JPWO2017090735A1 - 封止用ガラス組成物 - Google Patents

封止用ガラス組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2017090735A1
JPWO2017090735A1 JP2017552732A JP2017552732A JPWO2017090735A1 JP WO2017090735 A1 JPWO2017090735 A1 JP WO2017090735A1 JP 2017552732 A JP2017552732 A JP 2017552732A JP 2017552732 A JP2017552732 A JP 2017552732A JP WO2017090735 A1 JPWO2017090735 A1 JP WO2017090735A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
glass
sio
glass composition
cao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017552732A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6438596B2 (ja
Inventor
小林　直人
直人 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Original Assignee
Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Yamamura Glass Co Ltd filed Critical Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Publication of JPWO2017090735A1 publication Critical patent/JPWO2017090735A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6438596B2 publication Critical patent/JP6438596B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/02—Housing; Enclosing; Embedding; Filling the housing or enclosure
    • H01C1/028—Housing; Enclosing; Embedding; Filling the housing or enclosure the resistive element being embedded in insulation with outer enclosing sheath
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for manufacturing resistors with envelope or housing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/005—Manufacture of flakes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/008—Thermistors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

【課題】電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供する。
【解決手段】少なくともＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；１）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、本発明は、電子部品等の封止に用いられる封止用ガラス組成物に関する。
半導体等を含む電子部品は、それを外部環境から保護するために種々のガラス、樹脂等による封止、密閉等が施されることがある。そのような電子部品の一例として、サーミスタが挙げられる。サーミスタは、半導体の電気抵抗が温度変化に対して大きく変化する特性を利用することにより温度センサとして用いられる電子部品である。サーミスタにおいても、特に高い温度又は酸化性雰囲気で使用されるような場合には、その環境下での劣化を防ぐため、ガラス等により被覆封止されている。図１には、サーミスタの典型例であるビード型サーミスタ（リードタイプ）の基本構成を示す。このサーミスタ１０は、半導体素子１２を介して２本のリード線１３が接続されており、半導体素子１２及びリード線１３を覆うように封止材層１１で被覆封止されている。この封止材層１１を構成する封止材としては、従来よりガラス、樹脂等が使用されているが、耐熱性等に優れているという点では特にガラスが多用されている。
封止材としてガラスを用いる場合においては、高い電気抵抗を有することに加え、半導体素子及びリード線を被覆封止した際、クラック及び隙間が生じないように半導体素子及びリード線の熱膨張係数と同一又はそれに近い熱膨張係数を有することが求められる。
このような温度センサの封止材として、例えばホウケイ酸系ガラス（特許文献１、特許文献２）が提案されている。また、より高温で使用される温度センサの封止材として、ガラスを結晶化させたものが使用されている。例えばチタン酸ランタノイド結晶又はディオプサイド結晶の結晶が析出する結晶化ガラス（特許文献３）も知られている。
特開２００２−０３７６４１号公報 ＷＯ２００６／０３５８８２等公報 特開２００８−１２０６４８号公報
電子部品の封止材としてガラスを用いる場合、より高い耐熱性を有することが求められている。すなわち、電子部品が高温下に曝されても、封止材が軟化変形等を生じることなく、確実に封止機能を果たすことが要求されている。このような要求は、温度センサ（サーミスタ）等においてはより顕著になっているといえる。
温度センサが使用される装置の一例として発電装置が挙げられる。近年、二酸化炭素排出量の増加、酸性雨等の環境問題を鑑み、ＣＯ２、ＮＯｘ等の有害ガスの発生を最小限にするために、発電装置の燃焼システム等では最適な運転状態に保つことが要求されている。このように燃焼システムの燃焼状態を最適にするためには、温度センサ等を含む温度管理システムにより燃焼システムの温度を制御することが必要となる。しかも、その管理すべき温度域は、より高温域もカバーすることが必要とされている。
