WO2017090735A1 - 封止用ガラス組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a glass composition for sealing used for sealing electronic parts and the like.
  • FIG. 1 shows a basic configuration of a bead type thermistor (lead type) which is a typical example of a thermistor.
  • the thermistor 10 is connected to two lead wires 13 via a semiconductor element 12, and is covered and sealed with a sealing material layer 11 so as to cover the semiconductor element 12 and the lead wires 13.
  • a sealing material layer 11 As the sealing material constituting the sealing material layer 11, glass, resin, and the like have been used conventionally, but glass is often used in that it has excellent heat resistance and the like.
  • the thermal expansion coefficient of the semiconductor element and the lead wire is set so that cracks and gaps do not occur. It is required to have the same or close thermal expansion coefficient.
  • Patent Document 1 borosilicate glass
  • Patent Document 2 borosilicate glass
  • Patent Document 3 a crystallized glass in which a lanthanide titanate crystal or a diopside crystal is precipitated is also known.
  • An example of a device in which a temperature sensor is used is a power generation device.
  • the combustion system of the power generator should be kept in an optimal operating state. Is required.
  • a temperature management system including a temperature sensor or the like.
  • the temperature range to be managed is required to cover a higher temperature range.
  • the conventional temperature sensor does not have sufficient heat resistance of the glass as the sealing material.
  • a temperature sensor using crystallized glass as a sealing material does not soften and deform even at a relatively high temperature range, it is difficult to maintain a stable state at a higher temperature range (for example, 1100 ° C. or higher). Anxiety remains from the point of view.
  • a main object of the present invention is to provide a glass composition capable of forming a sealing material that has physical properties suitable for a sealing process of an electronic component and can withstand a higher temperature range.
  • a glass composition for producing a crystallized glass sealing material containing at least a CaO—ZnO—SiO 2 crystal comprising at least the following components: 1) SiO 2 : 35 to 55 mol%, 2) CaO: 15 to 45 mol%, 3) ZnO: 1 to 25 mol%, 4) Al 2 O 3 : 0 to 25 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr and Ba):
  • a glass composition for sealing comprising a total of 0 to 20 mol%. 2.
  • the ingredients are 1) SiO 2 : 41 to 55 mol%, 2) CaO: 20 to 39 mol%, 3) ZnO: 3 to 19 mol%, 4) Al 2 O 3 : 0.1 to 21 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr, and Ba):
  • the ingredients are 1) SiO 2 : 42 to 52 mol%, 2) CaO: 29-36 mol%, 3) ZnO: 5 to 16 mol%, 4) Al 2 O 3 : 2 to 19 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr, and Ba):
  • Item 2. The sealing glass composition according to Item 1, wherein the RO component is contained in the range of MgO: 0 to 5 mol%, SrO: 0 to 20 mol%, and BaO: 0 to 5 mol%. 5).
  • Item 2 The sealing glass composition according to Item 1, further comprising B 2 O 3 : 1 to 9 mol%.
  • CaO—ZnO—SiO 2 based crystallized glass sealing material (1) at least the following components; 1) SiO 2 : 35 to 55 mol%, 2) CaO: 15 to 45 mol%, 3) ZnO: 1 to 25 mol%, 4) Al 2 O 3 : 0 to 25 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr and Ba): contains a total of 0 to 20 mol%, (2) A CaO—ZnO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material comprising at least a Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystal as a CaO—ZnO—SiO 2 -based crystal. 7). Item 7.
  • Item 7. The CaO—ZnO—SiO 2 based crystallized glass sealing material according to Item 6, wherein the coefficient of thermal expansion at 50 to 850 ° C. is 50 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. 9. 7.
  • a method for producing a CaO—ZnO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material comprising a step of heat-treating the sealing glass composition according to item 1 at a temperature of 1000 to 1300 ° C.
  • the glass composition for sealing of the present invention (the glass composition of the present invention)
  • a sealing material that has physical properties suitable for a sealing process of an electronic component and can withstand a higher temperature range after firing is formed. be able to. That is, the sealing material of the present invention can be suitably provided by the glass composition of the present invention.
  • the glass composition of the present invention is fired at the time of use, and crystallized glass (sealing material of the present invention) containing CaO—ZnO—SiO 2 -based crystals (particularly Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystals) is formed by the firing. Therefore, excellent heat resistance can be exhibited in the range from about 1100 ° C. to less than the melting point of the crystal (about 1350 ° C.). Moreover, since the crystallized glass exhibits a thermal expansion coefficient close to that of electronic components (for example, metals and / or semiconductors), it is possible to effectively suppress or prevent deterioration, deformation, etc. even when exposed for a long time under high temperature conditions. In addition, since there is no fear of viscosity reduction, it can be suitably used as a sealing material under high temperature conditions.
  • the glass composition of the present invention can exhibit high fluidity even at the stage of the sealing step using the glass composition of the present invention (during firing), it has excellent wettability, adhesion or followability to electronic components. Therefore, effective sealing without gaps, pores, etc. (particularly covering sealing in which an electronic component is directly covered and sealed with the sealing material of the present invention) can be performed. Moreover, this can also contribute to the efficiency improvement of a sealing process (as a result, electronic device manufacture).
  • the glass composition and sealing material of the present invention having such characteristics can be suitably used for sealing for protecting an electronic component (semiconductor element or the like) from the external environment, for example.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure of a general bead type thermistor. It is a figure which shows the result of having performed X-ray diffraction analysis about the sintered body of the glass composition obtained in Example 1.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the structure of a general bead type thermistor. It is a figure which shows the result of having performed X-ray diffraction analysis about the sintered body of the glass composition obtained in Example 1.
  • Glass composition for sealing is a glass composition for producing a CaO-ZnO-SiO 2 based crystallized glass sealing material, at least the following components; 1) SiO 2 : 35 to 55 mol%, 2) CaO: 15 to 45 mol%, 3) ZnO: 1 to 25 mol%, 4) Al 2 O 3 : 0 to 25 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr and Ba): a total of 0 to 20 mol% is included. Below, each component of the glass composition for sealing of this invention is demonstrated.
  • SiO 2 is a glass network forming component, and mainly improves the stability of the glass during the production of the glass and at the time of use of the glass composition of the present invention (that is, firing of the glass composition of the present invention).
  • Body is an effective component for producing CaO—ZnO—SiO 2 based crystals.
  • the content of SiO 2 in the glass composition of the present invention is usually 35 to 55 mol%, preferably 41 to 55 mol%, more preferably 42 to 52 mol%, most preferably 45 to 50 mol%. To do.
