WO2011118025A1 - 柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法 - Google Patents

柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法 Download PDF

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伸樹 糸井
宏仁 森
隆寛 三島
傑稔 小川
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大塚化学株式会社
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to columnar aluminum titanate, a method for producing the same, and a sintered body using the columnar aluminum titanate.
  • Aluminum titanate is expected to be used as a porous material for automobile exhaust gas treatment catalyst carriers, diesel particulate filters (DPFs), etc. due to its low thermal expansion, excellent thermal shock resistance and high melting point. Has been done.
  • Patent Document 1 in order to obtain a sintered aluminum titanate that is stable at a high temperature, the surface of the molded body made of aluminum titanate is selected from one or two selected from magnesium, iron, silicon, titanium, and aluminum. It has been proposed to coat with the above metal oxide or solid solution.
  • Patent Document 2 in order to produce an aluminum titanate sintered body that is stable at a high temperature, it is proposed that a magnesium compound and a silicon compound are added to aluminum titanate and then molded and sintered.
  • Patent Document 3 an aluminum titanate sintered body having high strength and less deterioration in mechanical strength against repeated thermal history is obtained without impairing the high melting point and low thermal expansion property of aluminum titanate. Therefore, it has been proposed to sinter aluminum titanate added with magnesium oxide and silicon oxide.
  • Patent Documents 4 and 5 propose a method of manufacturing a magnesium aluminum titanate sintered body containing 10 mol% or more and less than 100 mol% of magnesium with respect to the total amount of magnesium and aluminum.
  • JP 56-41883 A Japanese Patent Laid-Open No. 57-3767 JP-A-1-249657 International Publication No. 2004/039747 Pamphlet International Publication No. 2005/105704 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a columnar aluminum titanate capable of obtaining a sintered body having a low coefficient of thermal expansion, a large pore diameter, and a high mechanical strength, a method for producing the same, and a sintered body of the columnar aluminum titanate. It is to provide.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention having an average aspect ratio of 1.5 or more, preferably 1.6 or more, the aluminum titanate having a low coefficient of thermal expansion, a large pore diameter, and a high mechanical strength. A ligation can be obtained.
  • the upper limit of the average aspect ratio is not particularly limited, but is generally 5 or less.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention preferably contains magnesium.
  • the magnesium content is preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight in terms of the respective oxides with respect to the total of titanium and aluminum. When the magnesium content is less than 0.5 in terms of oxide, a low thermal expansion coefficient and a high mechanical strength may not be obtained. On the other hand, if the magnesium content exceeds 2.0% by weight in terms of oxide, a columnar shape may not be obtained.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention preferably has a number average major axis diameter of 17 ⁇ m or more and a number average minor axis diameter of 15 ⁇ m or less. By setting it within such a range, a sintered body having a lower thermal expansion coefficient, a larger pore diameter, and a higher mechanical strength can be obtained.
  • the upper limit of the number average major axis diameter is not particularly limited, but is generally 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the number average minor axis diameter is not particularly limited, but is generally 3 ⁇ m or more.
  • the number average major axis diameter and the number average minor axis diameter can be measured by, for example, a flow particle image analyzer.
  • the production method of the present invention is a method capable of producing the columnar aluminum titanate of the present invention, a step of mixing raw materials including a titanium source, an aluminum source, and a magnesium source while pulverizing them into mechanochemicals, and pulverization And a step of firing the obtained mixture.
  • a pulverized mixture obtained by mixing raw materials including a titanium source, an aluminum source, and a magnesium source while being pulverized mechanochemically is used.
  • a columnar aluminum titanate having an average aspect ratio of 1.5 or more, preferably 1.6 or more can be produced.
  • the temperature for firing the pulverized mixture is preferably a temperature in the range of 1300 to 1600 ° C. By firing within such a temperature range, the columnar aluminum titanate of the present invention can be produced more efficiently.
  • Calcination time is not particularly limited, but it is preferably performed within a range of 0.5 hours to 20 hours.
  • the mechanochemical pulverization includes a method of pulverizing while giving a physical impact.
  • pulverization by a vibration mill can be mentioned.
  • the disruption of atomic arrangement and the decrease in interatomic distance occur simultaneously due to the shear stress due to the grinding of the mixed powder, resulting in atomic movement of the contact part of different particles, resulting in a metastable phase.
