JPH064507B2 - 低熱膨張コージェライトの製造方法 - Google Patents
低熱膨張コージェライトの製造方法Info
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- JPH064507B2 JPH064507B2 JP63265720A JP26572088A JPH064507B2 JP H064507 B2 JPH064507 B2 JP H064507B2 JP 63265720 A JP63265720 A JP 63265720A JP 26572088 A JP26572088 A JP 26572088A JP H064507 B2 JPH064507 B2 JP H064507B2
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- crystallization
- glass
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低熱膨張コージェライトの製造方法に係り、特
に熱膨張係数が著しく小さく、耐熱衝撃性に優れた低熱
膨張コージェライトを、工業的有利に製造する方法に関
する。
に熱膨張係数が著しく小さく、耐熱衝撃性に優れた低熱
膨張コージェライトを、工業的有利に製造する方法に関
する。
［従来の技術］ コージェライトは熱膨張が小さく、急熱急冷に対する抵
抗性、即ち、耐熱衝撃性が著しく高いことから、従来よ
り耐熱食器、電熱用耐火材、化学工業用装置材料、その
他電気絶縁用磁器、耐電弧磁器、抵抗器ボビン等とし
て、幅広い分野において各種用途に供されている。
抗性、即ち、耐熱衝撃性が著しく高いことから、従来よ
り耐熱食器、電熱用耐火材、化学工業用装置材料、その
他電気絶縁用磁器、耐電弧磁器、抵抗器ボビン等とし
て、幅広い分野において各種用途に供されている。
従来、コージェライトの製造方法としては、焼結法、ガ
ラス結晶化法が採用されている。これらのうち、ガラス
結晶化法としては、ガラス粉末結晶化法とガラスブロッ
ク結晶化法との２手法がある。ガラス結晶化法はコージ
ェライトの組成物の溶融後、急冷してガラスを得て、そ
のガラスを粉砕して成形した後、もう一度１０００〜１
１００℃まで温度を上げて結晶化させる方法である。ま
た、ガラスブロック結晶化法は、ガラスブロック体の成
形を行った後に、同様に結晶化させる方法である。
ラス結晶化法が採用されている。これらのうち、ガラス
結晶化法としては、ガラス粉末結晶化法とガラスブロッ
ク結晶化法との２手法がある。ガラス結晶化法はコージ
ェライトの組成物の溶融後、急冷してガラスを得て、そ
のガラスを粉砕して成形した後、もう一度１０００〜１
１００℃まで温度を上げて結晶化させる方法である。ま
た、ガラスブロック結晶化法は、ガラスブロック体の成
形を行った後に、同様に結晶化させる方法である。
ところで、高温型コージェライトセラミックス（α−２
ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、即ちα−コージェ
ライトが低熱膨張であり、耐熱衝撃性に優れることは、
その結晶の熱膨張異方性に起因している。即ち、コージ
ェライト結晶はａ軸方向の熱膨張係数が正であるのに対
し、ｃ軸方向の熱膨張係数が負であるため、構成結晶の
熱膨張が平均化される多結晶対では低膨張特性を示す。
ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、即ちα−コージェ
ライトが低熱膨張であり、耐熱衝撃性に優れることは、
その結晶の熱膨張異方性に起因している。即ち、コージ
ェライト結晶はａ軸方向の熱膨張係数が正であるのに対
し、ｃ軸方向の熱膨張係数が負であるため、構成結晶の
熱膨張が平均化される多結晶対では低膨張特性を示す。
しかしながら、コージェライトは高温で部分的に液相を
生成していくため、焼結法により純度の高いα−コージ
ェライト単一相からなる緻密な多結晶焼結体を得ること
は難しい。焼結法では、α−コージェライトを得るため
の仮焼温度範囲が狭いことから、温度制御が難しい上
に、焼結温度も高く工業的に不利である。即ち、１２０
０℃以下ではクリストバライト、コランダム、スピネル
などの結晶が生成する。１４００℃の仮熱によりα−コ
ージェライトとなるので、仮焼した粉末を成形し、高温
（１４５０℃）で焼成することにより、α−コージェラ
イトの焼結体が得られる。しかしながら１５００℃以上
の高温ではムライト等の結晶を生じるようになる。
生成していくため、焼結法により純度の高いα−コージ
ェライト単一相からなる緻密な多結晶焼結体を得ること
は難しい。焼結法では、α−コージェライトを得るため
の仮焼温度範囲が狭いことから、温度制御が難しい上
に、焼結温度も高く工業的に不利である。即ち、１２０
０℃以下ではクリストバライト、コランダム、スピネル
などの結晶が生成する。１４００℃の仮熱によりα−コ
ージェライトとなるので、仮焼した粉末を成形し、高温