しかしながら、従来の温度センサは、その封止材であるガラスの耐熱性はまだ十分とはいえない。また、封止材として結晶化ガラスを使用した温度センサは、比較的高温域でも軟化変形しないものの、さらなる高温域（例えば１１００℃以上）で安定状態を維持することが困難であるため、実用上の観点では不安が残るものである。
従って、本発明の主な目的は、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、より高温域でも耐えられる封止材を形成できるガラス組成物を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の封止用ガラス組成物及び封止材に係る。
１． 少なくともＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。
２． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
２）ＣａＯ：２０〜３９モル％、
３）ＺｎＯ：３〜１９モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：０．１〜２１モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
３． 前記成分が、
１）ＳｉＯ２：４２〜５２モル％、
２）ＣａＯ：２９〜３６モル％、
３）ＺｎＯ：５〜１６モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：２〜１９モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
４． 前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０〜５モル％、ＳｒＯ：０〜２０モル％及びＢａＯ：０〜５モル％の範囲でそれぞれ含有する、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
５． Ｂ２Ｏ３：１〜９モル％をさらに含む、前記項１に記載の封止用ガラス組成物。
６． ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％を含み、
（２）ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
７． Ｂ２Ｏ３：１〜９モル％をさらに含む、前記項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
８． ５０〜８５０℃における熱膨張係数が５０〜９５×１０−７／℃である、前記項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
９． 前記項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。
１０ 前記項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００〜１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材の製造方法。
本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）によれば、電子部品の封止工程に適した物性を有しつつ、焼成後はより高温域でも耐えられる封止材を形成することができる。すなわち、本発明ガラス組成物により、本発明の封止材を好適に提供することができる。
本発明ガラス組成物は使用時には焼成が行われるが、その焼成によりＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶（特にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶）を含む結晶化ガラス（本発明の封止材）が形成されるので、１１００℃付近から当該結晶の融点（約１３５０℃）未満の範囲内において優れた耐熱性を発現させることができる。しかも、その結晶化ガラスは、電子部品（例えば金属及び／又は半導体）に近い熱膨張係数を示すため、高温条件下で長期間曝されても劣化、変形等を効果的に抑制ないしは防止できることに加え、粘性低下のおそれもないため、高温条件下での封止材として好適に使用することができる。
また、本発明ガラス組成物を用いた封止工程の段階（焼成時）においても、本発明ガラス組成物は高い流動性を発現できるため、電子部品に対する濡れ性、密着性又は追従性に優れており、隙間、気孔等のない効果的な封止（特に電子部品を本発明の封止材で直接覆って封止する被覆封止）を行うことができる。また、このことは、封止工程（ひいては電子デバイス製造）の効率化にも寄与することができる。
このような特徴をもつ本発明ガラス組成物及び封止材は、例えば電子部品（半導体素子等）を外部環境から保護するための封止に好適に用いることができる。
一般的なビード型サーミスタの構成を示す模式図である。 実施例１で得られたガラス組成物の焼成体についてＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
１０ サーミスタ
１１ 封止材層
１２ 半導体素子
１３ リード線
１．封止用ガラス組成物
（１）封止用ガラス組成物
本発明の封止用ガラス組成物（本発明ガラス組成物）は、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％ を含むことを特徴とする。以下において、本発明の封止用ガラス組成物の各成分について説明する。
ＳｉＯ ２