  • a pulverized mixture with high reaction activity is obtained, and the columnar aluminum titanate of the present invention can be produced by firing the pulverized mixture with high reaction activity.
  • the mechanochemical pulverization in the present invention is generally performed as a dry process without using water or a solvent.
  • the mixing treatment time by mechanochemical pulverization is not particularly limited, but generally it is preferably within the range of 0.1 to 6 hours.
  • the raw materials used in the present invention include a titanium source, an aluminum source, and a magnesium source.
  • a titanium source a compound containing titanium oxide can be used. Specific examples include titanium oxide, rutile ore, titanium hydroxide wet cake, and hydrous titania.
  • the aluminum source a compound that generates aluminum oxide by heating can be used.
  • Specific examples include aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum sulfate. Among these, aluminum oxide is particularly preferably used.
  • magnesium source a compound that generates magnesium oxide by heating can be used, and specific examples include magnesium hydroxide, magnesium oxide, and magnesium carbonate. Among these, magnesium hydroxide and magnesium oxide are particularly preferably used.
  • the magnesium source is preferably contained in the raw material so as to be in the range of 0.5 to 2.0% by weight in terms of oxide with respect to the total of the titanium source and the aluminum source. If it is less than 0.5% by weight, a sintered body having a low coefficient of thermal expansion and high mechanical strength may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 2.0% by weight, columnar aluminum titanate having an average aspect ratio of 1.5 or more may not be obtained.
  • the raw material may further contain a silicon source.
  • Examples of the silicon source include silicon oxide and silicon. Among these, silicon oxide is particularly preferably used.
  • the content of the silicon source in the raw material is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight in terms of the respective oxides with respect to the total of the titanium source and the aluminum source. By setting it within such a range, columnar aluminum titanate can be more stably produced.
  • the sintered aluminum titanate of the present invention is obtained by sintering a columnar aluminum titanate of the present invention or a molded body containing the columnar aluminum titanate manufactured by the manufacturing method of the present invention. It is said.
  • the aluminum titanate sintered body of the present invention is obtained by sintering a columnar aluminum titanate of the present invention or a molded body containing the columnar aluminum titanate produced by the method of the present invention, Low expansion coefficient, large pore diameter, and high mechanical strength.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention or the columnar aluminum titanate produced by the method of the present invention has a low coefficient of thermal expansion and a negative coefficient of thermal expansion.
  • the aluminum titanate sintered body of the present invention it is not limited to the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient, and for other purposes, it is used by mixing different types of columnar aluminum titanate of the present invention, or You may mix and use the columnar aluminum titanate of this invention, and aluminum titanate other than this invention.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention and a compound other than aluminum titanate may be mixed to form a sintered body.
  • the aluminum titanate sintered body in the present invention is prepared by preparing a mixed composition obtained by adding, for example, a pore-forming agent, a binder, a dispersant, and water to aluminum titanate, and using this, for example, by using an extruder. After forming so as to be a structure and plugging one side so that the opening of the cell has a checkered pattern, the molded body obtained by drying can be baked and manufactured. Examples of the firing temperature include 1400 to 1600 ° C.
  • Examples of pore-forming agents include graphite, graphite, wood powder, and polyethylene.
  • Examples of the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • Examples of the dispersant include fatty acid soap and ethylene glycol. The amount of pore-forming agent, binder, dispersant, and water can be adjusted as appropriate.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention has a low thermal expansion coefficient and an aspect ratio of 1.5 or more, by using the columnar aluminum titanate of the present invention, the thermal expansion coefficient is low and the pore diameter is small. A large sintered body having high mechanical strength can be obtained.
  • the columnar aluminum titanate of the present invention can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing columnar aluminum titanate of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing columnar aluminum titanate of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the granular aluminum titanate of Comparative Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph showing the granular aluminum titanate of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing the granular aluminum titanate of Comparative Example 3.
  • 6 is a scanning electron micrograph showing the granular aluminum titanate of Comparative Example 4.
  • FIG. FIG. 7 is a view showing a particle image measured by the flow particle image analyzer of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing a particle image measured by the flow type particle image analyzer of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing a particle image measured by the flow particle image analyzer of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a view showing a particle image measured by the flow type particle image analyzer of Comparative Example 2.
  • FIG. 11 is a view showing a particle image measured by the flow particle image analyzer of Comparative Example 3.