  • the content of SiO 2 is less than 35 mol%, crystals may precipitate in the glass.
  • the glass powder obtained by pulverizing the glass accelerates the start of crystallization at the time of firing, resulting in a decrease in fluidity in the initial stage after the start of firing. There is a possibility that a gap is formed between the stationary object and the desired sealing cannot be performed.
  • sufficient CaO—ZnO—SiO 2 based crystals may not be generated.
  • the content of SiO 2 exceeds 55 mol%, even if glass is not formed or glass is formed, the value of the thermal expansion coefficient is reduced due to abnormal expansion due to precipitation of SiO 2 crystals after firing. May increase.
  • CaO In the glass composition of the present invention, CaO mainly precipitates CaO—ZnO—SiO 2 -based crystals (particularly Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystals) in crystallized glass obtained by firing the glass composition of the present invention. It is an effective ingredient.
  • the content of CaO in the glass composition of the present invention is usually 15 to 45 mol%, preferably 20 to 39 mol%, more preferably 29 to 36 mol%, most preferably 31 to 34 mol%. To do.
  • the content of CaO is less than 15 mol%, the desired crystal is not sufficiently precipitated in the crystallized glass after firing, and the residual ratio of the glass phase (amorphous phase) to the crystal phase increases. There is a possibility that good heat resistance cannot be imparted to the vitrified glass.
  • the content of CaO exceeds 45 mol%, crystals precipitate in the glass, and the fluidity at the time of firing the glass composition of the present invention becomes insufficient, so that there is a possibility that desired sealing cannot be performed. .
  • ZnO is a component necessary mainly for producing CaO—ZnO—SiO 2 -based crystals.
  • the content of ZnO in the glass composition of the present invention is usually 1 to 25 mol%, preferably 3 to 19 mol%, more preferably 5 to 16 mol%, still more preferably 10 to 15 mol%. Most preferably, the content is 13 to 15 mol%. If the ZnO content is less than 1 mol%, the crystallinity of the crystallized glass obtained by firing the glass composition of the present invention may be insufficient. Further, when the content of ZnO exceeds 25 mol%, the glass is not formed or the crystallization temperature may be too low even when the glass is formed, and the fluidity at the time of firing the glass composition of the present invention. May decrease.
  • Al 2 O 3 is an optional component mainly for improving the stability during glass production and adjusting the crystallization start temperature.
  • Al 2 O 3 is also a component useful for forming CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals (particularly CaAl 2 Si 2 O 8 crystals) that contribute to improving heat resistance in crystallized glass. is there.
  • the content of Al 2 O 3 in the glass composition of the present invention is usually 0 to 25 mol%, preferably 0.1 to 21 mol%, more preferably 2 to 19 mol%, most preferably 3 to 12 mol%.
  • the content of Al 2 O 3 exceeds 25 mol%, the difference between the glass softening temperature and the crystallization start temperature may be too small, and the airtightness may be deteriorated.
  • RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr and Ba) is an optional component effective for reducing the melting temperature during glass production and facilitating glass production. It is also effective as a component that lowers the softening point.
  • the total amount of RO in the glass composition of the present invention is usually 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%.
  • the content of RO exceeds 20 mol%, the softening point of the glass is too low, and the heat resistance may be reduced.
  • the role and preferable content of each component of MgO, SrO, and BaO are demonstrated.
  • MgO is an optional component that is effective for lowering the melting temperature during glass production and making it easier to produce glass, and is a component that lowers the softening point of glass.
  • the content of MgO in the glass composition of the present invention is preferably in the range of 5 mol% or less.
  • the content of MgO exceeds 5 mol%, the glass is not formed and the crystallization temperature of the crystallized glass by the glass composition of the present invention may be too low.
  • MgO—CaO—SiO 2 -based crystals that melt at a relatively low temperature are likely to precipitate in the crystallized glass of the glass composition of the present invention, which may deteriorate the heat resistance of the crystallized glass in a high temperature range.
  • the thermal expansion coefficient of crystallized glass may go up too much.
  • the MgO content is more preferably 1 mol% or less, and most preferably substantially no content.
  • substantially does not contain does not prohibit even the case where it is contained at the impurity level, for example, at a level that is simply contained as an impurity in the raw material for producing glass. If present, its inclusion is allowed. More specifically, if the total weight in terms of oxide is 1000 ppm or less, there is a low possibility that it will be a problem even if contained in the sealing glass composition of the present invention. Does not apply.
  • BaO is a component mainly having 1) an action to lower the softening point, 2) an action to lower the melting temperature during glass production, or 3) an action to increase the thermal expansion coefficient.
  • the content of BaO in the glass composition of the present invention is usually preferably in the range of 0 to 17 mol%.
  • the content of BaO exceeds 17 mol%, the crystallization temperature may be too low even if glass is produced.
  • BaO—ZnO—SiO 2 -based crystals having a relatively high thermal expansion coefficient are likely to precipitate in the crystallized glass of the glass composition of the present invention, so that the thermal expansion coefficient of the crystallized glass may be excessively increased.
  • the BaO content is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 1 mol%.
  • SrO is a component that is effective for lowering the melting temperature during glass production and making it easier to produce glass and lowering the softening point of glass.
  • the SrO content in the glass composition of the present invention is usually preferably in the range of 0 to 20 mol%. If the SrO content in the glass composition of the present invention exceeds 20 mol%, the crystallization temperature may be too low even if a glass is obtained. Considering the softening point, fluidity, etc. of the glass obtained, the SrO content is more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 1 mol%. Therefore, in the glass composition of the present invention, a composition that does not substantially contain SrO can also be suitably employed.
  • alkali metal such as Na and K contains substantially no alkali metal in the glass composition of the present invention because the reaction with the peripheral member may be accelerated particularly in a high temperature range.
  • the content particularly when B 2 O 3 is added is usually set within a range of less than 10 mol%, preferably about 1 to 9 mol%, more preferably 2.5 to It may be 6.5 mol%.
  • Neutral component If the above relationship is satisfied among the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO and CaO in the glass composition of the present invention, the physical properties of the glass composition and crystallized glass of the present invention are satisfied. Neutral components that do not have a great influence can be added within a range where the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the neutral component include at least one of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 and the like. In general, the content of these components can be appropriately set within a range in which the total of SiO 2 , CaO, ZnO, Al 2 O 3 and RO is 95 mol% or more.
