JPS6317793B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、約900〜1300℃の温度域で、分解の
起りにくい高温で安定な、チタン酸アルミニウム
焼結体の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ セラミツクは種々の特徴を有しているが、一般
に熱衝撃に弱いという欠点を有しており、そのた
めに用途も色々限定されている。熱衝撃に弱いと
いうこの欠点を改善するために最も有効な方法
は、セラミツクスを低熱膨張性にすることである
ということは周知の事実であり、現在までに種々
の試みがなされている。即ちβ−スポジユメンな
どのLi化合物、コージーライト、チタン酸アルミ
ニウムなどの低熱膨張性セラミツクスは各々、用
途に適した形で使用することであり、β−スポジ
ユメン、コージーライトなどは食器、台所用ガス
バーナー器具などの陶磁器として、実用に供せら
れている。しかしながら、β−スポジユメン（融
点（1430℃）、コージーライト（融点1470℃）は
融点が低いため、優秀な材料であるにもかかわら
ず、用途的には極く限定された範囲にしか適用さ
れない。そこで、鉄鋼用など更に耐熱性を要求さ
れる所に使用可能な低熱膨張性セラミツクとして
チタン酸アルミニウム（融点1860℃）が古くより
研究されてきた。しかしながら、そのチタン酸ア
ルミニウムの実用化をはばむ要因として、チタン
酸アルミニウムの熱膨張異方性に基づくマイクロ
クラツクによる欠点として考えられている低強度
の他に、約900〜1300℃の温度域におけるチタン
酸アルミニウムの分解の問題がある。即ち、この
分解は、チタン酸アルミニウム結晶における
Al³⁺サイトがAl³⁺イオン半径よりもかなり大き
いため、高温ではAl³⁺がその位置より飛び出す
ことによるとされ、この結果アルミナを徐々に生
成してゆくために、熱膨張係数が経時的に段々と
大きくなる。 低強度と約900〜1300℃の温度域での分解の２
つの欠点のうち、より本質的、致命的欠点である
約900〜1300℃温度域での分解の解決策が従来よ
り種々試みられてきた。即ち米国特許2776896号
にはチタン酸アルミニウムの分解を阻止する方法
として、チタン酸鉄（Fe₂O₃・TiO₂）の形で鉄化
合物を導入すること、又Fe₂O₃と共にMgOや
SiO₂を導入することも述べられている。これは、
チタン酸アルミニウムに一部MgO、Fe₂O₃など
を固溶させ、Al³⁺サイトの一部をMg²⁺、Fe³⁺で
置換し、チタン酸アルミニウムの約900〜1300℃
の温度域での分解を抑制しようとするものである
が、これらのイオンのイオン半径はAl³⁺のイオ
ン半径に比べて若干大きい程度であり、約900〜
1300℃の温度域での分解を抑制するのに充分な効
果を持たなかつたと同時に、多量の固溶はチタン
酸アルミニウム製品の熱膨張率を増加させてしま
つた。 ［発明が解決しようとする問題点］ このように、チタン酸アルミニウムの高温分解
（約900〜1300℃における分解）を抑制するために
用いられた先行技術ではその効果は不充分であつ
た。 本発明は、約900〜1300℃の温度域で、分解の
起りにくい高温で安定な、チタン酸アルミニウム
焼結体の製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、かかる要求に沿つて充分な考慮
のもとに幾多の実験研究を繰り返した結果、チタ
ン酸アルミニウム（Al₂TiO₅）組成中のTiO₂含
量がAl₂O₃含量より多いほうが、チタン酸アルミ
ニウム体が高温（900〜1300℃）において安定で
あり、またSiO₂成分添加がAl₂TiO₅の分解速度を
遅くさせるのに一般に効果があるとされている
が、SiO₂成分をチタン酸アルミニウム組成物中
の各々のAl₂TiO₅粒子のまわりを包むような状態
になるように、SiO₂成分を添加させた時、高温
での分解速度をより抑制することができ、また緻
密なチタン酸アルミニウム焼結体を作製するに
は、成形する組成として、あらかじめAl₂TiO₅が
多量に存在するチタン酸アルミニウム組成物を用
いる必要があるという知見に基づき本発明を完成
した。 すなわち本発明のチタン酸アルミニウム焼結体
の製造方法は、原料としてAl₂TiO₅50重量％超、
マグネシウム化合物をMgO換算で0.05〜12.5重量