  • 12 is a view showing a particle image measured by a flow particle image analyzer of Comparative Example 4.
  • FIG. 13 is an X-ray diffraction chart of columnar aluminum titanate of Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 14 is an X-ray diffraction chart of columnar aluminum titanate of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 15 is a view showing an X-ray diffraction chart of granular aluminum titanate of Comparative Example 1.
  • FIG. 16 shows an X-ray diffraction chart of granular aluminum titanate of Comparative Example 2.
  • FIG. 17 is an X-ray diffraction chart of granular aluminum titanate of Comparative Example 3.
  • 18 shows an X-ray diffraction chart of granular aluminum titanate of Comparative Example 4.
  • Example 1 360.0 g of titanium oxide, 411.1 g of aluminum oxide, 9.7 g of magnesium hydroxide, and 19.2 g of silicon oxide were mixed for 2.0 hours while being pulverized with a vibration mill.
  • FIG. 13 An X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 13, the obtained product was Al 2 TiO 5 . The peak shown in the lower part of FIG. 13 is the peak of Al 2 TiO 5 of JCPDS.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate. As is apparent from FIG. 1, columnar aluminum titanate is obtained.
  • FIG. 7 is a particle image measured by a flow particle image analyzer. The number average major axis diameter was 21.7 ⁇ m, the number average minor axis diameter was 12.6 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.72.
  • the addition amount of magnesium hydroxide and the magnesium content in aluminum titanate are 0.87% by weight in terms of magnesium oxide with respect to the total of titanium oxide and aluminum oxide.
  • Example 2 355.7 g of titanium oxide, 406.1 g of aluminum oxide, 18.8 g of magnesium hydroxide, and 19.0 g of silicon oxide were mixed for 2.0 hours while being pulverized with a vibration mill.
  • the X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 14, the obtained product was Al 2 TiO 5 .
  • the peak shown in the lower part of FIG. 14 is a peak of Al 2 TiO 5 of JCPDS.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate. As is apparent from FIG. 2, columnar aluminum titanate is obtained.
  • FIG. 8 is a particle image measured by a flow type particle image analyzer. The number average major axis diameter was 19.5 ⁇ m, the number average minor axis diameter was 11.8 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.65.
  • the added amount of magnesium hydroxide and the magnesium content in aluminum titanate are 1.71% by weight in terms of magnesium oxide with respect to the total of titanium oxide and aluminum oxide.
  • the X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 15, the obtained product was Al 2 TiO 5 .
  • the peak shown in the lower part of FIG. 15 is that of JCPDS Al 2 TiO 5 .
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 9 is a particle image measured by a flow particle image analyzer. The number average major axis diameter was 12.3 ⁇ m, the number average minor axis diameter was 8.3 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.48.
  • the addition amount of magnesium hydroxide and the magnesium content in aluminum titanate are 2.62% by weight in terms of magnesium oxide with respect to the total of titanium oxide and aluminum oxide.
  • the X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 16, the obtained product was a mixture of Al 2 TiO 5 , TiO 2, and Al 2 O 3 .
  • the peaks shown in the lower part of FIG. 16 are JCPDS peaks, showing Al 2 O 3 (aluminum oxide), TiO 2 (rutile titanium oxide), and Al 2 TiO 3 (aluminum titanate) in order from the bottom. Yes.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 10 is a particle image measured by a flow particle image analyzer. The number average major axis diameter was 11.5 ⁇ m, the number average minor axis diameter was 7.9 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.46.
  • the amount of magnesium hydroxide added and the magnesium content in the aluminum titanate are 0.87% by weight in terms of magnesium oxide with respect to the total of titanium oxide and aluminum oxide.
  • the X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 17, the obtained product was a mixture of Al 2 TiO 5 , TiO 2, and Al 2 O 3 .
  • the peaks shown in the lower part of FIG. 17 are JCPDS peaks, showing Al 2 O 3 (aluminum oxide), TiO 2 (rutile titanium oxide), and Al 2 TiO 3 (aluminum titanate) in order from the bottom. Yes.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 11 is a particle image measured by a flow type particle image analyzer.
  • the number average major axis diameter was 11.4 ⁇ m
  • the number average minor axis diameter was 7.8 ⁇ m
  • the average aspect ratio was 1.47.
  • the amount of magnesium hydroxide added and the magnesium content in the aluminum titanate are 1.71% by weight in terms of magnesium oxide with respect to the total of titanium oxide and aluminum oxide.
