CN102811972B - 柱状钛酸铝及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够得到热膨胀系数低、气孔径大并且机械强度高的烧结体的柱状钛酸铝及其制造方法，以及该柱状钛酸铝的烧结体。该柱状钛酸铝的特征在于，平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）为1.5以上，镁的含量相对于钛和铝的合计，以各自的氧化物换算计，优选在0.5～2.0重量%的范围内。

Description

柱状钛酸铝及其制造方法
技术领域
本发明涉及柱状钛酸铝及其制造方法以及使用该柱状钛酸铝得到的烧结体。
背景技术
钛酸铝具有低热膨胀性、耐热冲击性优异，并且熔点高，因此，作为在汽车的尾气处理用催化剂载体、柴油机微粒过滤器（DPF）等中使用的多孔材料备受期待，进行了各种开发。
专利文献1中，提案有：为了得到在高温稳定的钛酸铝烧结体，将由钛酸铝构成的成形体的表面，由选自镁、铁、硅、钛和铝中的1种或2种以上金属氧化物或固溶体包覆的方法。
在专利文献2中，提案有：为了制造在高温稳定的钛酸铝烧结体，在钛酸铝中添加镁化合物和硅化合物然后进行成形，将其烧结的方法。
在专利文献3中，提案有：为了不损害钛酸铝具有的高熔点、低热膨胀性，得到具有高强度、对于反复的热履历而机械强度劣化少的钛酸铝烧结体，在钛酸铝中添加氧化镁和氧化硅然后进行烧结的方法。
专利文献4和5中，提案有：制造相对于镁和铝的合计量含有10摩尔%以上不足100摩尔%的镁的钛酸铝镁烧结体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-41883号公报
专利文献2：日本特开昭57-3767号公报
专利文献3：日本特开平1-249657号公报
专利文献4：国际公开第2004/039747号小册子
专利文献5：国际公开第2005/105704号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供能够得到热膨胀系数低、气孔径大并且机械强度高的烧结体的柱状钛酸铝及其制造方法，以及该柱状钛酸铝的烧结体。
用于解决课题的方法
本发明的柱状钛酸铝的特征在于，平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）为1.5以上，优选为1.6以上。
通过使用平均长径比为1.5以上、优选为1.6以上的本发明的柱状钛酸铝，能够得到热膨胀系数低、气孔径大并且机械强度高的钛酸铝烧结体。
平均长径比的上限值没有特别限定，通常为5以下。
本发明的柱状钛酸铝，优选含有镁。镁的含量优选相对于钛和铝的合计分别以氧化物换算计在0.5～2.0重量%的范围内。镁的含量以氧化物换算计不足0.5的情况下，有可能无法得到低的热膨胀系数和高的机械强度。此外，当镁含量以氧化物换算计超过2.0重量%时，有可能无法得到柱状形状。
本发明的柱状钛酸铝，数均长轴径优选为17μm以上，数均短轴径优选为15μm以下。通过在上述范围内，就能够得到热膨胀系数更低、气孔径更大并且机械强度更高的烧结体。数均长轴径的上限值没有特别限定，通常为50μm以下。此外，数均短轴径的下限值没有特别限定，通常在3μm以上。数均长轴径和数均短轴径，例如，能够通过流动式颗粒图像分析装置测定。
本发明的制造方法，能够制造上述本发明的柱状钛酸铝，该制造方法的特征在于，包括：将包含钛源、铝源和镁源的原料进行机械-化学地粉碎并混合的工序；和对粉碎后的混合物进行烧制的工序。
根据本发明的制造方法，使用将包含钛源、铝源和镁源的原料进行机械-化学地粉碎并混合得到的粉碎混合物。通过烧制这样的粉碎混合物，能够制造平均长径比为1.5以上，优选为1.6以上的柱状钛酸铝。
作为烧制粉碎混合物的温度，优选在1300～1600℃的范围内的温度。在这样的温度范围内烧制，能够更有效地制造本发明的柱状钛酸铝。
烧制时间，没有特别限定，优选在0.5小时～20小时的范围内进行。
本发明的制造方法中，作为机械-化学的粉碎，可以举出边施加物理性冲击边进行粉碎的方法。具体来说，可以举出由振动研磨机的粉碎。可以认为通过进行由振动研磨机的粉碎处理，由于混合粉体的磨碎带来的剪切应力，会同时引起原子排列的混乱和原子间距离的减少，引起不同种类颗粒的接点部分的原子转移，结果得到亚稳相。由此，得到反应活性高的粉碎混合物，通过烧制该反应活性高的粉碎混合物，能够制造上述本发明的柱状钛酸铝。
本发明的机械-化学的粉碎，通常作为不使用水和溶剂的干式处理进行。
通过机械-化学的粉碎的混合处理的时间没有特别限定，通常优选在0.1小时～6小时的范围内。
本发明中使用的原料，包含钛源、铝源和镁源。作为钛源，能够使用含有氧化钛的化合物，具体来说，可以列举氧化钛、金红石矿石、氢氧化钛湿滤饼、水合二氧化钛等。
作为铝源，能够使用通过加热产生氧化铝的化合物，具体来说，可以列举氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝等。这些之中，特别优选使用氧化铝。
作为钛源和铝源的混合比例，基本为Ti:Al=1:2（摩尔比）的比例，只要分别在±10%左右变化，即使令其变化也不会产生问题。
作为镁源，能够使用通过加热产生氧化镁的化合物，具体来说，可以列举氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁等。这些之中，特别优选使用氢氧化镁和氧化镁。
在原料中镁源的含量相对于钛源和铝源的合计，以各自的氧化物换算计，优选在0.5～2.0重量%的范围内。当不足0.5重量%时，存在无法得到具有低的热膨胀系数和高的机械强度的烧结体的情况。此外，当超过2.0重量%时，存在无法得到平均长径比在1.5以上的柱状钛酸铝的情况。