  • the neutral component is within a range where the total of SiO 2 , CaO, ZnO, Al 2 O 3 and RO is 85 mol% or more. Content can be set suitably.
  • each component should just adjust in the range of the said content.
  • SiO 2 42 to 47 mol%
  • CaO 30 to 34 mol%
  • ZnO 11 to 15 mol%
  • Al 2 O 3 5 to 9 mol%
  • RO A glass composition containing 0.5 to 2 mol% can be preferably used.
  • SiO 2 42 to 47 mol%
  • CaO 30 to 34 mol%
  • ZnO 11 to 15 mol%
  • Al 2 O 3 5 to 9 mol%
  • 5) RO A glass composition containing 0.5 to 2 mol% and 6) B 2 O 3 : 2 to 6 mol% can be preferably used.
  • the form of the glass composition of the present invention is not limited, but it is usually preferable to use a powder form.
  • the particle size in this case is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size is 2 to 10 ⁇ m and the maximum particle size is 150 ⁇ m or less (particularly 110 ⁇ m or less).
  • the glass powder is required to wet the surface of the object to be processed (electronic component) while being shrunk once during firing and softening and flowing. By controlling the particle size, higher fluidity can be obtained during firing.
  • the glass powder has a particle size that is too small, the start of crystallization is accelerated, the flowability at the time of sealing firing is lowered, and the flow may be hindered.
  • coarse particles with an excessively large particle size cause problems that the powder particles settle and separate when the powder is pasted or applied and dried, and the crystallization becomes uneven or insufficient. It may easily lead to insufficient strength of the fired body.
  • the maximum particle size is adjusted to 150 ⁇ m or less (particularly 110 ⁇ m or less) while setting the particle size of the powder to an average particle size of 2 to 10 ⁇ m.
  • the glass transition point (Tg) of the glass composition of the present invention is not limited, but is usually in the range of about 600 to 800 ° C. Therefore, for example, the temperature can be 650 to 720 ° C.
  • the softening point (Ts) of the glass composition of the present invention is not limited, but is usually in the range of about 700 to 900 ° C. Therefore, for example, the temperature can be 780 to 840 ° C.
  • the crystallization start temperature (Tx) of the glass composition of the present invention is not limited, but is usually in the range of about 800 to 1100 ° C. Therefore, for example, the temperature can be 950 to 990 ° C.
  • the difference ⁇ T between the crystallization start temperature (Tx) and the softening point (Ts) is particularly large from the viewpoint of the flowability and airtightness of the glass. More specifically, the ⁇ T is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Thus, by controlling to a larger ⁇ T, it is possible to secure a sufficient time until the glass crystallizes, and as a result, it is possible to more reliably obtain high airtightness with good flowability. .
  • the upper limit value of ⁇ T is not limited, but can be about 200 ° C., for example.
  • a compound serving as a supply source of the glass component may be used as a starting raw material.
  • oxides of elements (Si, Ca, Al, Zn, etc.) contained in the glass composition of the present invention may be used as starting materials, but hydroxides, carbonates, nitrates, etc. can also be used. That is, SiO 2 or the like for Si, CaO or CaCO 3 or the like for Ca, Al 2 O 3 or Al (OH) 3 or the like for Al, ZnO or the like for Zn can be used as appropriate.
  • These raw materials are usually powders, and these powders can be uniformly mixed to prepare a mixed powder.
  • a molten glass is prepared by melting the mixture (mixed powder) thus obtained at a temperature of usually 1400 to 1600 ° C.
  • the melting atmosphere is not limited, the melting step is usually performed in the atmosphere (or in an oxidizing atmosphere) under atmospheric pressure.
  • the molten glass is cooled so as not to be crystallized.
  • Such cooling conditions may be the same as in the case of known glass production, and for example, a method of rapidly cooling molten glass by contacting it with a stainless steel cooling roll can be employed.
  • the glass composition of the present invention can be obtained, but if necessary, a known treatment such as pulverization or classification may be performed.
  • a known treatment such as pulverization or classification may be performed.
  • the glass composition of the present invention can be used, for example, in the form of a powder (dry powder).
  • a liquid composition such as a slurry or paste in which the powdered glass composition of the present invention is dispersed in a binder and / or a solvent. It can also be used in the form.
  • the glass composition of the present invention when used as a liquid composition, it may be prepared by mixing at least one of a solvent and an organic binder.
  • a liquid composition can be suitably prepared by mixing a powdery glass composition of the present invention with at least one of a solvent and an organic binder.
  • the average particle diameter of the powder of the glass composition of the present invention is not particularly limited, but it is usually preferably 2 to 10 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the powder preferably has a maximum particle size of 150 ⁇ m or less, particularly 110 ⁇ m or less.
  • the organic binder is not particularly limited, and can be appropriately selected from known binders according to the specific use (a material to be sealed, etc.) of the glass composition of the present invention.
  • examples thereof include, but are not limited to, cellulose resins such as ethyl cellulose.
  • the solvent may be appropriately selected from known organic solvents depending on the type of the binder used.
  • organic solvents such as terpineol ( ⁇ -terpineol or a mixture of ⁇ -terpineol and ⁇ -terpineol containing ⁇ -terpineol as a main component) can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • an organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • liquid composition in the preparation of the liquid composition, known additives such as a plasticizer, a thickener, a sensitizer, a surfactant, a dispersant, and a colorant are appropriately used as necessary. Can be blended.
  • electronic components can be sealed using the glass composition of the present invention.
  • the sealing method itself can be performed according to a known sealing method.
  • a method including a step of directly covering with a glass composition of the present invention so as to be in contact with a surface of an object to be sealed such as an electronic component and a step of firing the glass composition of the present invention disposed on the surface an electronic component
  • the method etc. which include the process of arrange
  • the glass composition of the present invention when coating or the like is performed using the glass composition of the present invention, a method of arranging the powder composition as it is in a necessary place, a method of applying the liquid composition according to a known method (roller, spray, etc.), etc. You should take In addition, it is also possible to adopt a method in which the glass composition of the present invention is preliminarily formed into a predetermined molded body and the molded body is disposed at a necessary location.
  • CaO—ZnO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material The present invention is a CaO—ZnO—SiO 2 -based crystallized glass sealing material, (1) at least the following components; 1) SiO 2 : 35 to 55 mol%, 2) CaO: 15 to 45 mol%, 3) ZnO: 1 to 25 mol%, 4) Al 2 O 3 : 0 to 25 mol% and 5) RO (wherein R represents at least one of Mg, Sr and Ba): contains a total of 0 to 20 mol%, (2) at least Ca 2 ZnSi 2 O 7 encompasses containing crystals, CaO-ZnO-SiO 2 based crystallized glass sealing material, characterized in that (present invention sealing material) as the CaO-ZnO-SiO 2 based crystal To do.