  • the pulverized mixture obtained as described above was dried at 110 ° C., 500 g of the dried mixture was charged in a crucible, and baked at 1500 ° C. for 4 hours in an electric furnace.
  • FIG. 18 An X-ray diffraction chart of the obtained product is shown in FIG. As shown in FIG. 18, the obtained product was a mixture of Al 2 TiO 5 , TiO 2, and Al 2 O 3 .
  • the peak shown in the lower part of FIG. 18 is a JCPDS peak, and shows Al 2 O 3 (aluminum oxide), TiO 2 (rutile titanium oxide), and Al 2 TiO 3 (aluminum titanate) in order from the bottom. Yes.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the obtained aluminum titanate. As is apparent from FIG. 6, it can be seen that the aluminum titanate obtained in this comparative example is not columnar as in Examples 1 and 2, but is granular.
  • FIG. 12 is a particle image measured by a flow particle image analyzer. The number average major axis diameter was 11.7 ⁇ m, the number average minor axis diameter was 8.1 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.44.
  • Example 3 [Production of sintered aluminum titanate] (Example 3) To 100 parts by weight of the columnar aluminum titanate particles obtained in Example 1, 20 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of methylcellulose, and 0.5 parts by weight of fatty acid soap are blended. A moldable clay was obtained.
  • the obtained kneaded material is extruded and formed into a honeycomb structure with an extrusion molding machine, and then dried with a microwave dryer and a hot air dryer, and the obtained molded body is fired at 1500 ° C.
  • An aluminum titanate sintered body was obtained.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the columnar aluminum titanate particles obtained in Example 2, 20 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of methylcellulose and 0.5 parts by weight of fatty acid soap are blended, and an appropriate amount of water is added and kneaded, followed by extrusion. A moldable clay was obtained.
  • the obtained kneaded material is extruded and formed into a honeycomb structure with an extrusion molding machine, and then dried with a microwave dryer and a hot air dryer, and the obtained molded body is fired at 1500 ° C.
  • An aluminum titanate sintered body was obtained.
  • Example 5 70 parts by weight of columnar aluminum titanate particles obtained in Example 1 and 30 parts by weight of granular aluminum titanate particles obtained in Comparative Example 4 were mixed, and graphite was added to 100 parts by weight of the mixed aluminum titanate. 20 parts by weight, 10 parts by weight of methyl cellulose and 0.5 parts by weight of fatty acid soap were blended, and an appropriate amount of water was added and kneaded to obtain a kneaded clay.
  • the obtained kneaded material is extruded and formed into a honeycomb structure with an extrusion molding machine, and then dried with a microwave dryer and a hot air dryer, and the obtained molded body is fired at 1500 ° C.
  • An aluminum titanate sintered body was obtained.
  • Comparative Example 5 To 100 parts by weight of the granular aluminum titanate particles obtained in Comparative Example 4, 20 parts by weight of graphite, 10 parts by weight of methylcellulose and 0.5 parts by weight of fatty acid soap are blended, and an appropriate amount of water is added and kneaded, followed by extrusion. A moldable clay was obtained.
  • the obtained kneaded material is extruded and formed into a honeycomb structure with an extrusion molding machine, and then dried with a microwave dryer and a hot air dryer, and the obtained molded body is fired at 1500 ° C.
  • An aluminum titanate sintered body was obtained.
  • the aluminum titanate sintered bodies obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Example 5 were measured for porosity, pore diameter, bending strength, and thermal expansion coefficient.
  • the porosity was measured according to JIS R1634
  • the pore diameter was measured according to JIS R1655
  • the bending strength was measured according to JIS R1601
  • the thermal expansion coefficient was measured according to JIS R1618. The measurement results are shown in Table 2.
  • the aluminum titanate sintered bodies of Examples 3 to 5 manufactured using the columnar aluminum titanate according to the present invention have larger pore diameters than the aluminum titanate sintered body of Comparative Example 5. It can be seen that the mechanical strength is high and the thermal expansion coefficient is low. Therefore, it can be seen that the aluminum titanate sintered body according to the present invention has low thermal expansion, excellent impact resistance, high mechanical strength, and excellent particulate collection efficiency.
  • the thermal expansion coefficient of the sintered body can be adjusted by mixing conventional granular aluminum titanate with columnar aluminum titanate.