此外，本发明的制造方法中，原料中还可以包含硅源。
通过含有硅源，就能够抑制钛酸铝的分解，能够制造高温稳定性优异的柱状钛酸铝。
作为硅源，可以列举氧化硅、硅等。这些之中，特别优选使用氧化硅。相对于钛源和铝源的合计，以各自的氧化物换算计，硅源在原料中的含量优选在0.5～10重量%的范围内。通过设在该范围内，就能够更稳定地制造柱状钛酸铝。
本发明的钛酸铝烧结体，其特征在于，其是通过烧制成形体而得到的，该成形体包含上述本发明的柱状钛酸铝或通过上述本发明的制造方法制造的柱状钛酸铝。
本发明的钛酸铝烧结体，是通过烧制包含上述本发明的柱状钛酸铝或包含通过本发明的方法制造的柱状钛酸铝的成形体而得到的，因此，热膨胀系数低、气孔径大并且机械强度高。
上述本发明的柱状钛酸铝或通过上述本发明的方法制造的柱状钛酸铝也有热膨胀系数低，具有负的热膨胀系数的情况。在使用具有负的热膨胀系数的柱状钛酸铝的情况下，混合具有正的热膨胀系数的钛酸铝使用，能够将得到的烧结体的热膨胀系数调整到零附近。此外，就本发明的钛酸铝烧结体而言，不限定于调整热膨胀系数的目的，也可以出于其他目的，混合不同种类的本发明的柱状钛酸铝使用或者将本发明的柱状钛酸铝与本发明以外的钛酸铝混合使用。再者，还可以将本发明的柱状钛酸铝与钛酸铝以外的化合物混合形成烧结体。
本发明的钛酸铝烧结体，能够如下进行制造：制作在钛酸铝中添加有例如造孔剂、粘合剂、分散剂和水的混合组合物，使用例如挤出成型机将其成型为蜂窝结构体，以形成方格图案的方式将蜂窝单元（cell）的开口进行单侧的孔密封，然后对干燥得到的成形体进行烧制而制造。作为烧制温度，例如为1400～1600℃。
作为造孔剂，可以列举黑铅、石墨（graphite）、木粉、聚乙烯。此外，作为粘合剂，可以列举甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇。作为分散剂可以列举脂肪酸皂、乙二醇。造孔剂、粘合剂、分散剂和水的量能够适当调整。
发明的效果
本发明的柱状钛酸铝，具有低的热膨胀系数，并且长径比在1.5以上，因此，通过使用本发明的柱状钛酸铝，就能够得到热膨胀系数低、气孔径大并且机械强度高的烧结体。
根据本发明的制造方法，能够高效地制造本发明的柱状钛酸铝。
附图说明
图1为表示本发明的实施例1的柱状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图2为表示本发明的实施例2的柱状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图3为表示比较例1的粒状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图4为表示比较例2的粒状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图5为表示比较例3的粒状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图6为表示比较例4的粒状钛酸铝的扫描型电子显微镜照片。
图7为表示本发明的实施例1的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图8为表示本发明的实施例2的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图9为表示比较例1的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图10为表示比较例2的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图11为表示比较例3的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图12为表示比较例4的由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像的图。
图13为表示本发明的实施例1的柱状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
图14为表示本发明的实施例2的柱状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
图15为表示比较例1的粒状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
图16为表示比较例2的粒状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
图17为表示比较例3的粒状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
图18为表示比较例4的粒状钛酸铝的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
下面，通过具体的实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。
[柱状钛酸铝的制造方法]
（实施例1）
通过振动研磨机将氧化钛360.0g、氧化铝411.1g、氢氧化镁9.7g和氧化硅19.2g边粉碎、边混合2.0小时。