（１４５０℃）で焼成することにより、α−コージェラ
イトの焼結体が得られる。しかしながら１５００℃以上
の高温ではムライト等の結晶を生じるようになる。
焼結法における焼結温度を下げるために金属アルコキシ
ド法による高純度コージェライト粉末の合成及びその焼
結などが試みられており、緻密な焼結体が得られてはい
るが、満足し得る熱膨張特性が得られることについては
報告がなされていない。
ド法による高純度コージェライト粉末の合成及びその焼
結などが試みられており、緻密な焼結体が得られてはい
るが、満足し得る熱膨張特性が得られることについては
報告がなされていない。
また、コージェライト組成の融体は、水冷程度の冷却に
よりガラス化可能であるため、コージェライト組成のガ
ラス粉末の焼結及び結晶化も行われており、緻密化を促
進するためにホットプレスを採用することにより熱膨張
係数が１．１３〜１．７０×１０-6℃-1のコージェライ
トセラミックスが得られたとの報告もある。更に近年で
は機械的特性の向上を目的として、ムライトとの複合化
も多く試みられている。
よりガラス化可能であるため、コージェライト組成のガ
ラス粉末の焼結及び結晶化も行われており、緻密化を促
進するためにホットプレスを採用することにより熱膨張
係数が１．１３〜１．７０×１０-6℃-1のコージェライ
トセラミックスが得られたとの報告もある。更に近年で
は機械的特性の向上を目的として、ムライトとの複合化
も多く試みられている。
このような焼結法以外にも、バルク状試料についてガラ
ス結晶化法によりＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
セラミックスを作成したとの報告例も多くある。この
際、結晶化のための核生成促進剤としてＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2等が一般に用いられている。
ス結晶化法によりＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス
セラミックスを作成したとの報告例も多くある。この
際、結晶化のための核生成促進剤としてＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2等が一般に用いられている。
例えばＷ・Ｚｄａｎｉｅｗｓｋｉは１０重量％ＭｇＯ−
２０重量％Ａｌ2Ｏ3−７０重量％ＳｉＯ2（ＭｇＯ・８
Ａｌ2Ｏ3・４．７ＳｉＯ2）の組成のガラスの結晶化に
ついて詳細を検討しており、この系では分相が存在し、
その結晶化が核生成−成長型で制御された等温変態によ
り起こることを指摘している(J.Am.Cerem.Soc.,58,163-
169,1975あるいは同61,199-204,1978)。ここで、特に核
生成促進剤としてＺｒＯ2を添加したときには、結晶相
の粒径は、コロイド状態で存在するＺｒＯ2粒子により
支配されるとしている。この研究の中では１１５０℃で
１週間等温保持することにより、高温型コージェライト
とＺｒＯ2よりなるガラスセラミックスが得られている
が、原料組成がコージェライト組成よりずれているた
め、多くのガラス相も含んでいるものと考えられる。
２０重量％Ａｌ2Ｏ3−７０重量％ＳｉＯ2（ＭｇＯ・８
Ａｌ2Ｏ3・４．７ＳｉＯ2）の組成のガラスの結晶化に
ついて詳細を検討しており、この系では分相が存在し、
その結晶化が核生成−成長型で制御された等温変態によ
り起こることを指摘している(J.Am.Cerem.Soc.,58,163-
169,1975あるいは同61,199-204,1978)。ここで、特に核
生成促進剤としてＺｒＯ2を添加したときには、結晶相
の粒径は、コロイド状態で存在するＺｒＯ2粒子により
支配されるとしている。この研究の中では１１５０℃で
１週間等温保持することにより、高温型コージェライト
とＺｒＯ2よりなるガラスセラミックスが得られている
が、原料組成がコージェライト組成よりずれているた
め、多くのガラス相も含んでいるものと考えられる。
更に、コージェライト初晶域にある１６．７重量ＭｇＯ
−２２．３重量％Ａｌ2Ｏ3−６１重量％ＳｉＯ2組成の
ガラスの結晶化について、表面より結晶化が起こること
も報告されている（窯協，96,247-252,1988）。
−２２．３重量％Ａｌ2Ｏ3−６１重量％ＳｉＯ2組成の
ガラスの結晶化について、表面より結晶化が起こること
も報告されている（窯協，96,247-252,1988）。
［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術の項で述べたように、従来のコージェライ
トの製造方法のうち、焼結法では、焼成温度範囲が狭い
ことから、温度制御が難しく、また、高温焼結を要し、
工程が複雑であるなどの欠点がある。
トの製造方法のうち、焼結法では、焼成温度範囲が狭い
ことから、温度制御が難しく、また、高温焼結を要し、
工程が複雑であるなどの欠点がある。
また、ガラス結晶化法はガラス化及び再加熱が必要であ