本発明ガラス組成物において、ＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、主として、ガラスの製造時にガラスの安定性を向上させるとともに本発明ガラス組成物の使用時（すなわち、本発明ガラス組成物の焼成体）においてＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を生成させるために有効な成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ２の含有量は、通常は３５〜５５モル％とし、好ましくは４１〜５５モル％とし、より好ましくは４２〜５２モル％とし、最も好ましくは４５〜５０モルとする。ＳｉＯ２の含有量が３５モル％未満の場合、ガラス中に結晶が析出することがある。ガラス中に結晶が析出すると、これを粉砕して得たガラス粉末は、焼成時における結晶化の開始が早まるため、焼成開始後の初期の段階において流動性が低下する結果、焼成後の被封止物との間に空隙が生じ、所望の封止ができなくなるおそれがある。しかも、ガラス粉末を焼成した場合にＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶が十分生成されなくなることがある。他方、ＳｉＯ２の含有量が５５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されたとしても、焼成後におけるＳｉＯ２結晶の析出による異常膨張により、熱膨張係数の値が増大するおそれがある。
ＣａＯ
本発明ガラス組成物において、ＣａＯは、主として、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラス中にＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶（特にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶）を析出させるために有効な成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＣａＯの含有量は、通常は１５〜４５モル％とし、好ましくは２０〜３９モル％とし、より好ましくは２９〜３６モル％とし、最も好ましくは３１〜３４モル％とする。ＣａＯの含有量が１５モル％未満の場合は、焼成後の結晶化ガラス中に所望の結晶が十分析出せず、結晶相に対するガラス相（非晶質相）の残存割合が大きくなるため、結晶化ガラスに良好な耐熱性を付与できなくなるおそれがある。ＣａＯの含有量が４５モル％を超える場合は、ガラス中に結晶が析出し、本発明ガラス組成物を焼成する際における流動性が不十分となるため、所望の封止ができなくなるおそれがある。
ＺｎＯ
本発明ガラス組成物において、ＺｎＯは、主として、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を生成させるために必要な成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＺｎＯの含有量は、通常は１〜２５モル％とし、好ましくは３〜１９モル％とし、より好ましくは５〜１６モル％とし、さらに好ましくは１０〜１５モル％とし、最も好ましくは１３〜１５モル％とする。ＺｎＯの含有量が１モル％未満の場合は、本発明ガラス組成物を焼成して得られる結晶化ガラスの結晶化度が不足するおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が２５モル％を超える場合は、ガラスが形成されないか、あるいはガラスが形成されても結晶化温度が低くなりすぎるおそれがあり、本発明ガラス組成物の焼成時における流動性が低下するおそれがある。
Ａｌ ２ Ｏ ３
本発明ガラス組成物において、Ａｌ２Ｏ３は、主として、ガラスの製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整するための任意成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、結晶化ガラス中において耐熱性の向上に寄与するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（特にＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）を形成させるために有用な成分でもある。
本発明ガラス組成物中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常は０〜２５モル％とし、好ましくは０．１〜２１モル％とし、より好ましくは２〜１９モル％、最も好ましくは３〜１２モル％とする。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５モル％を超えると、ガラス軟化温度と結晶化開始温度の差が小さくなりすぎることがあり、気密性が悪くなるおそれがある。
ＲＯ
本発明ガラス組成物において、ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）は、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、また軟化点を下げる成分としても有効である。
本発明ガラス組成物中におけるＲＯの合計量は、通常は０〜２０モル％とし、好ましくは０〜１０モル％とし、より好ましくは０．１〜５モル％とする。ＲＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスの軟化点が低下しすぎるため、耐熱性が低下するおそれがある。以下においては、ＭｇＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの各成分の役割及び好ましい含有量について説明する。
ＭｇＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な任意成分であり、またガラスの軟化点を下げる成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＭｇＯの含有量は、５モル％以下の範囲とすることが好ましい。ＭｇＯの含有量が５モル％を超える場合、ガラスが形成されなくなるほか、本発明ガラス組成物による結晶化ガラスの結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的低温で融解するＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出しやすくなり、高温域における結晶化ガラスの耐熱性が悪くなるおそれがある。また、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性、結晶化ガラスの熱膨張係数を考慮すると、ＭｇＯの含有量は、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく、例えばガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば、その含有は許容される。より具体的には、酸化物換算においてそれらの合計重量が１０００ｐｐｍ以下であれば、本発明の封止用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれは低くため、「実質的に含有しない」に該当する。