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Abstract

　熱膨張係数が低く、気孔径が大きく、かつ機械的強度が高い焼結体を得ることができる柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムの焼結体を得る。　平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．５以上であり、好ましくは、マグネシウムの含有量が、チタン及びアルミニウムの合計に対してそれぞれの酸化物換算で、０．５～２．０重量％の範囲内であることを特徴としている。

Description

柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法
　本発明は、柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムを用いた焼結体に関するものである。
　チタン酸アルミニウムは、低熱膨張性で耐熱衝撃性に優れ、かつ融点が高いため、自動車の排ガス処理用触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等に用いる多孔質材料として期待され、種々の開発が行われている。
　特許文献１においては、高温で安定なチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムからなる成形体の表面を、マグネシウム、鉄、ケイ素、チタン及びアルミニウムの内から選ばれる１種または２種以上の金属酸化物または固溶体で被覆することが提案されている。
　特許文献２においては、高温で安定なチタン酸アルミニウム焼結体を製造するため、チタン酸アルミニウムに、マグネシウム化合物及びケイ素化合物を添加した後成形し、これを焼結することが提案されている。
　特許文献３においては、チタン酸アルミニウムが有する高融点、低熱膨張性を損なうことなく、高強度を有し、繰り返しの熱履歴に対して機械的強度の劣化が少ないチタン酸アルミニウム焼結体を得るため、チタン酸アルミニウムに、酸化マグネシウム及び酸化ケイ素を添加したものを焼結することが提案されている。
　特許文献４及び５においては、マグネシウムが、マグネシウムとアルミニウムの合計量に対し１０モル％以上１００モル％未満含まれるチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を製造する方法が提案されている。
特開昭５６－４１８８３号公報 特開昭５７－３７６７号公報 特開平１－２４９６５７号公報 国際公開第２００４／０３９７４７号パンフレット 国際公開第２００５／１０５７０４号パンフレット
　本発明の目的は、熱膨張係数が低く、気孔径が大きく、かつ機械的強度が高い焼結体を得ることができる柱状チタン酸アルミニウム及びその製造方法並びに該柱状チタン酸アルミニウムの焼結体を提供することにある。
　本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．５以上、好ましくは１．６以上であることを特徴としている。
　平均アスペクト比が１．５以上、好ましくは１．６以上である本発明の柱状チタン酸アルミニウムを用いることにより、熱膨張係数が低く、気孔径が大きく、かつ機械的強度が高いチタン酸アルミニウム焼結体を得ることができる。
　平均アスペクト比の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５以下である。
　本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、マグネシウムが含まれることが好ましい。マグネシウムの含有量は、チタン及びアルミニウムの合計に対してそれぞれの酸化物換算で０．５～２．０重量％の範囲内であることが好ましい。マグネシウムの含有量が酸化物換算で０．５未満であると、低い熱膨張係数及び高い機械的強度が得られない場合がある。また、マグネシウムの含有量が酸化物換算で２．０重量％を超えると、柱状形状が得られない場合がある。
　本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、個数平均長軸径が１７μｍ以上であり、個数平均短軸径が１５μｍ以下であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、熱膨張係数がより低く、気孔径がより大きく、かつ機械的強度がより高い焼結体を得ることができる。個数平均長軸径の上限値は特に限定されるものではないが、一般には５０μｍ以下である。また、個数平均短軸径の下限値は、特に限定されるものではないが、一般には３μｍ以上である。個数平均長軸径及び個数平均短軸径は、例えば、フロー式粒子像分析装置により測定することができる。
　本発明の製造方法は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる方法であり、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。
　本発明の製造方法によれば、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合した粉砕混合物を用いている。このような粉砕混合物を焼成することにより、平均アスペクト比が１．５以上、好ましくは１．６以上である柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
　粉砕混合物を焼成する温度としては、１３００～１６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、本発明の柱状チタン酸アルミニウムをより効率的に製造することができる。
　焼成時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間～２０時間の範囲内で行うことが好ましい。
　本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
　本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、一般に、水や溶剤を用いない乾式処理として行われる。
　メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は特に限定されるものではないが、一般には０．１時間～６時間の範囲内であることが好ましい。
　本発明において用いる原料には、チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有する化合物を用いることができ、具体的には、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。
　アルミニウム源としては、加熱により酸化アルミニウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウムが好ましく用いられる。
　チタン源とアルミニウム源の混合割合としては、Ｔｉ：Ａｌ＝１：２（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±１０％程度であれば変化させても支障はない。
　マグネシウム源としては、加熱により酸化マグネシウムを生じる化合物を用いることができ、具体的には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムが好ましく用いられる。