るため、工程が複雑である。しかも、ガラス結晶化法に
より作製したコージェライトガラスセラミックスでは、
核生成剤を添加しない場合には表面により結晶化が起こ
ることが多く、均一なものが得にくい上に、核生成剤を
用いた場合にも、コージェライト単一相よりなり、かつ
熱膨張係数が１．０×１０-6℃-1以下のものは得られて
いないのが現状である。
るため、工程が複雑である。しかも、ガラス結晶化法に
より作製したコージェライトガラスセラミックスでは、
核生成剤を添加しない場合には表面により結晶化が起こ
ることが多く、均一なものが得にくい上に、核生成剤を
用いた場合にも、コージェライト単一相よりなり、かつ
熱膨張係数が１．０×１０-6℃-1以下のものは得られて
いないのが現状である。
本発明は上記従来の問題点を解決し、α−コージェライ
ト単一相よりなり、熱膨張係数が小さく、著しく耐熱衝
撃性に優れた低熱膨張コージェライトを製造することが
できる方法であって、低い熱処理温度で実施でき、しか
も熱処理温度範囲も広く、処理工程も簡略化された低熱
膨張コージェライトの製造方法を提供することを目的と
する。
ト単一相よりなり、熱膨張係数が小さく、著しく耐熱衝
撃性に優れた低熱膨張コージェライトを製造することが
できる方法であって、低い熱処理温度で実施でき、しか
も熱処理温度範囲も広く、処理工程も簡略化された低熱
膨張コージェライトの製造方法を提供することを目的と
する。
［課題を解決するための手段］ 本発明の低熱膨張コージェライトの製造方法は、コージ
ェライト組成物を加熱溶融した後、１．５℃／ｓｅｃよ
り遅い降温速度にて９００〜１１００℃の温度に降温
し、この温度に維持してα−コージェライト単一相のコ
ージェライトを得ることを特徴とする。
ェライト組成物を加熱溶融した後、１．５℃／ｓｅｃよ
り遅い降温速度にて９００〜１１００℃の温度に降温
し、この温度に維持してα−コージェライト単一相のコ
ージェライトを得ることを特徴とする。
ところで、融液を冷却して凝固させる融液凝固法は、主
として冷却速度を遅くして大きな単結晶を成長させる目
的で従来より実施されており、最近ではこの方法を利用
してスポジュメンなどの融液の一方向凝固による配向性
多結晶体の製法が報告されている。
として冷却速度を遅くして大きな単結晶を成長させる目
的で従来より実施されており、最近ではこの方法を利用
してスポジュメンなどの融液の一方向凝固による配向性
多結晶体の製法が報告されている。
融液凝固法は、ガラス結晶化法のようにガラス化及び再
加熱を必要としないため、工程が簡略化できるという利
点があるが、融液凝固法をコージェライトに利用した報
告はない。これは、コージェライト融液に単純に冷却す
るだけでは、α−コージェライト（以下、「α−Ｃ」と
略記する。）単一相は得られず、ムライト（以下、「Ｍ
ｕ」と略記する。）、プロトエンスタタイト（ＭｇＯ・
ＳｉＯ2、以下、「Ｐｒ」と略記する。）、クリストバ
ラト（ＳｉＯ2、以下「Ｃｒ」と略記する。）などが晶
出するためである。
加熱を必要としないため、工程が簡略化できるという利
点があるが、融液凝固法をコージェライトに利用した報
告はない。これは、コージェライト融液に単純に冷却す
るだけでは、α−コージェライト（以下、「α−Ｃ」と
略記する。）単一相は得られず、ムライト（以下、「Ｍ
ｕ」と略記する。）、プロトエンスタタイト（ＭｇＯ・
ＳｉＯ2、以下、「Ｐｒ」と略記する。）、クリストバ
ラト（ＳｉＯ2、以下「Ｃｒ」と略記する。）などが晶
出するためである。
本発明者らは、融液凝固法によるα−Ｃ単一相の作製の
ための基礎実験として、コージェライト組成融液のＣＣ
Ｔ（Continuous Cooling Tempe-rature）図、ＴＴＴ（T
ime Temperature Trans-formation）図を作成し、冷却
速度や過冷却液体中での等温熱処理に依存して晶出する
結晶相を明らかにすることにより、融液凝固法によりα
−Ｃ単一相を得る熱処理条件を確立して、本発明を完成
させた。
ための基礎実験として、コージェライト組成融液のＣＣ
Ｔ（Continuous Cooling Tempe-rature）図、ＴＴＴ（T
ime Temperature Trans-formation）図を作成し、冷却
速度や過冷却液体中での等温熱処理に依存して晶出する
結晶相を明らかにすることにより、融液凝固法によりα
−Ｃ単一相を得る熱処理条件を確立して、本発明を完成
させた。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、まずコージェライト組成となるよう
に原料を調合して、コージェライト組成物を調製する。
コージェライト組成は理想的には２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3
・５ＳｉＯ2（１３．８重量％ＭｇＯ−３４．８重量％
Ａｌ2Ｏ3−５１．４重量％ＳｉＯ2）であるが、ＭｇＯ
９．５〜２６．０重量％、Ａｌ2Ｏ3１７．２〜３５．０