％を少なくとも含有し、かつ全体としてTiO₂／
Al₂O₃のモル比が１以上であるチタン酸アルミニ
ウム組成物に、珪素化合物をSiO₂換算で20外重
量％以下添加し、成形、焼成することを特徴とす
るもので、上記配合により、最もチタン酸アルミ
ニウムが分解しやすい1120℃前後において、
100hr保持したにもかかわらず全く分解がなく、
嵩密度3.2ｇ／cm³以上のチタン酸アルミニウム焼
結体作製が可能となるのである。 本発明においてチタン酸アルミニウム組成物
は、組成中にAl₂TiO₅が50重量％を超えて含まれ
る必要があり、50重量％以下では素地の焼成によ
り得られる焼結体が密度低下を来たし、所要の強
度を得られない（第１表および第１図参照）。 また、チタン酸アルミニウム組成物にはマグネ
シウム成分がMgO換算で0.05〜12.5重量％含ま
れ、0.05重量％未満では高温安定性の向上が顕著
でなく、また12.5重量％を超えると熱膨張係数を
著しく大きくして、それぞれ好ましくない。 本発明に用いられるチタン酸アルミニウム組成
物においては、上記したAl₂TiO₅とマグネシウム
化合物の総量が100重量％に達しない場合には、
その残部にはTiO₂またはTiO₂とAl₂O₃が含有さ
れる。 本発明において使用するチタン酸アルミニウム
組成物の原料として、TiO₂のAl₂O₃に対するモル
比(k)は１以上であり、好ましくは１〜2.3である。
モル比が１未満では高温安定性に乏しい。また、
モル比があまり高すぎるとチタン酸アルミニウム
に添加可能な珪素化合物の１つであり、しかも最
もAl₂O₃成分に富んだと考えられる高アルミナ原
料、例えばムライト（Al₂O₃／SiO₂重量比2.54）
をSiO₂成分として20重量％以上加えても最終チ
タン酸アルミニウム焼結体にTiO₂がフリー（遊
離）で存在するため、粒子成長がみられるので、
そのチタン酸アルミニウム焼結体の強度が弱くな
るのであまり好ましくない。 本発明において上記したようにAl₂TiO₅マグネ
シウム成分が限定量含有したチタン酸アルミニウ
ム組成物に対して、SiO₂成分はSiO₂換算で20外
重量％以下、好ましくは13外重量％以下、さらに
好ましくは1.5〜10.0外重量％の範囲である。20
外重量％を超えると熱膨張係数を著しく大きくす
るため、実用上は13外重量％以下に抑えることが
好ましい。SiO₂成分の供給原料として、例えば
エチルシルケート、コロイダルシリカ、粘土類、
ムライト、無定形シリカ、ジルコンおよびカイア
ナイト等が挙げられ、特に好ましくは粘土類、無
定形シリカである。 本発明においては、チタン酸アルミニウム組成
物に所定量のSiO₂成分を添加した後、湿式混合
して均質体とし、乾燥し、この乾燥物を顆粒状に
し、所望の形状に乾式プレス成形し、該成形体を
炉中で1300℃〜1750℃に250℃／hrの速度で昇温
し、この温度に維持し、次いで自然放冷すること
により、チタン酸アルミニウム焼結体が得られ
る。 本発明の製造方法において、高温で安定化した
チタン酸アルミニウム焼結体が得られる要因とし
ては、TiO₂のAl₂O₃に対するモル比を１以上
（TiO₂／Al₂O₃≧１）にしたチタン酸アルミニウ
ム組成は、従来のTiO₂のAl₂O₃に対するモル比が
１未満（TiO₂／Al₂O₃＜１）であるチタン酸アル
ミニウム組成に比較して、高温においてAl³⁺格
子サイト中のAl³⁺イオンが飛びだしてAl₂O₃を生
成させる反応を著しく抑制すること、およびチタ
ン酸アルミニウム組成物の個々の粒子のまわりに
SiO₂成分を包囲させることにより、粒子内部よ
り著しく分解しやすい粒子個々の境界での分解を
遅くさせることが挙げられる。この理由によりチ
タン酸アルミニウムのAl₂O₃とTiO₂との分解の核
形成速度と成長速度が著しく抑えられる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によつて具
体的に説明する。 実施例１〜３および比較例１〜５ 第１表に示す組成のチタン酸アルミニウム組成
物１Kgに対し珪素化合物として粘土（SiO₂含有
量49.5重量％）をSiO₂換算で５外重量％添加（比
較例３のみAl₂O₃／SiO₂重量比が2.54の粘土を
SiO₂成分として20外重量％添加）後、常法によ
り湿式混合し、乾燥後、顆粒状にしてから所望の
形状に乾式プレス成形した。その成形体を炉中で
1500℃に250℃／hrの速度で上げ、１時間保つた