  • the sealing material of the present invention is substantially composed of CaO—ZnO—SiO 2 -based crystallized glass.
  • the CaO—ZnO—SiO 2 -based crystal is not particularly limited as long as it contains Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystal, and other crystal phases (that is, substitutional solid solution or intrusion of Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystal) Mold solid solution) may be included.
  • a crystal phase other than the CaO—ZnO—SiO 2 -based crystal may be included within the range not impeding the effects of the present invention. Examples of such crystals include CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystals (for example, CaAl 2 Si 2 O 8 crystals), CaO—SiO 2 based crystals, and the like.
  • the sealing material of the present invention can be obtained using, for example, the glass composition of the present invention as a starting material.
  • this invention sealing material can be obtained by baking this invention glass composition.
  • the firing conditions are not particularly limited as long as at least a Ca 2 ZnSi 2 O 7 -based crystal is usually formed.
  • the firing temperature is usually about 1000 to 1300 ° C.
  • the firing atmosphere may be generally in the air or an oxidizing atmosphere.
  • the pressure may be fired under atmospheric pressure.
  • the sealing material of the present invention has the same composition as that of the glass composition of the present invention, and the preferred range of the sealing composition of the present invention can be suitably employed.
  • 1) SiO 2 : 42 to 47 mol%, 2) CaO: 30 to 34 mol%, 3) ZnO: 11 to 15 mol%, 4) Al 2 O 3 : 5 to 9 mol%, and 5) RO A glass composition containing 0.5 to 2 mol% can be preferably used.
  • SiO 2 42 to 47 mol%
  • CaO 30 to 34 mol%
  • ZnO 11 to 15 mol%
  • Al 2 O 3 5 to 9 mol%
  • 5) RO A glass composition containing 0.5 to 2 mol% and 6) B 2 O 3 : 2 to 6 mol% can be preferably used.
  • the thermal expansion coefficient ( ⁇ value) in the sealing material of the present invention is not particularly limited, but the thermal expansion coefficient at 50 to 850 ° C. is 50 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and 60 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. It is preferably 70 to 85 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Controlling within such a range can further improve the sealing performance of the electronic component.
  • sealing step For example, (1) a) a step of forming a precursor layer by covering part or all of the electronic component with the glass composition of the present invention so as to be in contact with the surface of the electronic component, and b) firing the precursor layer.
  • a step of forming a precursor layer by the composition b) a step of covering the container with a lid, and c) a step of forming a sealing material layer containing crystallized glass by firing the precursor layer ( Adhesive sealing method) and the like.
  • the glass composition of the present invention can be advantageously employed in the coating and sealing method from the standpoint of having good fluidity, an appropriate coefficient of thermal expansion, and the like.
  • a semiconductor element 12 to which two lead wires 13 are connected is prepared as an electronic component, and a) the entire semiconductor element 12 and two semiconductor elements 12 are prepared.
  • the electronic device is in a state where at least the entire electronic component is embedded in the CaO—ZnO—SiO 2 crystallized glass sealing material (the sealing material of the present invention described later). As a result, the electronic component is effectively protected from the external environment.
  • the firing temperature and the like described above are the firing described in “2.
  • Examples 1-27 and Comparative Examples 1-4 The raw materials were prepared and mixed so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 8, and the prepared raw materials were put into a platinum crucible and melted at 1450 to 1600 ° C. for 2 hours, and then the molten glass was made of a stainless steel cooling roll. Glass flakes were obtained by bringing into contact with and quenching. The glass flakes were put in a pot mill and pulverized while adjusting the average particle size to be about 5 to 10 ⁇ m. Thereafter, coarse particles were removed with a sieve having an opening of 106 ⁇ m, and glass powders of Examples and Comparative Examples were obtained.
  • SiO 2 , Al (OH) 3 , CaCO 3 , SrCO 3 , Mg (OH) 2 , BaCO 3 and ZnO were used, respectively.
  • Test example 1 About the glass powder of each Example and the comparative example, the glass transition point of the glass powder, the softening point, the crystallization start temperature, and the average particle diameter were measured with the following method. Further, the glass powder was fired in the air, and the flow diameter and the thermal expansion coefficient of the green compact were measured and evaluated. These results are shown in Tables 1 to 8. In addition, the measuring method of each physical property was implemented as follows, respectively.
  • Glass transition point, softening point and crystallization start temperature About 40 mg of glass powder is filled in a platinum cell, and the temperature is raised from room temperature to 20 ° C./min using a DTA measuring apparatus (Thermo Plus TG8120 manufactured by Rigaku Corporation), and the glass transition point (Tg), softening point (Ts) and The crystallization start temperature (Tx) was measured.
  • a DTA measuring apparatus Thermo Plus TG8120 manufactured by Rigaku Corporation
  • Airtightness A cylindrical green compact having a diameter of 20 mm and a height of 10 to 15 mm was formed using 5 g of glass powder. This molded body was placed on an alumina substrate and fired at 1100 ° C. for 1 hour, and the appearance of the obtained fired body was evaluated. The evaluation criteria are “ ⁇ ” when the corner of the fired body is removed and flowing, and “ ⁇ ” when the corner of the fired body remains but is contracted, and when it does not contract or melts Is “ ⁇ ”.
  • Thermal expansion coefficient The fired body obtained in the above (3) was cut into a size of about 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 15 mm to prepare a test body. About this specimen, a thermal expansion coefficient ⁇ ( ⁇ 10 ⁇ 7 ) based on two points of 50 ° C. and 850 ° C. is obtained from a thermal expansion curve obtained when the temperature is raised from room temperature at 10 ° C./min using a TMA measuring apparatus. / ° C.).
  • Example 1 Crystal form The fired body obtained in (3) above was subjected to powder X-ray diffraction analysis. The results of Example 1 are shown in FIG. As shown in FIG. 2, the presence of the Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystal phase was confirmed. In other examples, the presence of the Ca 2 ZnSi 2 O 7 crystal phase was confirmed in the same manner.
  • the sealing glass composition of the present invention can be applied to the surfaces of metals and semiconductors, and can be suitably sealed between the members by firing at a temperature of about 1100 ° C., for example.