重量％、ＳｉＯ2４９．０〜６７．４重量％程度の範囲
ならば採用できる。出発原料としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化珪素の純粋試薬、或い
は、タルク、カオリン、粘土、マグネサイト、クロライ
ト等の天然材料等を用いることができる。
に原料を調合して、コージェライト組成物を調製する。
コージェライト組成は理想的には２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3
・５ＳｉＯ2（１３．８重量％ＭｇＯ−３４．８重量％
Ａｌ2Ｏ3−５１．４重量％ＳｉＯ2）であるが、ＭｇＯ
９．５〜２６．０重量％、Ａｌ2Ｏ3１７．２〜３５．０
重量％、ＳｉＯ2４９．０〜６７．４重量％程度の範囲
ならば採用できる。出発原料としては、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化珪素の純粋試薬、或い
は、タルク、カオリン、粘土、マグネサイト、クロライ
ト等の天然材料等を用いることができる。
このような出発原料を所望の組成となるように調合し、
十分に純粋混合する。得られた混合物は次いで加熱し溶
融して融液とする。このコージェライト組成物は融液を
得るための加熱温度としては特に制限はないが、１５５
０〜１６５０℃程度が適当である。また、その加熱時間
は１〜２時間程度が適当である。加熱温度が低過ぎた
り、加熱時間が短か過ぎる場合には、十分に均一な融液
が得られない場合がある。逆に、過度に加熱温度が高
く、また、加熱時間が長いと、処理コストの高騰を招き
好ましくない。
十分に純粋混合する。得られた混合物は次いで加熱し溶
融して融液とする。このコージェライト組成物は融液を
得るための加熱温度としては特に制限はないが、１５５
０〜１６５０℃程度が適当である。また、その加熱時間
は１〜２時間程度が適当である。加熱温度が低過ぎた
り、加熱時間が短か過ぎる場合には、十分に均一な融液
が得られない場合がある。逆に、過度に加熱温度が高
く、また、加熱時間が長いと、処理コストの高騰を招き
好ましくない。
次いで得られた融液は、１．５℃／ｓｅｃより遅い降温
速度にて９００〜１１００℃の温度範囲にまで冷却し、
９００〜１１００℃の温度領域で保持、好ましくは等温
保持して、α−Ｃ単一相を生成させる。
速度にて９００〜１１００℃の温度範囲にまで冷却し、
９００〜１１００℃の温度領域で保持、好ましくは等温
保持して、α−Ｃ単一相を生成させる。
降温速度が１．５℃／ｓｅｃよりも速いとガラス化が起
きる。降温速度は遅いほどα−Ｃの生成に好適である
が、過度に降温速度を遅くすると、製造効率が低下する
ため、工業的に不利である。従って、降温過度は５．０
〜２．０℃／ｓｅｃとするのが好ましい。
きる。降温速度は遅いほどα−Ｃの生成に好適である
が、過度に降温速度を遅くすると、製造効率が低下する
ため、工業的に不利である。従って、降温過度は５．０
〜２．０℃／ｓｅｃとするのが好ましい。
このような降温速度にて融液を冷却後、９００〜１１０
０℃、好ましくは９５０〜１０７５℃の温度で保持する
ことによりα−Ｃ単一相の結晶が生成する。通常の場
合、α−Ｃ単一相は、上記温度範囲に４〜５日程度保持
することにより生成する。
０℃、好ましくは９５０〜１０７５℃の温度で保持する
ことによりα−Ｃ単一相の結晶が生成する。通常の場
合、α−Ｃ単一相は、上記温度範囲に４〜５日程度保持
することにより生成する。
なお、本発明においては、このα−Ｃ単一相の生成効率
を高めるために、コージェライト組成物に核生成剤とし
て酸化ジルコニウムＺｒＯ2を添加しても良い。ＺｒＯ2
の添加によりα−Ｃの結晶化が促進されるが、ＺｒＯ2
の過剰添加は、逆にα−Ｃの晶出を抑えることとなる。
従って、ＺｒＯ2の添加量はコージェライト組成物に対
して１０重量％未満、好ましくは３〜５重量％とするの
が好適である。ＺｒＯ2の添加により、α−Ｃ単一相の
生成に要する時間は、通常の場合、２〜３程度に短縮さ
れる。
を高めるために、コージェライト組成物に核生成剤とし
て酸化ジルコニウムＺｒＯ2を添加しても良い。ＺｒＯ2
の添加によりα−Ｃの結晶化が促進されるが、ＺｒＯ2
の過剰添加は、逆にα−Ｃの晶出を抑えることとなる。
従って、ＺｒＯ2の添加量はコージェライト組成物に対
して１０重量％未満、好ましくは３〜５重量％とするの
が好適である。ＺｒＯ2の添加により、α−Ｃ単一相の
生成に要する時間は、通常の場合、２〜３程度に短縮さ
れる。
このような本発明の方法により得られるコージェライト
は、α−Ｃ単一相よりなり、平均熱膨張係数が約０．８
８×１０-6／℃の著しく低熱膨張のものであり、従来の
焼結法で得られるコージェライトの熱膨張係数（通常
１．７〜２．０７×１０-6／℃）やガラス結晶化法によ
り得られるコージェライトの熱膨張係数（通常１．４〜
１．８×１０-6／℃）に比べて著しく小さいものであ
る。
は、α−Ｃ単一相よりなり、平均熱膨張係数が約０．８