　マグネシウム源は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれ酸化物換算で０．５～２．０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることが好ましい。０．５重量％未満であると、低い熱膨張係数及び高い機械的強度を有する焼結体が得られない場合がある。また、２．０重量％より多くなると、平均アスペクト比が１．５以上である柱状チタン酸アルミニウムが得られない場合がある。
　また、本発明の製造方法においては、原料中にケイ素源がさらに含まれていても良い。
　ケイ素源が含有させることにより、チタン酸アルミニウムの分解を抑制することができ、高温安定性に優れた柱状チタン酸アルミニウムを製造することができる。
　ケイ素源としては、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、特に酸化ケイ素が好ましく用いられる。ケイ素源の原料中における含有量は、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれの酸化物換算で、０．５～１０重量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、柱状チタン酸アルミニウムをより安定して製造することができる。
　本発明のチタン酸アルミニウム焼結体は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウム、または上記本発明の製造方法により製造された柱状チタン酸アルミニウムを含む成形体を焼結することにより得られることを特徴としている。
　本発明のチタン酸アルミニウム焼結体は、上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムまたは上記本発明の方法により製造された柱状チタン酸アルミニウムを含む成形体を焼結させて得られるものであるので、熱膨張係数が低く、気孔径が大きく、かつ機械的強度が高い。
　上記本発明の柱状チタン酸アルミニウムまたは上記本発明の方法により製造された柱状チタン酸アルミニウムは、熱膨張係数が低く、マイナスの熱膨張係数を有するものもある。マイナスの熱膨張係数を有する柱状チタン酸アルミニウムを用いる場合には、プラスの熱膨張係数を有するチタン酸アルミニウムを混合して用い、得られる焼結体の熱膨張係数がゼロに近づくように調整することができる。また、本発明のチタン酸アルミニウム焼結体においては、熱膨張係数調整の目的に限定されることなく、他の目的で、異なる種類の本発明の柱状チタン酸アルミニウムを混合して用いたり、あるいは本発明の柱状チタン酸アルミニウムと本発明以外のチタン酸アルミニウムとを混合して用いてもよい。さらには、本発明の柱状チタン酸アルミニウムと、チタン酸アルミニウム以外の化合物とを混合して焼結体としてもよい。
　本発明におけるチタン酸アルミニウム焼結体は、チタン酸アルミニウムに、例えば、造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加した混合組成物を作製し、これを、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後、乾燥して得られた成形体を焼成して製造することができる。焼成温度としては、例えば、１４００～１６００℃が挙げられる。
　造孔剤としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔剤、バインダー、分散剤、及び水の量は適宜調整することができる。
　本発明の柱状チタン酸アルミニウムは、低い熱膨張係数を有し、かつアスペクト比が１．５以上であるので、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを用いることにより、熱膨張係数が低く、気孔径が大きく、かつ機械的強度が高い焼結体を得ることができる。
　本発明の製造方法によれば、本発明の柱状チタン酸アルミニウムを効率良く製造することができる。
図１は、本発明に従う実施例１の柱状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図２は、本発明に従う実施例２の柱状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図３は、比較例１の粒状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図４は、比較例２の粒状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図５は、比較例３の粒状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図６は、比較例４の粒状チタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡写真。 図７は、本発明に従う実施例１のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図８は、本発明に従う実施例２のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図９は、比較例１のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図１０は、比較例２のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図１１は、比較例３のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図１２は、比較例４のフロー式粒子像分析装置で測定された粒子像を示す図。 図１３は、本発明に従う実施例１の柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。 図１４は、本発明に従う実施例２の柱状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。 図１５は、比較例１の粒状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。 図１６は、比較例２の粒状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。 図１７は、比較例３の粒状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。 図１８は、比較例４の粒状チタン酸アルミニウムのＸ線回折チャートを示す図。
　以下、本発明を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔柱状チタン酸アルミニウムの製造方法〕
　（実施例１）
　酸化チタン３６０．０ｇ、酸化アルミニウム４１１．１ｇ、水酸化マグネシウム９．７ｇ、及び酸化ケイ素１９．２ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
　以上のようにして得られた粉砕混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１３に示す。図１３に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。図１３の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５のピークである。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図１は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１から明らかなように、柱状のチタン酸アルミニウムが得られている。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図７は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は２１．７μｍであり、個数平均短軸径は１２．６μｍであり、平均アスペクト比は１．７２であった。