  • the sealing material of the present invention is particularly useful as a sealing material for sealing a temperature sensor used under a high temperature condition of, for example, 1100 ° C. or higher.

Abstract

【課題】電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供する。 【解決手段】少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、２）ＣａＯ：１５～４５モル％、３）ＺｎＯ：１～２５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物に係る。

Description

封止用ガラス組成物
　本発明は、本発明は、電子部品等の封止に用いられる封止用ガラス組成物に関する。
　半導体等を含む電子部品は、それを外部環境から保護するために種々のガラス、樹脂等による封止、密閉等が施されることがある。そのような電子部品の一例として、サーミスタが挙げられる。サーミスタは、半導体の電気抵抗が温度変化に対して大きく変化する特性を利用することにより温度センサとして用いられる電子部品である。サーミスタにおいても、特に高い温度又は酸化性雰囲気で使用されるような場合には、その環境下での劣化を防ぐため、ガラス等により被覆封止されている。図１には、サーミスタの典型例であるビード型サーミスタ（リードタイプ）の基本構成を示す。このサーミスタ１０は、半導体素子１２を介して２本のリード線１３が接続されており、半導体素子１２及びリード線１３を覆うように封止材層１１で被覆封止されている。この封止材層１１を構成する封止材としては、従来よりガラス、樹脂等が使用されているが、耐熱性等に優れているという点では特にガラスが多用されている。
　封止材としてガラスを用いる場合においては、高い電気抵抗を有することに加え、半導体素子及びリード線を被覆封止した際、クラック及び隙間が生じないように半導体素子及びリード線の熱膨張係数と同一又はそれに近い熱膨張係数を有することが求められる。
　このような温度センサの封止材として、例えばホウケイ酸系ガラス（特許文献１、特許文献２）が提案されている。また、より高温で使用される温度センサの封止材として、ガラスを結晶化させたものが使用されている。例えばチタン酸ランタノイド結晶又はディオプサイド結晶の結晶が析出する結晶化ガラス（特許文献３）も知られている。
特開２００２－０３７６４１号公報 ＷＯ２００６／０３５８８２等公報 特開２００８－１２０６４８号公報
　電子部品の封止材としてガラスを用いる場合、より高い耐熱性を有することが求められている。すなわち、電子部品が高温下に曝されても、封止材が軟化変形等を生じることなく、確実に封止機能を果たすことが要求されている。このような要求は、温度センサ（サーミスタ）等においてはより顕著になっているといえる。
　温度センサが使用される装置の一例として発電装置が挙げられる。近年、二酸化炭素排出量の増加、酸性雨等の環境問題を鑑み、ＣＯ２、ＮＯｘ等の有害ガスの発生を最小限にするために、発電装置の燃焼システム等では最適な運転状態に保つことが要求されている。このように燃焼システムの燃焼状態を最適にするためには、温度センサ等を含む温度管理システムにより燃焼システムの温度を制御することが必要となる。しかも、その管理すべき温度域は、より高温域もカバーすることが必要とされている。
　しかしながら、従来の温度センサは、その封止材であるガラスの耐熱性はまだ十分とはいえない。また、封止材として結晶化ガラスを使用した温度センサは、比較的高温域でも軟化変形しないものの、さらなる高温域（例えば１１００℃以上）で安定状態を維持することが困難であるため、実用上の観点では不安が残るものである。
　従って、本発明の主な目的は、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の封止用ガラス組成物及び封止材に係る。
１．　少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分； 
　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。
２．　前記成分が、 
　１）ＳｉＯ２：４１～５５モル％、 
　２）ＣａＯ：２０～３９モル％、 
　３）ＺｎＯ：３～１９モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：０．１～２１モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
３．　前記成分が、 
　１）ＳｉＯ２：４２～５２モル％、 
　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、 
　３）ＺｎＯ：５～１６モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：２～１９モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
４．　前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０～５モル％、ＳｒＯ：０～２０モル％及びＢａＯ：０～５モル％の範囲でそれぞれ含有する、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
５．　Ｂ２Ｏ３：１～９モル％をさらに含む、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
６．　ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、 
（１）少なくとも下記成分； 
　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、 
（２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
７．　Ｂ２Ｏ３：１～９モル％をさらに含む、前記項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
８．　５０～８５０℃における熱膨張係数が５０～９５×１０－７／℃である、前記項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
９．　前記項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。 
１０　前記項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００～１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材の製造方法。
　本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）によれば、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、焼成後はより高温域でも耐えられる封止材を形成することができる。すなわち、本発明ガラス組成物により、本発明の封止材を好適に提供することができる。
　本発明ガラス組成物は使用時には焼成が行われるが、その焼成によりＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶（特にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶）を含む結晶化ガラス（本発明の封止材）が形成されるので、１１００℃付近から当該結晶の融点（約１３５０℃）未満の範囲内において優れた耐熱性を発現させることができる。しかも、その結晶化ガラスは、電子部品（例えば金属及び／又は半導体）に近い熱膨張係数を示すため、高温条件下で長期間曝されても劣化、変形等を効果的に抑制ないしは防止できることに加え、粘性低下のおそれもないため、高温条件下での封止材として好適に使用することができる。
　また、本発明ガラス組成物を用いた封止工程の段階（焼成時）においても、本発明ガラス組成物は高い流動性を発現できるため、電子部品に対する濡れ性、密着性又は追従性に優れており、隙間、気孔等のない効果的な封止（特に電子部品を本発明の封止材で直接覆って封止する被覆封止）を行うことができる。また、このことは、封止工程（ひいては電子デバイス製造）の効率化にも寄与することができる。
　このような特徴をもつ本発明ガラス組成物及び封止材は、例えば電子部品（半導体素子等）を外部環境から保護するための封止に好適に用いることができる。
一般的なビード型サーミスタの構成を示す模式図である。 実施例１で得られたガラス組成物の焼成体についてＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
　１０ サーミスタ
　１１ 封止材層
　１２ 半導体素子
　１３ リード線
１．封止用ガラス組成物 
（１）封止用ガラス組成物 
　本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分； 
　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％ を含むことを特徴とする。以下において、本発明の封止用ガラス組成物の各成分について説明する。 
　ＳｉＯ ２
　本発明ガラス組成物において、ＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、主として、ガラスの製造時にガラスの安定性を向上させるとともに本発明ガラス組成物の使用時（すなわち、本発明ガラス組成物の焼成体）においてＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶を生成させるために有効な成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ２の含有量は、通常は３５～５５モル％とし、好ましくは４１～５５モル％とし、より好ましくは４２～５２モル％とし、最も好ましくは４５～５０モルとする。ＳｉＯ２の含有量が３５モル％未満の場合、ガラス中に結晶が析出することがある。ガラス中に結晶が析出すると、これを粉砕して得たガラス粉末は、焼成時における結晶化の開始が早まるため、焼成開始後の初期の段階において流動性が低下する結果、焼成後の被封止物との間に空隙が生じ、所望の封止ができなくなるおそれがある。しかも、ガラス粉末を焼成した場合にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶が十分生成されなくなることがある。他方、ＳｉＯ２の含有量が５５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されたとしても、焼成後におけるＳｉＯ２結晶の析出による異常膨張により、熱膨張係数の値が増大するおそれがある。 
　ＣａＯ 