８×１０-6／℃の著しく低熱膨張のものであり、従来の
焼結法で得られるコージェライトの熱膨張係数（通常
１．７〜２．０７×１０-6／℃）やガラス結晶化法によ
り得られるコージェライトの熱膨張係数（通常１．４〜
１．８×１０-6／℃）に比べて著しく小さいものであ
る。
［作用］ 本発明の方法によれば、融液凝固法によりα−Ｃ単一相
よりなる、従って熱膨張係数の著しく小さいコージュラ
イトが得られる。
よりなる、従って熱膨張係数の著しく小さいコージュラ
イトが得られる。
本発明による融液凝固法は、α−Ｃ単一相を得るための
熱処理温度が低く、また熱処理温度範囲も広い上に、処
理工程数が少なく、処理操作も簡単である。
熱処理温度が低く、また熱処理温度範囲も広い上に、処
理工程数が少なく、処理操作も簡単である。
［実施例］ 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 特級試薬の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を原料とし
て、これらをコージェライトの理想組成２ＭｇＯ・２Ａ
ｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2となるように秤量し、アルミナ磁器
乳鉢で十分に混合した。得られた混合物を、一端を封じ
た直径５ｍｍ、長さ７ｍｍの石英管に３〜４ｃｍの高さ
まで積め込み、５００℃等温保持の炉中で約３時間乾燥
させた。その後、約１５７０℃等温保持の炉中で約２時
間溶融し、均一化した後、得られた融液を５℃／ｓｅｃ
の降温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃に等温
保持された炉中に保持した。
ウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を原料とし
て、これらをコージェライトの理想組成２ＭｇＯ・２Ａ
ｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2となるように秤量し、アルミナ磁器
乳鉢で十分に混合した。得られた混合物を、一端を封じ
た直径５ｍｍ、長さ７ｍｍの石英管に３〜４ｃｍの高さ
まで積め込み、５００℃等温保持の炉中で約３時間乾燥
させた。その後、約１５７０℃等温保持の炉中で約２時
間溶融し、均一化した後、得られた融液を５℃／ｓｅｃ
の降温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃に等温
保持された炉中に保持した。
６時間、１日、２日又は４日の１０００℃等温保持にお
いて得られた結晶相を粉末Ｘ線回折により調べ、結果を
第１図に示した。なお、粉末Ｘ線回折は、ＣｕＫα線に
よる晶出結晶相の同定により行なった。
いて得られた結晶相を粉末Ｘ線回折により調べ、結果を
第１図に示した。なお、粉末Ｘ線回折は、ＣｕＫα線に
よる晶出結晶相の同定により行なった。
比較のため、融液を１２００℃まで降温し、１２００℃
で等温保持したこと以外は上記と同様にして熱処理を行
ない、２０分、３時間又は２４時間の各保持時間に対し
て生成する結晶相をＸ線回折により調べ、結果を第２図
に示した。
で等温保持したこと以外は上記と同様にして熱処理を行
ない、２０分、３時間又は２４時間の各保持時間に対し
て生成する結晶相をＸ線回折により調べ、結果を第２図
に示した。
第１図及び第２図より、次のことが明らかである。
即ち、１２００℃で保持すると初晶としてＭｕが晶出
し、保持時間が長くなるにつれてＰｒが晶出し、最終的
に残存したＳｉＯ2がＣｒに結晶化している。これに対
し、１０００℃で等温保持した場合はＭｕ，Ｐｒ，Ｃｒ
の晶出が認められず、μ−Ｃとα−Ｃが晶出しており、
保持時間が１２時間までは各晶出の晶出量が増大する
が、それ以降はα−Ｃの晶出量が増加しμ−Ｃの晶出量
が減少し、４日保持のものではα−Ｃ単一相が得られる
ことがわかる。
し、保持時間が長くなるにつれてＰｒが晶出し、最終的
に残存したＳｉＯ2がＣｒに結晶化している。これに対
し、１０００℃で等温保持した場合はＭｕ，Ｐｒ，Ｃｒ
の晶出が認められず、μ−Ｃとα−Ｃが晶出しており、
保持時間が１２時間までは各晶出の晶出量が増大する
が、それ以降はα−Ｃの晶出量が増加しμ−Ｃの晶出量
が減少し、４日保持のものではα−Ｃ単一相が得られる
ことがわかる。
なお、実施例１において、各保持時間毎に得られた凝固
物の破断面をエメリー紙で研磨した後、２％フッ酸に２
分間浸漬エッチングしたものについて、光学顕微鏡観察
を行なって、１０００℃で等温保持したときの時間経過
に伴う組織変化を調べ、上記Ｘ線回折結果と照らし合わ
せたところ、６時間等温熱処理した試料でみられる樹脂
状の結晶がμ−Ｃ相と考えられ、経過するに従ってμ−
Ｃ相は減少しα−Ｃ結晶と思われる白い結晶が増大して
いく過程が見られた。４日間保持した試料ではα−Ｃ単
一相になっているものとみなされた。
物の破断面をエメリー紙で研磨した後、２％フッ酸に２