　本実施例における、水酸化マグネシウムの添加量及びチタン酸アルミニウム中のマグネシウム含有量は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計に対して、酸化マグネシウム換算で０．８７重量％である。
　（実施例２）
　酸化チタン３５５．７ｇ、酸化アルミニウム４０６．１ｇ、水酸化マグネシウム１８．８ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
　以上のようにして得られた粉砕混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１４に示す。図１４に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。図１４の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５のピークである。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図２は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２から明らかなように、柱状のチタン酸アルミニウムが得られている。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図８は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は１９．５μｍであり、個数平均短軸径は１１．８μｍであり、平均アスペクト比は１．６５であった。
　本実施例における、水酸化マグネシウムの添加量及びチタン酸アルミニウム中のマグネシウム含有量は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計に対して、酸化マグネシウム換算で１．７１重量％である。
　（比較例１）
　酸化チタン３５１．５ｇ、酸化アルミニウム４０１．３ｇ、水酸化マグネシウム２８．５ｇ、及び酸化ケイ素１８．７ｇを振動ミルにて粉砕しながら、２．０時間混合した。
　以上のようにして得られた粉砕混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１５に示す。図１５に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５であった。図１５の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのＡｌ２ＴｉＯ５のピークである。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図３は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図３から明らかなように、この比較例で得られたチタン酸アルミニウムは、実施例１及び実施例２のような柱状ではなく、粒状であることがわかる。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図９は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は１２．３μｍであり、個数平均短軸径は８．３μｍであり、平均アスペクト比は１．４８であった。
　本比較例における、水酸化マグネシウムの添加量及びチタン酸アルミニウム中のマグネシウム含有量は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計に対して、酸化マグネシウム換算で２．６２重量％である。
　（比較例２）
　酸化チタン３６０．０ｇ、酸化アルミニウム４１１．１ｇ、水酸化マグネシウム９．７ｇ、及び酸化ケイ素１９．２ｇをヘンシェルミキサーにて、０．５時間混合した。
　以上のようにして得られた混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１６に示す。図１６に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物であった。図１６の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのピークであり、下から順に、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯ２（ルチル型酸化チタン）、及びＡｌ２ＴｉＯ３（チタン酸アルミニウム）を示している。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図４は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４から明らかなように、この比較例で得られたチタン酸アルミニウムは、実施例１及び実施例２のような柱状ではなく、粒状であることがわかる。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図１０は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は１１．５μｍであり、個数平均短軸径は７．９μｍであり、平均アスペクト比は１．４６であった。
　本比較例における、水酸化マグネシウムの添加量及びチタン酸アルミニウム中のマグネシウム含有量は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計に対して、酸化マグネシウム換算で０．８７重量％である。
　（比較例３）
　酸化チタン３５５．７ｇ、酸化アルミニウム４０６．１ｇ、水酸化マグネシウム１８．８ｇ、及び酸化ケイ素１９．０ｇをヘンシェルミキサーにて、０．５時間混合した。
　以上のようにして得られた混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１７に示す。図１７に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物であった。図１７の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのピークであり、下から順に、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯ２（ルチル型酸化チタン）、及びＡｌ２ＴｉＯ３（チタン酸アルミニウム）を示している。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図５は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図５から明らかなように、この比較例で得られたチタン酸アルミニウムは、実施例１及び実施例２のような柱状ではなく、粒状であることがわかる。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図１１は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は１１．４μｍであり、個数平均短軸径は７．８μｍであり、平均アスペクト比は１．４７であった。