　本発明ガラス組成物において、ＣａＯは、主として、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラス中にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶（特にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶）を析出させるために有効な成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＣａＯの含有量は、通常は１５～４５モル％とし、好ましくは２０～３９モル％とし、より好ましくは２９～３６モル％とし、最も好ましくは３１～３４モル％とする。ＣａＯの含有量が１５モル％未満の場合は、焼成後の結晶化ガラス中に所望の結晶が十分析出せず、結晶相に対するガラス相（非晶質相）の残存割合が大きくなるため、結晶化ガラスに良好な耐熱性を付与できなくなるおそれがある。ＣａＯの含有量が４５モル％を超える場合は、ガラス中に結晶が析出し、本発明ガラス組成物を焼成する際における流動性が不十分となるため、所望の封止ができなくなるおそれがある。 
　ＺｎＯ
　本発明ガラス組成物において、ＺｎＯは、主として、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶を生成させるために必要な成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＺｎＯの含有量は、通常は１～２５モル％とし、好ましくは３～１９モル％とし、より好ましくは５～１６モル％とし、さらに好ましくは１０～１５モル％とし、最も好ましくは１３～１５モル％とする。ＺｎＯの含有量が１モル％未満の場合は、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラスの結晶化度が不足するおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が２５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されても結晶化温度が低くなりすぎるおそれがあり、本発明ガラス組成物の焼成時における流動性が低下するおそれがある。 
　Ａｌ ２ Ｏ ３
　本発明ガラス組成物において、Ａｌ２Ｏ３は、主として、ガラスの製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整するための任意成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、結晶化ガラス中において耐熱性の向上に寄与するＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶（特にＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）を形成させるために有用な成分でもある。
　本発明ガラス組成物中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常は０～２５モル％とし、好ましくは０．１～２１モル％とし、より好ましくは２～１９モル％、最も好ましくは３～１２モル％とする。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５モル％を超えると、ガラス軟化温度と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎることがあり、気密性が悪くなるおそれがある。 
　ＲＯ
　本発明ガラス組成物において、ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）は、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、また軟化点を下げる成分としても有効である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＲＯの合計量は、通常は０～２０モル％とし、好ましくは０～１０モル％とし、より好ましくは０．１～５モル％とする。ＲＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスの軟化点が低下しすぎるため、耐熱性が低下するおそれがある。以下においては、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の役割及び好ましい含有量について説明する。 
　ＭｇＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、またガラスの軟化点を下げる成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＭｇＯの含有量は、５モル％以下の範囲とすることが好ましい。ＭｇＯの含有量が５モル％を超える場合、ガラスが形成されなくなるほか、本発明ガラス組成物による結晶化ガラスの結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的低温で融解するＭｇＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶が析出しやすくなり、高温域における結晶化ガラスの耐熱性が悪くなるおそれがある。また、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性、結晶化ガラスの熱膨張係数を考慮すると、ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは実質的に含有しないことである。 
　なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく、例えばガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば、その含有は許容される。より具体的には、酸化物換算においてそれらの合計重量が１０００ｐｐｍ以下であれば、本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれは低くため、「実質的に含有しない」に該当する。 
　ＢａＯは、本発明では、主として１）軟化点を下げる作用、２）ガラス製造時の溶融温度を低下させる作用又は３）熱膨張係数を上げる作用を有する成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＢａＯの含有量は、通常０～１７モル％の範囲とすることが好ましい。ＢａＯの含有量が１７モル％を超える場合、ガラスが生成されたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的熱膨張係数の高いＢａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系の結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～１モル％である。 
　ＳｒＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な成分であるとともにガラスの軟化点を下げる成分である。 
　本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量は、通常０～２０モル％の範囲とすることが望ましい。本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスが得られたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＳｒＯの含有量は、より好ましくは０～５モル％、さらに好ましくは０～１モル％である。 従って、本発明ガラス組成物においては、ＳｒＯが実質的に含まれない組成も好適に採用することができる。
　その他の成分 
　ａ）アルカリ金属 
　Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、特に高温域において周辺部材との反応が促進されるおそれがあることから、本発明ガラス組成物ではアルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。
　ｂ）ホウ素 
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させやすくする反面、高温で保持されている間に揮発して周辺部材を汚染するおそれがある成分である。このため、本発明の封止用ガラス組成物ではＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。一方、ガラス状態の安定化という点においては、Ｂ２Ｏ３を添加することが望ましい。Ｂ２Ｏ３を添加することにより、ガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラスの軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴ（＝Ｔｘ－Ｔｓ）を広げることができる結果、気密性、フロー性等の向上に寄与することが可能となる。かかる見地より、特にＢ２Ｏ３を添加する場合の含有量は、通常は１０モル％未満の範囲内で設定すれば良く、好ましくは１～９モル％程度とし、より好ましくは２．５～６．５モル％とすれば良い。
　ｃ）中性成分 
　本発明ガラス組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＣａＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、本発明ガラス組成物及び結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。この中性成分としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等の少なくとも１種が挙げられる。これらの成分の含有量は、一般的にはＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＲＯの合計が９５モル％以上となる範囲内で適宜設定することができる。 また、特にＢ２Ｏ３等の任意成分を比較的多量に添加する場合は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＲＯの合計が８５モル％以上となる範囲内で中性成分の含有量を適宜設定することができる。
　上記のように、本発明ガラス組成物のガラス組成としては、各成分が上記含有量の範囲内に調整すれば良い。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２～４７モル％、２）ＣａＯ：３０～３４モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５～９モル％及び５）ＲＯ：０．５～２モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。また例えば、１）ＳｉＯ２：４２～４７モル％、２）ＣａＯ：３０～３４モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５～９モル％、５）ＲＯ：０．５～２モル％及び６）Ｂ２Ｏ３：２～６モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。
（２）封止用ガラス組成物の形態等