ＢａＯは、本発明では、主として１）軟化点を下げる作用、２）ガラス製造時の溶融温度を低下させる作用又は３）熱膨張係数を上げる作用を有する成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＢａＯの含有量は、通常０〜１７モル％の範囲とすることが好ましい。ＢａＯの含有量が１７モル％を超える場合、ガラスが生成されたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。また、本発明ガラス組成物による結晶化ガラス中において比較的熱膨張係数の高いＢａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系の結晶が析出し易くなるため、結晶化ガラスの熱膨張係数が上がり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜１モル％である。
ＳｒＯは、主として、ガラス製造時に溶融温度を低下させ、ガラスを製造しやすくするために有効な成分であるとともにガラスの軟化点を下げる成分である。
本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量は、通常０〜２０モル％の範囲とすることが望ましい。本発明ガラス組成物中におけるＳｒＯの含有量が２０モル％を超える場合は、ガラスが得られたとしても結晶化温度が低くなり過ぎるおそれがある。得られるガラスの軟化点、流動性等を考慮すると、ＳｒＯの含有量は、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。 従って、本発明ガラス組成物においては、ＳｒＯが実質的に含まれない組成も好適に採用することができる。
その他の成分
ａ）アルカリ金属
Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、特に高温域において周辺部材との反応が促進されるおそれがあることから、本発明ガラス組成物ではアルカリ金属を実質的に含有しないことが好ましい。
ｂ）ホウ素
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させやすくする反面、高温で保持されている間に揮発して周辺部材を汚染するおそれがある成分である。このため、本発明の封止用ガラス組成物ではＢ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。一方、ガラス状態の安定化という点においては、Ｂ２Ｏ３を添加することが望ましい。Ｂ２Ｏ３を添加することにより、ガラスの結晶化開始温度（Ｔｘ）とガラスの軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｓ）を広げることができる結果、気密性、フロー性等の向上に寄与することが可能となる。かかる見地より、特にＢ２Ｏ３を添加する場合の含有量は、通常は１０モル％未満の範囲内で設定すれば良く、好ましくは１〜９モル％程度とし、より好ましくは２．５〜６．５モル％とすれば良い。
ｃ）中性成分
本発明ガラス組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＣａＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、本発明ガラス組成物及び結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができる。この中性成分としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等の少なくとも１種が挙げられる。これらの成分の含有量は、一般的にはＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＲＯの合計が９５モル％以上となる範囲内で適宜設定することができる。 また、特にＢ２Ｏ３等の任意成分を比較的多量に添加する場合は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＲＯの合計が８５モル％以上となる範囲内で中性成分の含有量を適宜設定することができる。
上記のように、本発明ガラス組成物のガラス組成としては、各成分が上記含有量の範囲内に調整すれば良い。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＣａＯ：３０〜３４モル％、３）ＺｎＯ：１１〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５〜９モル％及び５）ＲＯ：０．５〜２モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。また例えば、１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＣａＯ：３０〜３４モル％、３）ＺｎＯ：１１〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５〜９モル％、５）ＲＯ：０．５〜２モル％及び６）Ｂ２Ｏ３：２〜６モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。
（２）封止用ガラス組成物の形態等
本発明ガラス組成物の形態は限定的ではないが、通常は粉末の形態とすることが好ましい。この場合の粒径は特に制限されないが、平均粒径が２〜１０μｍであり、かつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）とすることが好ましい。特に、本発明ガラス組成物を用いて電子部品を被覆封止する場合において、ガラス粉末は焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら被処理体（電子部品）の表面を濡らすことが求められるが、上記粒度に制御することによって焼成時により高い流動性が得られる。