　本比較例における、水酸化マグネシウムの添加量及びチタン酸アルミニウム中のマグネシウム含有量は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの合計に対して、酸化マグネシウム換算で１．７１重量％である。
　（比較例４）
　酸化チタン３０２．３ｇ、酸化アルミニウム４２３．２ｇ、酸化ケイ素２９．６ｇ、及び水３２３．７ｇをボールミルで粉砕しながら、３時間混合した。
　以上のようにして得られた粉砕混合物を１１０℃で乾燥し、乾燥した混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて１５００℃で４時間焼成した。
　得られた生成物のＸ線回折チャートを図１８に示す。図１８に示すように、得られた生成物は、Ａｌ２ＴｉＯ５とＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物であった。図１８の下方に示すピークは、ＪＣＰＤＳのピークであり、下から順に、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯ２（ルチル型酸化チタン）、及びＡｌ２ＴｉＯ３（チタン酸アルミニウム）を示している。
　得られたチタン酸アルミニウムについて、走査型電子顕微鏡で観察した。図６は、得られたチタン酸アルミニウムを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図６から明らかなように、この比較例で得られたチタン酸アルミニウムは、実施例１及び実施例２のような柱状ではなく、粒状であることがわかる。
　また、得られたチタン酸アルミニウムについて、フロー式粒子像分析装置により、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）を測定した。図１２は、フロー式粒子像分析装置で測定された粒子像である。個数平均長軸径は１１．７μｍであり、個数平均短軸径は８．１μｍであり、平均アスペクト比は１．４４であった。
　以上のようにして得られた実施例１、実施例２、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４のチタン酸アルミニウムについて、Ｘ線回折結果、個数平均長軸径、個数平均短軸径、及び平均アスペクト比を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔チタン酸アルミニウム焼結体の製造〕
　（実施例３）
　実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
　（実施例４）
　実施例２で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
　（実施例５）
　実施例１で得られた柱状チタン酸アルミニウム粒子７０重量部、及び比較例４で得られた粒状チタン酸アルミニウム粒子３０重量部を混合し、この混合したチタン酸アルミニウム１００重量部に対して、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
　（比較例５）
　比較例４で得られた粒状チタン酸アルミニウム粒子１００重量部に対し、黒鉛２０重量部、メチルセルロース１０重量部、脂肪酸石鹸０．５重量部配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機で乾燥した後、得られた成形体を１５００℃で焼成し、チタン酸アルミニウム焼結体を得た。
　〔チタン酸アルミニウム焼結体の評価〕
　実施例３～５及び比較例５で得られたチタン酸アルミニウム焼結体について、気孔率、気孔径、曲げ強度、及び熱膨張係数を測定した。気孔率は、ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠し、気孔径は、ＪＩＳ　Ｒ１６５５に準拠し、曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠し、熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠してそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明に従う柱状チタン酸アルミニウムを用いて製造した実施例３～５のチタン酸アルミニウム焼結体は、比較例５のチタン酸アルミニウム焼結体に比べ、気孔径が大きく、機械的強度が高く、熱膨張係数が低いことがわかる。従って、本発明に従うチタン酸アルミニウム焼結体は、低熱膨張性で耐衝撃性に優れ、かつ機械的強度が高く、微粒子の補集効率に優れていることがわかる。
　また、実施例５から明らかなように、柱状チタン酸アルミニウムに、従来の粒状のチタン酸アルミニウムを混合することにより、焼結体の熱膨張率を調整することができる。

Claims (9)

  1. 　平均アスペクト比（＝個数平均長軸径／個数平均短軸径）が１．５以上であることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウム。
  2. 　マグネシウムの含有量が、チタン及びアルミニウムの合計に対してそれぞれの酸化物換算で、０．５～２．０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の柱状チタン酸アルミニウム。
  3. 　個数平均長軸径が１７μｍ以上であり、個数平均短軸径が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載に記載の柱状チタン酸アルミニウム。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の柱状チタン酸アルミニウムを製造する方法であって、
    　チタン源、アルミニウム源、及びマグネシウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合する工程と、
    　粉砕した混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
  5. 　１３００～１６００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項４に記載の柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
  6. 　マグネシウム源が、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれ酸化物換算で、０．５～２．０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることを特徴とする請求項４または５に記載の柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
  7. 　原料中にケイ素源がさらに含まれていることを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
  8. 　ケイ素源が、チタン源及びアルミニウム源の合計に対してそれぞれ酸化物換算で、０．５～１０重量％の範囲内となるように原料中に含まれていることを特徴とする請求項７に記載の柱状チタン酸アルミニウムの製造方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の柱状チタン酸アルミニウム、または請求項４～８のいずれか１項に記載の方法により製造された柱状チタン酸アルミニウムを含む成形体を焼結させることにより得られることを特徴とするチタン酸アルミニウム焼結体。
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