　本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末の形態とすることが好ましい。この場合の粒径は特に制限されないが、平均粒径が２～１０μｍであり、かつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）とすることが好ましい。特に、本発明ガラス組成物を用いて電子部品を被覆封止する場合において、ガラス粉末は焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら被処理体（電子部品）の表面を濡らすことが求められるが、上記粒度に制御することによって焼成時により高い流動性が得られる。 
　すなわち、上記ガラス粉末の粒径が小さすぎる微粉では結晶化開始が早くなり、封止焼成時の流れ性が低下して流動が阻害されるおそれを有し、封止材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて当該封止材を用いて製造される製品の製造コストを増大させるおそれがある。一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し、分離するという問題が起こるほか、結晶化が不均一又は不十分となりやすく焼成体の強度不足をまねくおそれがある。このため、微粉及び粗粉（特に粗粉）を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。このように、本発明ガラス組成物においては粉末の粒度を平均粒径２～１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。
　本発明ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、限定的ではないが、通常は６００～８００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば６５０～７２０℃とすることができる。
　本発明ガラス組成物の軟化点（Ｔｓ）は、限定的ではないが、通常は７００～９００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば７８０～８４０℃とすることができる。
　本発明ガラス組成物の結晶化開始温度（Ｔｘ）は、限定的ではないが、通常は８００～１１００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば９５０～９９０℃とすることができる。
　本発明ガラス組成物においては、ガラスのフロー性、気密性等の観点から、特に結晶化開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴが大きい方が好ましい。より具体的には、前記ΔＴが７０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることがより好ましい。このように、より大きなΔＴに制御することによって、ガラスが結晶化するまでに十分な時間を確保することが可能となり、その結果として良好なフロー性とともに高い気密性をより確実に得ることができる。なお、ΔＴの上限値は限定的ではないが、例えば２００℃程度とすることができる。
（３）封止用ガラス組成物の製造方法
　本発明ガラス組成物の製造方法自体は、特に限定的でなく、例えば１）本発明ガラス組成物の組成となるように調合された原料を混合する工程（混合工程）、２）得られた混合物を１４００～１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する工程（溶融工程）、３）溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する工程（冷却）を含む製造方法によって製造することができる。
　原料としては、ガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。通常は、本発明ガラス組成物に含まれる元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等）の酸化物を出発原料として使用すれば良いが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等も用いることができる。すなわち、ＳｉではＳｉＯ２等、ＣａではＣａＯ、ＣａＣＯ３等、ＡｌではＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等、ＺｎではＺｎＯ等を適宜使用することができる。これら原料は、通常は粉末のものを使用すれば良く、これらの粉末を均一に混合して混合粉末を調製することができる。
　このようにして得られた混合物（混合粉末）を通常１４００～１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する。溶融雰囲気は限定的でないが、通常は大気中（ないしは酸化性雰囲気中）で大気圧下にて溶融工程を実施すれば良い。
　次いで、冷却工程において、溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する。このような冷却条件は、公知のガラス製造の場合と同様とすれば良く、例えば溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷する方法を採用することができる。
　このようにして本発明ガラス組成物が得られるが、必要に応じて粉砕、分級等の公知の処理を施しても良い。なお、粉砕、分級等により粒度調整する場合は、前記のように平均粒径２～１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に最大粒径が１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。 
（３）封止用ガラス組成物の使用 
　本発明ガラス組成物は、例えば粉末（乾燥粉末）の形態で使用することもできるが、粉末状の本発明ガラス組成物をバインダー及び／又は溶媒に分散させたスラリー、ペースト等の液状組成物の形態で使用することもできる。 
　本発明ガラス組成物を液状組成物として使用する場合は、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を混合して調製すれば良い。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物と、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合することによって液状組成物を好適に調製することができる。液状組成物を調製する場合、本発明ガラス組成物の粉末における平均粒径は特に限定されないが、通常は２～１０μｍとすることが好ましく、特に５～１０μｍとすることがより好ましい。また、前記粉末は、最大粒径が１５０μｍ以下、特に１１０μｍ以下とすることが好ましい。
　前記有機バインダーは特に制限されず、本発明ガラス組成物の具体的用途（被封止物等）に応じて公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記溶剤としては、用いる前記バインダーの種類等に応じて公知の有機溶剤から適宜選択すれば良い。例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、テルピネオール（α―テルピネオール又はα―テルピネオールを主成分としたβ―テルピネオール、γ―テルピネオールの混合体）等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。なお、有機溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 
　また、本発明では、前記の液状組成物の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
　本発明では、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行うことができる。封止方法自体は、公知の封止方法に従って実施することができる。例えば、電子部品等の被封止体の表面に接するように本発明ガラス組成物で直接覆う工程及び前記表面上に配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法のほか、電子部品を収容する容器とその蓋材との間に本発明ガラス組成物を配置する工程及び前記配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法等を採用することができる。 
　この場合、本発明ガラス組成物を用いて被覆等を行う場合、そのまま粉末の形態で必要な箇所に配置する方法、あるいはその液状組成物を公知の方法（ローラー、スプレー等）に従って塗布する方法等をとれば良い。その他、本発明ガラス組成物を予め所定の成形体とし、その成形体を必要な箇所に配置する方法も採用できる。 
２．ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材
　本発明は、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、 
（１）少なくとも下記成分； 
　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、 
（２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（本発明封止材）を包含する。 
　本発明封止材は、実質的にＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラスから構成されるものである。ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系の結晶としては、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含んでいる限りは特に限定されず、他の結晶相（すなわち、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶の置換型固溶体又は侵入型固溶体）が含まれていても良い。また、本発明の効果を妨げない範囲内において、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶以外の結晶相が含まれていても良い。このような結晶としては、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶（例えばＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）、ＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶等が挙げられる。 
　本発明封止材は、例えば本発明ガラス組成物を出発原料として得られる。出発原料として本発明ガラス組成物を用いる場合は、本発明ガラス組成物を焼成することによって本発明封止材を得ることができる。 
　焼成条件としては、通常は少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７系結晶が形成される限りは特に制限されない。焼成温度は、通常は１０００～１３００℃程度とすれば良い。また、焼成雰囲気は一般的には大気中ないしは酸化性雰囲気とすれば良い。また、圧力は、大気圧下で焼成すれば良い。 