将以上得到的粉碎混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图13中。如图13所示，得到的产物为Al2TiO5。图13的下方所示的峰为JCPDS的Al2TiO5的峰。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图1为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图1可知，得到了柱状的钛酸铝。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图7为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为21.7μm，数均短轴径为12.6μm，平均长径比为1.72。
本实施例中，氢氧化镁的添加量和钛酸铝中的镁含量，相对于氧化钛和氧化铝的合计，以氧化镁换算计为0.87重量%。
（实施例2）
通过振动研磨机将氧化钛355.7g、氧化铝406.1g、氢氧化镁18.8g和氧化硅19.0g边粉碎、边混合2.0小时。
将以上得到的粉碎混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图14中。如图14所示，得到的产物为Al2TiO5。图14的下方所示的峰为JCPDS的Al2TiO5的峰。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图2为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图2可知，得到了柱状的钛酸铝。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图8为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为19.5μm，数均短轴径为11.8μm，平均长径比为1.65。
本实施例中，氢氧化镁的添加量和钛酸铝中的镁含量，相对于氧化钛和氧化铝的合计，以氧化镁换算计为1.71重量%。
（比较例1）
使用振动研磨机将氧化钛351.5g、氧化铝401.3g、氢氧化镁28.5g和氧化硅18.7g边粉碎、边混合2.0小时。
将以上得到的粉碎混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图15中。如图15所示，得到的产物为Al2TiO5。图15的下方所示的峰为JCPDS的Al2TiO5的峰。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图3为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图3可知，该比较例中得到的钛酸铝，不是实施例1和实施例2那样的柱状，而为粒状。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图9为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为12.3μm，数均短轴径为8.3μm，平均长径比为1.48。
本比较例中，氢氧化镁的添加量和钛酸铝中的镁含量，相对于氧化钛和氧化铝的合计，以氧化镁换算计为2.62重量%。
（比较例2）
使用亨舍尔混合机将氧化钛360.0g、氧化铝411.1g、氢氧化镁9.7g和氧化硅19.2g混合0.5小时。
将以上得到的粉碎混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图16中。如图16所示，得到的产物为Al2TiO5、TiO2和Al2O3的混合物。图16的下方所示的峰为JCPDS的峰，从下依次表示Al2O3（氧化铝）、TiO2（金红石型氧化钛）和Al2TiO3（钛酸铝）。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图4为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图4可知，该比较例中得到的钛酸铝，不是实施例1和实施例2那样的柱状，而为粒状。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图10为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为11.5μm，数均短轴径为7.9μm，平均长径比为1.46。
本比较例中，氢氧化镁的添加量和钛酸铝中的镁含量，相对于氧化钛和氧化铝的合计，以氧化镁换算计为0.87重量%。
（比较例3）
使用亨舍尔混合机将氧化钛355.7g、氧化铝406.1g、氢氧化镁18.8g和氧化硅19.0g混合0.5小时。
将以上得到的粉碎混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图17中。如图17所示，得到的产物为Al2TiO5、TiO2和Al2O3的混合物。图17的下方所示的峰为JCPDS的峰，从下依次表示Al2O3（氧化铝）、TiO2（金红石型氧化钛）和Al2TiO3（钛酸铝）。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图5为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图5可知，该比较例中得到的钛酸铝，不是实施例1和实施例2那样的柱状，而为粒状。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图11为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为11.4μm，数均短轴径为7.8μm，平均长径比为1.47。