分間浸漬エッチングしたものについて、光学顕微鏡観察
を行なって、１０００℃で等温保持したときの時間経過
に伴う組織変化を調べ、上記Ｘ線回折結果と照らし合わ
せたところ、６時間等温熱処理した試料でみられる樹脂
状の結晶がμ−Ｃ相と考えられ、経過するに従ってμ−
Ｃ相は減少しα−Ｃ結晶と思われる白い結晶が増大して
いく過程が見られた。４日間保持した試料ではα−Ｃ単
一相になっているものとみなされた。
実施例２ 実施例１において、核生成剤として酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2）をコージェライト組成に対して５％重量％
添加し、等温保持を９００〜１４５０℃の温度範囲にお
いて５０℃毎に行ない、各々の温度領域において得られ
る結晶相を調べた。即ち、各温度の処理にて得られた試
料について、ＴＴＴ曲線、ＣＣＴ曲線を求め、Ｘ線回折
の結果を含めて結晶状態図を作製し、結果を第３図に示
した。
（ＺｒＯ2）をコージェライト組成に対して５％重量％
添加し、等温保持を９００〜１４５０℃の温度範囲にお
いて５０℃毎に行ない、各々の温度領域において得られ
る結晶相を調べた。即ち、各温度の処理にて得られた試
料について、ＴＴＴ曲線、ＣＣＴ曲線を求め、Ｘ線回折
の結果を含めて結晶状態図を作製し、結果を第３図に示
した。
なお、ＣＣＴ曲線とＴＴＴ曲線は、ホットサーモカップ
ル法によって作成した。ＴＴＴ曲線は、試料を熱電対形
成させたフィラメント上で溶融した後、融点以下の一定
温度に急冷（約２００Ｋ／ｓ）、等温保持して、過冷却
液体からの結晶の晶出を実体顕微鏡を通して直接観察し
ながら、結晶化開始と終了の温度（Ｔ）と時間（ｔ）を
測定した求めた。ＣＣＴ曲線は、所定の冷却速度で冷却
する過程での結晶の晶出を実体顕微鏡で観察しながら、
結晶化開始の温度（Ｔ）と時間（ｔ）を測定した求め
た。
ル法によって作成した。ＴＴＴ曲線は、試料を熱電対形
成させたフィラメント上で溶融した後、融点以下の一定
温度に急冷（約２００Ｋ／ｓ）、等温保持して、過冷却
液体からの結晶の晶出を実体顕微鏡を通して直接観察し
ながら、結晶化開始と終了の温度（Ｔ）と時間（ｔ）を
測定した求めた。ＣＣＴ曲線は、所定の冷却速度で冷却
する過程での結晶の晶出を実体顕微鏡で観察しながら、
結晶化開始の温度（Ｔ）と時間（ｔ）を測定した求め
た。
第３図中、実線は結晶化開始曲線を、破線は約１５％結
晶化曲線を示している。また、一点鎖線は異なる結晶相
が得られる領域の境界温度を示している。また、μ−Ｃ
はμ−コージェライトを、Ｇはガラスを示す。
晶化曲線を示している。また、一点鎖線は異なる結晶相
が得られる領域の境界温度を示している。また、μ−Ｃ
はμ−コージェライトを、Ｇはガラスを示す。
第３図から明らかなように、結晶化曲線のノーズは１２
００℃付近に存在し、この温度付近で結晶化速度が最大
であった。また、１１００℃以上の温度で等温保持する
と、先のＸ先結果からもわかるように、Ｍｕ、Ｐｒ、Ｃ
ｒの順で結晶が晶出し、最終的に、この３種の結晶が共
存するセラミックスが得られる。
００℃付近に存在し、この温度付近で結晶化速度が最大
であった。また、１１００℃以上の温度で等温保持する
と、先のＸ先結果からもわかるように、Ｍｕ、Ｐｒ、Ｃ
ｒの順で結晶が晶出し、最終的に、この３種の結晶が共
存するセラミックスが得られる。
９００〜１１００℃の領域で等温保持するとμ−Ｃが晶
出し、最終的にはα−Ｃ単一相が得られる。９００℃以
下の等温保持するとμ−Ｃ単一相が得られる。
出し、最終的にはα−Ｃ単一相が得られる。９００℃以
下の等温保持するとμ−Ｃ単一相が得られる。
このように融液からの冷却速度のみを制御する従来の融
液凝固法では、α−Ｃ単一相を得ることは不可能であ
る。これに対し、本発明に従って、過冷却液体中での熱
処理温度を制御することにより、α−Ｃ単一相を得るこ
とが可能である。
液凝固法では、α−Ｃ単一相を得ることは不可能であ
る。これに対し、本発明に従って、過冷却液体中での熱
処理温度を制御することにより、α−Ｃ単一相を得るこ
とが可能である。
実施例３ コージェライト組成の融液（１５７０℃）に核生成剤と
してＺｒＯ2を、１（Ｎｏ．２）、５（Ｎｏ．３）又は
１０（Ｎｏ．４）重量％加えた試料Ｎｏ．１〜４（Ｎ
ｏ．１はＺｒＯ2添加せず。）を５℃／ｓｅｃで、１０
００℃まで降温し、１０００℃で等温保持した時のα−
ＣのＸ線回折ピークの時間に伴う強度変化を求め、結果
を第４図に示した。
してＺｒＯ2を、１（Ｎｏ．２）、５（Ｎｏ．３）又は
１０（Ｎｏ．４）重量％加えた試料Ｎｏ．１〜４（Ｎ
ｏ．１はＺｒＯ2添加せず。）を５℃／ｓｅｃで、１０
００℃まで降温し、１０００℃で等温保持した時のα−
ＣのＸ線回折ピークの時間に伴う強度変化を求め、結果
を第４図に示した。
第４図よりＺｒＯ2添加量の増加に伴いα−Ｃ結晶化が
速くなることがわかる。しかし、１０重量％以上のＺｒ
Ｏ2の添加は逆にα−Ｃの晶出を抑える結果となった。
速くなることがわかる。しかし、１０重量％以上のＺｒ