後、自然放冷して焼結体の試料を得た。 この試料の密度、強度および０〜1000℃間の平
均線熱膨張係数（α×10^-6）を測定し、次いで、
この試料を昇温速度250℃／hrで1120℃まで上げ、
その1120℃に100時間保ち、自然放冷後、熱処理
した試料のチタン酸アルミニウムの分解率をＸ線
回折により調べた。なお分解率としてチタン酸ア
ルミニウムの面指数（023）と酸化チタン（ルチ
ル）の面指数（110）の夫々のｘ線折強度の積分
値の和に対して酸化チタン（ルチル）の面指数
（110）のＸ線回折強度の積分値の比で示した。結
果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように比較例３を除いてす
べて本発明の範囲内でSiO₂成分を同量添加した
ものであるが、実施例１〜３は熱膨張係数等の物
性がいずれもすぐれており、高温で安定な高強度
のチタン酸アルミニウム焼結体が得られた。 比較例１は原料としてのTiO₂のAl₂O₃に対する
モル比(K)が１未満であるため高温安定性に劣る。
比較例２はチタン酸アルミニウム組成物中の
Al₂TiO₅の含有量が50重量％以下であるため密度
が低下し、曲げ強度が著しく劣つた。比較例３は
SiO₂成分の添加量が幾分多く、TiO₂／Al₂O₃の
モル比(K)も高くまたチタン酸アルミニウム組成物
のAl₂TiO₅の含有量が低いため、得られるチタン
酸アルミニウム焼結体にTiO₂がフリー（遊離）
で存在するため、曲げ強度が劣り密度が低下する
ばかりでなく、熱膨張係数も高い。比較例４はチ
タン酸アルミニウム組成物中のMgOが本発明の
範囲を超えているため熱膨張係数が高く、また比
較例５はMgOが本発明の範囲未満であるため高
温安定性に劣る。 実施例４〜８および比較例６〜７ 第２表に示すごとく、本発明の範囲にあるチタ
ン酸アルミニウム組成物に対し、任意のSiO₂成
分として、無定形シリカおよび粘土を配合し、実
施例１と同様の方法で成形し、試料を作成した。 さらに、この試料を実施例１に準じて物性を測
定し、結果を第２表に示した。

【表】 第２表から明らかなように実施例４〜８は本発
明の範囲内でSiO₂成分を配合した例であるが、
実施例１〜３と同様に高温で安定な高強度のチタ
ン酸アルミニウム焼結体が得られた。 比較例６はSiO₂成分を無添加の例であるが、
高温安定性に劣る。また曲げ強度も悪い。比較例
７はSiO₂成分を過剰に添加した例であるが、熱
膨張係数が高く、曲げ強度にも劣る。 ［発明の効果］ 以上のごとく、本発明の製造方法により得られ
たチタン酸アルミニウム焼結体は、従来のチタン
酸アルミニウム焼結体で達成できなかつた約900
〜1300℃で分解せず、緻密でかつ高強度であるた
め、耐火性器具、容器等に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例によつて
得られたチタン酸アルミニウム焼結体の顕微鏡写
真（×2000）である。 ａ……比較例３（Ｋ＝2.5）、ｂ……実施例８（Ｋ
＝1.22）、ｃ……実施例３（Ｋ＝1.04）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料としてAl₂TiO₅50重量％超、マグネシウ
   ム化合物をMgO換算で0.05〜12.5重量％を少なく
   とも含有し、かつ全体としてTiO₂／Al₂O₃のモル
   比が１以上であるチタン酸アルミニウム組成物
   に、珪素化合物をSiO₂換算で20外重量％以下添
   加し、成形、焼成することを特徴とするチタン酸
   アルミニウム焼結体の製造方法。 ２ 前記チタン酸アルミニウム組成物が、TiO₂
   またはTiO₂とAl₂O₃を含有する前記特許請求の範
   囲第１項記載のチタン酸アルミニウム焼結体の製
   造方法。 ３ 前記珪素化合物が、粘土および無定型シリカ
   から選ばれる前記特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のチタン酸アルミニウム焼結体の製造方
   法。 ４ 前記TiO₂／Al₂O₃のモル比が１〜12.3であ
   り、かつ前記珪素化合物の添加量がSiO₂換算で
   1.5〜10.0外重量％である前記特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載のチタン酸アルミ
   ニウム焼結体の製造方法。