すなわち、上記ガラス粉末の粒径が小さすぎる微粉では結晶化開始が早くなり、封止焼成時の流れ性が低下して流動が阻害されるおそれを有し、封止材の塗布・焼成の回数を増加させる必要が生じて当該封止材を用いて製造される製品の製造コストを増大させるおそれがある。一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し、分離するという問題が起こるほか、結晶化が不均一又は不十分となりやすく焼成体の強度不足をまねくおそれがある。このため、微粉及び粗粉（特に粗粉）を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。このように、本発明ガラス組成物においては粉末の粒度を平均粒径２〜１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。
本発明ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）は、限定的ではないが、通常は６００〜８００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば６５０〜７２０℃とすることができる。
本発明ガラス組成物の軟化点（Ｔｓ）は、限定的ではないが、通常は７００〜９００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば７８０〜８４０℃とすることができる。
本発明ガラス組成物の結晶化開始温度（Ｔｘ）は、限定的ではないが、通常は８００〜１１００℃程度の範囲であれば良い。従って、例えば９５０〜９９０℃とすることができる。
本発明ガラス組成物においては、ガラスのフロー性、気密性等の観点から、特に結晶化開始温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）との差ΔＴが大きい方が好ましい。より具体的には、前記ΔＴが７０℃以上であることが好ましく、特に１００℃以上であることがより好ましい。このように、より大きなΔＴに制御することによって、ガラスが結晶化するまでに十分な時間を確保することが可能となり、その結果として良好なフロー性とともに高い気密性をより確実に得ることができる。なお、ΔＴの上限値は限定的ではないが、例えば２００℃程度とすることができる。
（３）封止用ガラス組成物の製造方法
本発明ガラス組成物の製造方法自体は、特に限定的でなく、例えば１）本発明ガラス組成物の組成となるように調合された原料を混合する工程（混合工程）、２）得られた混合物を１４００〜１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する工程（溶融工程）、３）溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する工程（冷却）を含む製造方法によって製造することができる。
原料としては、ガラス成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。通常は、本発明ガラス組成物に含まれる元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ等）の酸化物を出発原料として使用すれば良いが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等も用いることができる。すなわち、ＳｉではＳｉＯ２等、ＣａではＣａＯ、ＣａＣＯ３等、ＡｌではＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等、ＺｎではＺｎＯ等を適宜使用することができる。これら原料は、通常は粉末のものを使用すれば良く、これらの粉末を均一に混合して混合粉末を調製することができる。
このようにして得られた混合物（混合粉末）を通常１４００〜１６００℃の温度で溶融することにより溶融ガラスを調製する。溶融雰囲気は限定的でないが、通常は大気中（ないしは酸化性雰囲気中）で大気圧下にて溶融工程を実施すれば良い。
次いで、冷却工程において、溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却する。このような冷却条件は、公知のガラス製造の場合と同様とすれば良く、例えば溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷する方法を採用することができる。
このようにして本発明ガラス組成物が得られるが、必要に応じて粉砕、分級等の公知の処理を施しても良い。なお、粉砕、分級等により粒度調整する場合は、前記のように平均粒径２〜１０μｍにしつつ、最大粒径が１５０μｍ以下（特に最大粒径が１１０μｍ以下）となるように調整することが好ましい。
（３）封止用ガラス組成物の使用
本発明ガラス組成物は、例えば粉末（乾燥粉末）の形態で使用することもできるが、粉末状の本発明ガラス組成物をバインダー及び／又は溶媒に分散させたスラリー、ペースト等の液状組成物の形態で使用することもできる。
本発明ガラス組成物を液状組成物として使用する場合は、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を混合して調製すれば良い。例えば、粉末状の本発明ガラス組成物と、溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合することによって液状組成物を好適に調製することができる。液状組成物を調製する場合、本発明ガラス組成物の粉末における平均粒径は特に限定されないが、通常は２〜１０μｍとすることが好ましく、特に５〜１０μｍとすることがより好ましい。また、前記粉末は、最大粒径が１５０μｍ以下、特に１１０μｍ以下とすることが好ましい。
