1 : 3인 조성물을 1450 ~1650℃에서 1 ~ 5시간 1차 소성하고, 1000℃이하로 냉각한 후 1200 ~ 1500℃ 온도에서 1 ~ 20 시간 결정화하는 것으로 이루어지는, 내열충격성 알루미나-물라이트 복합체의 제조방법.