Ｏ2の添加は逆にα−Ｃの晶出を抑える結果となった。
この結果から、α−Ｃ単一相を安定にかつ速く晶出させ
るためには、１０重量％未満、好ましくは５重量％程度
のＺｒＯ2添加が効果的であることが明らかである。
るためには、１０重量％未満、好ましくは５重量％程度
のＺｒＯ2添加が効果的であることが明らかである。
実施例４ コージェライト組成の融液（１５７０℃）にＺｒＯ2を
５重量％添加したものを、５℃／ｓｅｃで１０００℃ま
で降温し、１０００℃にて所定時間保持し、得られた試
料の熱膨張率を測定し、結果をガラスの熱膨張率と共に
第５図に示した。
５重量％添加したものを、５℃／ｓｅｃで１０００℃ま
で降温し、１０００℃にて所定時間保持し、得られた試
料の熱膨張率を測定し、結果をガラスの熱膨張率と共に
第５図に示した。
また比較のため、粉末焼結法（仮焼：１４００℃×２時
間。本焼：１４５０℃×３時間）で得られた試料につい
ても熱膨張率を測定し、上記方法にて９６時間処理で得
られた試料の結果と共に、第６図に示した。
間。本焼：１４５０℃×３時間）で得られた試料につい
ても熱膨張率を測定し、上記方法にて９６時間処理で得
られた試料の結果と共に、第６図に示した。
なお、熱膨張率の測定は、直径５ｍｍ以内、長さ１０〜
２０ｍｍの丸棒状又は角状にエメリー紙で研磨したもの
を熱膨張試料とし、理学電気株式会社製のＴＭＡ−８１
４０型で標準試料（アルミナ）との比較測定を行う示差
膨張測定方式により行ない、試料間の伸縮の差を作動ト
ランスで検出した。測定は、室温２０〜３０℃から１０
００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
２０ｍｍの丸棒状又は角状にエメリー紙で研磨したもの
を熱膨張試料とし、理学電気株式会社製のＴＭＡ−８１
４０型で標準試料（アルミナ）との比較測定を行う示差
膨張測定方式により行ない、試料間の伸縮の差を作動ト
ランスで検出した。測定は、室温２０〜３０℃から１０
００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
第５図より次のことが明らかである。
即ち、ガラス及び１２時間試料では軟化を示しており、
これは、残存するガラス相の影響であると考えれる。ま
た、Ｘ線回折結果、及び本実施例の熱膨張測定結果か
ら、通常の場合、１０００℃で約４８時間等温保持する
ことにより、１００％の結晶化したα−Ｃ単一相が得ら
れる。
これは、残存するガラス相の影響であると考えれる。ま
た、Ｘ線回折結果、及び本実施例の熱膨張測定結果か
ら、通常の場合、１０００℃で約４８時間等温保持する
ことにより、１００％の結晶化したα−Ｃ単一相が得ら
れる。
なお、ＺｒＯ2無添加のコージェライトの熱膨張測定を
行なった結果も、５重量％ＺｒＯ2を添加したものと同
様の傾向を示しており、ＺｒＯ2の添加による熱膨張へ
の影響はないものと考えられる。
行なった結果も、５重量％ＺｒＯ2を添加したものと同
様の傾向を示しており、ＺｒＯ2の添加による熱膨張へ
の影響はないものと考えられる。
また、第６図より、本発明の方法により得られるコージ
ェライトは、従来の焼結法により得られるコージェライ
トよりも、格段に優れた低熱膨張性を示すことが明らか
である。
ェライトは、従来の焼結法により得られるコージェライ
トよりも、格段に優れた低熱膨張性を示すことが明らか
である。
なお、実施例４の９６時間試料、及び焼結法（仮焼：１
４００℃×３時間。本焼：１４５０℃×２時間）による
試料の平均熱膨張係数を、焼結法、ガラス粉末結晶化法
及びガラスブロック結晶化法の平均熱膨張係数の文献値
と共に第１表に示す。
４００℃×３時間。本焼：１４５０℃×２時間）による
試料の平均熱膨張係数を、焼結法、ガラス粉末結晶化法
及びガラスブロック結晶化法の平均熱膨張係数の文献値
と共に第１表に示す。
第１表より、本発明の方法で得られるコージェライト
は、極めて低熱膨張性に優れたものであることが明らか
である。
は、極めて低熱膨張性に優れたものであることが明らか
である。
［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の低熱膨張コージェライトの
製造方法によれば、融液凝固法によりα−Ｃ単一相より
なる低熱膨張コージェライトを容易に製造することがで
きる。
製造方法によれば、融液凝固法によりα−Ｃ単一相より
なる低熱膨張コージェライトを容易に製造することがで
きる。
本発明の方法は融液凝固法によるため、 処理工程数が少なく、工程の簡略化が図れる。
熱処理温度が低い。
熱処理温度範囲が広い。
，より、処理操作が容易である。
等の効果が得られる。
しかも、製造されるコージェライトはα−Ｃ単一相より
なるため、著しく優れた低熱膨張性を示し、このため耐
熱衝撃性に優れたものとなる。また、このように低熱膨
張性であることから、誘電率も低いものが得られる。
なるため、著しく優れた低熱膨張性を示し、このため耐
熱衝撃性に優れたものとなる。また、このように低熱膨