本比较例中，氢氧化镁的添加量和钛酸铝中的镁含量，相对于氧化钛和氧化铝的合计，以氧化镁换算计为1.71重量%。
（比较例4）
使用球磨机将氧化钛302.3g、氧化铝423.2g、氢氧化镁29.6g和水323.7g边粉碎、边混合3小时。
将以上得到的粉碎混合物在110℃干燥，将干燥的混合物500g填充到坩埚中，以电炉在1500℃烧制4小时。
得到的产物的X射线衍射图谱表示在图18中。如图18所示，得到的产物为Al2TiO5、TiO2和Al2O3的混合物。图18的下方所示的峰为JCPDS的峰，从下依次表示Al2O3（氧化铝）、TiO2（金红石型氧化钛）和Al2TiO3（钛酸铝）。
对得到的钛酸铝，用扫描型电子显微镜观察。图6为表示得到的钛酸铝的扫描型电子显微镜（SEM）的照片。从图6可知，该比较例中得到的钛酸铝，不是实施例1和实施例2那样的柱状，而为粒状。
此外，对得到的钛酸铝，使用流动式颗粒图像分析装置，测定数均长轴径、数均短轴径和平均长径比（＝数均长轴径／数均短轴径）。图12为由流动式颗粒图像分析装置测得的颗粒图像。数均长轴径为11.7μm，数均短轴径为8.1μm，平均长径比为1.44。
对于以上得到的实施例1、实施例2和比较例1、比较例2、比较例3、比较例4的钛酸铝，在表1表示X射线衍射结果、数均长轴径、数均短轴径和平均长径比。
[表1]
[钛酸铝烧结体的制造]
（实施例3）
相对于实施例1中得到的柱状钛酸铝颗粒100重量份，配合20重量份黑铅、10重量份甲基纤维素、0.5重量份脂肪酸皂，再添加适当量水进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
通过挤出成型机将得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，接着，由微波干燥机和热风干燥机进行干燥，然后，在1500℃烧制得到的成形体，得到钛酸铝烧结体。
（实施例4）
相对于实施例2中得到的柱状钛酸铝颗粒100重量份，配合20重量份黑铅、10重量份甲基纤维素、0.5重量份脂肪酸皂，再添加适当量水进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
通过挤出成型机将得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，接着，由微波干燥机和热风干燥机进行干燥，然后，在1500℃烧制得到的成形体，得到钛酸铝烧结体。
（实施例5）
混合实施例1中得到的柱状钛酸铝颗粒70重量份和比较例4中得到的粒状钛酸铝颗粒30重量份，相对于该混合得到的钛酸铝100重量份，混合20重量份黑铅、10重量份甲基纤维素、0.5重量份脂肪酸皂，再添加适当量水进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
通过挤出成型机将得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，接着，由微波干燥机和热风干燥机进行干燥，然后，在1500℃烧制得到的成形体，得到钛酸铝烧结体。
（比较例5）
相对于比较例4中得到的粒状钛酸铝颗粒100重量份，配合20重量份黑铅、10重量份甲基纤维素、0.5重量份脂肪酸皂，再添加适当量水进行混炼，得到能够挤出成型的坯土。
通过挤出成型机将得到的坯土挤出成型为蜂窝结构体，接着，由微波干燥机和热风干燥机进行干燥，然后，在1500℃烧制得到的成形体，得到钛酸铝烧结体。
[钛酸铝烧结体的评价]
对实施例3～5和比较例5中得到的钛酸铝烧结体，测定气孔率、气孔径、弯曲强度和热膨胀系数。气孔率以JIS R1634为基准，气孔径以JIS R1655为基准，弯曲强度以JIS R1601为基准，热膨胀系数以JISR1618为基准分别测定。测定结果示于表2。
[表2]
如表2所示，可知使用本发明的柱状钛酸铝制造的实施例3～5的钛酸铝烧结体，与比较例5的钛酸铝烧结体相比，气孔径大，机械强度高，热膨胀系数低。因此，本发明的钛酸铝烧结体，具有低热膨胀性，耐冲击性优异，并且机械强度高，微粒的捕集效率优异。
此外，从实施例5可知，通过在柱状钛酸铝中混合现有的粒状的钛酸铝，就能够调整烧结体的热膨胀率。

Claims (7)

1.一种柱状钛酸铝粉体，其特征在于：
平均长径比为1.5以上，其中，所述平均长径比＝数均长轴径/数均短轴径，镁的含量相对于钛和铝的合计，以各自的氧化物换算计，在0.5～2.0重量％的范围内，在X射线衍射图谱中，没有确认到TiO2和Al2O3的峰。
2.如权利要求1所述的柱状钛酸铝粉体，其特征在于：
数均长轴径为17μm以上，数均短轴径为15μm以下。
3.一种柱状钛酸铝粉体的制造方法，用于制造权利要求1或2所述的柱状钛酸铝粉体，该制造方法的特征在于，包括：
将包含钛源、铝源和镁源的原料进行机械-化学地粉碎并混合的工序；和
对粉碎后的混合物进行烧制的工序，
在原料中镁源的含量相对于钛源和铝源的合计，以各自的氧化物换算计，在0.5～2.0重量％的范围内。
4.如权利要求3所述的柱状钛酸铝粉体的制造方法，其特征在于：
在1300～1600℃的范围内的温度进行烧制。
5.如权利要求3或4所述的柱状钛酸铝粉体的制造方法，其特征在于：原料中还包含硅源。
6.如权利要求5所述的柱状钛酸铝粉体的制造方法，其特征在于：
在原料中硅源的含量相对于钛源和铝源的合计，以各自的氧化物换算计，在0.5～10重量％的范围内。
7.一种钛酸铝烧结体，其特征在于：
其是通过烧制成形体而得到的，所述成形体包含权利要求1或2所述的柱状钛酸铝粉体或通过权利要求3～6中任一项所述的方法制造的柱状钛酸铝粉体。
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