　本発明封止材は、本発明ガラス組成物と同様の組成を有し、その好ましい範囲も本発明ガラス組成物と同様の範囲を好適に採用することができる。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２～４７モル％、２）ＣａＯ：３０～３４モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５～９モル％及び５）ＲＯ：０．５～２モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。また例えば、１）ＳｉＯ２：４２～４７モル％、２）ＣａＯ：３０～３４モル％、３）ＺｎＯ：１１～１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５～９モル％、５）ＲＯ：０．５～２モル％及び６）Ｂ２Ｏ３：２～６モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。
　本発明封止材における熱膨張係数（α値）は特に限定されないが、５０～８５０℃における熱膨張係数が５０～９５×１０－７／℃であり、６０～９０×１０－７／℃であることが好ましく、７０～８５×１０－７／℃であることがより好ましい。このような範囲に制御すれば電子部品の封止性をより向上させることができる。
 ＜実施の形態＞ 
　本発明ガラス組成物を出発材料として用いることにより、半導体素子を本発明の封止材を封止する場合の実施形態を以下に示す。 
　封止工程としては、種々の態様をとり得ることができる。例えば、（１）ａ）電子部品の表面に接触するように電子部品の一部又は全部を本発明ガラス組成物で覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（被覆封止方法）、（２）ａ）電子部品が収納された容器と、その蓋材との接触領域に本発明ガラス組成物による前駆体層を形成する工程、ｂ）前記容器に蓋材を被せる工程、ｃ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（接着封止方法）等が挙げられる。 
　特に、本発明ガラス組成物では、例えば良好な流動性、適切な熱膨張係数等を有するという見地より、前記の被覆封止方法に有利に採用することができる。例えば図１に示すように、電子デバイスとしてサーミスタ１０を製造する場合、２本のリード線１３が接続された半導体素子１２を電子部品として用意したうえで、ａ）半導体素子１２の全体及び２本のリード線１３の一部を本発明ガラス組成物で直接覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層１１を形成させる工程を含む方法によって、電子部品の被覆封止を好適に行うことができる。このように被覆封止処理を施すことにより、電子デバイスはＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（後記に示す本発明封止材）中に少なくとも電子部品全体が埋設された状態になる結果、外部環境から電子部品が効果的に保護されることになる。 
　なお、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行う場合、上記の焼成温度等は、前記「２．ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材」に記載されている焼成条件等に従って実施すれば良い。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　実施例１～２７及び比較例１～４
　表１～表８に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４５０～１６００℃で２時間かけて溶融した後、溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷することによりガラスフレークを得た。ポットミルに前記ガラスフレークを入れ、平均粒径が約５～１０μｍになるよう調整しながら粉砕した。その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、各実施例及び比較例のガラス粉末をそれぞれ得た。 
　なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３及びＺｎＯをそれぞれ用いた。
　試験例１
　各実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度、平均粒径を測定した。また、ガラス粉末を大気中にて焼成し、圧粉体のフロー径、熱膨張係数をそれぞれ測定し、評価した。これらの結果を表１～表８に示す。なお、各物性の測定方法は、それぞれ以下のようにして実施した。
（１）ガラス転移点、軟化点及び結晶化開始温度 
　ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させてガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定した。 
（２）ガラス粉末の粒度（平均粒径） 
　レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
（３）気密性 
　ガラス粉末５ｇを用いて直径２０ｍｍ×高さ１０～１５ｍｍの円筒形の圧粉体を成形した。この成形体をアルミナ基板の上に載せ、１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成体の外観を評価した。評価基準は、焼成体の角が取れ、フローしている場合を「○」とし、焼成体の角は残っているものの、収縮している場合は「△」とし、収縮しない場合又は融解した場合は「×」とした。
（４）熱膨張係数 
　上記（３）で得られた焼成体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、試験体を作製した。この試験体について、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数α（×１０－７／℃）を求めた。
（５）結晶形 
　上記（３）で得られた焼成体について、粉末Ｘ線回折分析を行った。実施例１の結果を図２に示す。図２に示すように、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相の存在が確認された。他の実施例においても同様にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相の存在が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　表１～表７の結果からも明らかなように、各実施例のガラス組成物では、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されており、優れた耐熱性が期待できることがわかる。また、気密性も良好であることから、本発明ガラス組成物の使用時における流動性等において優れた性能が発揮できることがわかる。
　これに対し、表８に示すように、比較例２～４では、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されておらず、ＭｇＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶又はＢａＯ－ＣａＯ－ＳｉＯ２系結晶が析出しているため、耐熱性が不十分であるか、熱膨張係数が高すぎることがわかる。また、比較例１においては、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されているものの、特に熱膨張係数が高すぎるため、封止に適していないことがわかる。
　本発明の封止用ガラス組成物は、金属と半導体の表面に適用し、例えば１１００℃程度の温度で焼成することにより前記部材間を好適に封止することができる。本発明の封止材は、例えば１１００℃以上の高温条件で使用される温度センサを封止するための封止材として特に有用である。

Claims (10)

  1. 少なくともＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分； 
    　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
    　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
    　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
    　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
    　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。
  2. 前記成分が、 
    　１）ＳｉＯ２：４１～５５モル％、 
    　２）ＣａＯ：２０～３９モル％、 
    　３）ＺｎＯ：３～１９モル％、 
    　４）Ａｌ２Ｏ３：０．１～２１モル％及び 
    　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  3. 前記成分が、 
    　１）ＳｉＯ２：４２～５２モル％、 
    　２）ＣａＯ：２９～３６モル％、 
    　３）ＺｎＯ：５～１６モル％、 
    　４）Ａｌ２Ｏ３：２～１９モル％及び 
    　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  4. 前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０～５モル％、ＳｒＯ：０～２０モル％及びＢａＯ：０～５モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  5. Ｂ２Ｏ３：１～９モル％をさらに含む、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  6. ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、 
    （１）少なくとも下記成分； 
    　１）ＳｉＯ２：３５～５５モル％、 
    　２）ＣａＯ：１５～４５モル％、 
    　３）ＺｎＯ：１～２５モル％、 
    　４）Ａｌ２Ｏ３：０～２５モル％及び 
    　５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０～２０モル％を含み、 
    （２）ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  7. Ｂ２Ｏ３：１～９モル％をさらに含む、請求項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  8. ５０～８５０℃における熱膨張係数が５０～９５×１０－７／℃である、請求項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  9. 請求項６に記載のＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。 
  10. 請求項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００～１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材の製造方法。
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