張性であることから、誘電率も低いものが得られる。
第１図及び第２図は実施例１において得られた試料の粉
末Ｘ線回折結果を示すグラフ、第３図は実施例２におい
て得られた試料のＣＣＴ曲線及びＴＴＴ曲線を示すグラ
フ、第４図は実施例３で得られた試料のＸ線回折ピーク
の強度変化を示すグラフ、第５図及び第６図は実施例４
で得られた試料の熱膨張率の測定結果を示すグラフであ
る。
末Ｘ線回折結果を示すグラフ、第３図は実施例２におい
て得られた試料のＣＣＴ曲線及びＴＴＴ曲線を示すグラ
フ、第４図は実施例３で得られた試料のＸ線回折ピーク
の強度変化を示すグラフ、第５図及び第６図は実施例４
で得られた試料の熱膨張率の測定結果を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】コージェライト組成物を加熱溶融した後、
１．５℃／ｓｅｃより遅い降温速度にて９００〜１１０
０℃の温度に降温し、この温度に維持してα−コージェ
ライト単一相のコージェライトを得ることを特徴とする
低熱膨張コージェライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63265720A JPH064507B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 低熱膨張コージェライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63265720A JPH064507B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 低熱膨張コージェライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111659A JPH02111659A (ja) | 1990-04-24 |
| JPH064507B2 true JPH064507B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=17421072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63265720A Expired - Lifetime JPH064507B2 (ja) | 1988-10-21 | 1988-10-21 | 低熱膨張コージェライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064507B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4428322A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-23 | Technology Co Ag | Cordieritaggregat mit geringer thermischer Ausdehnung und daraus hergestellter Verbundkörper |
| JP4568979B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2010-10-27 | Ｔｏｔｏ株式会社 | コーディエライト緻密焼結体及びその製造法 |
| US6783724B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-08-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of producing cordierite ceramic honeycomb |
| DE60126256T2 (de) * | 2000-04-07 | 2007-10-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Wabenförmige cordieritkeramik mit niedriger thermischer ausdehnung und verfahren zu ihrer herstellung |
| CN114555860B (zh) * | 2019-10-31 | 2024-06-18 | 杰富意钢铁株式会社 | 带有绝缘覆膜的电磁钢板 |
| WO2024202584A1 (ja) * | 2023-03-31 | 2024-10-03 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物粒子 |
-
1988
- 1988-10-21 JP JP63265720A patent/JPH064507B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02111659A (ja) | 1990-04-24 |
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