前記有機バインダーは特に制限されず、本発明ガラス組成物の具体的用途（被封止物等）に応じて公知のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記溶剤としては、用いる前記バインダーの種類等に応じて公知の有機溶剤から適宜選択すれば良い。例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類のほか、テルピネオール（α―テルピネオール又はα―テルピネオールを主成分としたβ―テルピネオール、γ―テルピネオールの混合体）等の有機溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。なお、有機溶剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また、本発明では、前記の液状組成物の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤、着色剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
本発明では、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行うことができる。封止方法自体は、公知の封止方法に従って実施することができる。例えば、電子部品等の被封止体の表面に接するように本発明ガラス組成物で直接覆う工程及び前記表面上に配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法のほか、電子部品を収容する容器とその蓋材との間に本発明ガラス組成物を配置する工程及び前記配置された本発明ガラス組成物を焼成する工程を含む方法等を採用することができる。
この場合、本発明ガラス組成物を用いて被覆等を行う場合、そのまま粉末の形態で必要な箇所に配置する方法、あるいはその液状組成物を公知の方法（ローラー、スプレー等）に従って塗布する方法等をとれば良い。その他、本発明ガラス組成物を予め所定の成形体とし、その成形体を必要な箇所に配置する方法も採用できる。
２．ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材
本発明は、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、
（１）少なくとも下記成分；
１）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％を含み、
（２）ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（本発明封止材）を包含する。
本発明封止材は、実質的にＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラスから構成されるものである。ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系の結晶としては、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含んでいる限りは特に限定されず、他の結晶相（すなわち、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶の置換型固溶体又は侵入型固溶体）が含まれていても良い。また、本発明の効果を妨げない範囲内において、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶以外の結晶相が含まれていても良い。このような結晶としては、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶（例えばＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８結晶）、ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶等が挙げられる。
本発明封止材は、例えば本発明ガラス組成物を出発原料として得られる。出発原料として本発明ガラス組成物を用いる場合は、本発明ガラス組成物を焼成することによって本発明封止材を得ることができる。
焼成条件としては、通常は少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７系結晶が形成される限りは特に制限されない。焼成温度は、通常は１０００〜１３００℃程度とすれば良い。また、焼成雰囲気は一般的には大気中ないしは酸化性雰囲気とすれば良い。また、圧力は、大気圧下で焼成すれば良い。
本発明封止材は、本発明ガラス組成物と同様の組成を有し、その好ましい範囲も本発明ガラス組成物と同様の範囲を好適に採用することができる。従って、例えば１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＣａＯ：３０〜３４モル％、３）ＺｎＯ：１１〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５〜９モル％及び５）ＲＯ：０．５〜２モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。また例えば、１）ＳｉＯ２：４２〜４７モル％、２）ＣａＯ：３０〜３４モル％、３）ＺｎＯ：１１〜１５モル％、４）Ａｌ２Ｏ３：５〜９モル％、５）ＲＯ：０．５〜２モル％及び６）Ｂ２Ｏ３：２〜６モル％を含むガラス組成を好適に採用することができる。
本発明封止材における熱膨張係数（α値）は特に限定されないが、５０〜８５０℃における熱膨張係数が５０〜９５×１０−７／℃であり、６０〜９０×１０−７／℃であることが好ましく、７０〜８５×１０−７／℃であることがより好ましい。このような範囲に制御すれば電子部品の封止性をより向上させることができる。
＜実施の形態＞
本発明ガラス組成物を出発材料として用いることにより、半導体素子を本発明の封止材を封止する場合の実施形態を以下に示す。
封止工程としては、種々の態様をとり得ることができる。例えば、（１）ａ）電子部品の表面に接触するように電子部品の一部又は全部を本発明ガラス組成物で覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（被覆封止方法）、（２）ａ）電子部品が収納された容器と、その蓋材との接触領域に本発明ガラス組成物による前駆体層を形成する工程、ｂ）前記容器に蓋材を被せる工程、ｃ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層を形成させる工程を含む方法（接着封止方法）等が挙げられる。
特に、本発明ガラス組成物では、例えば良好な流動性、適切な熱膨張係数等を有するという見地より、前記の被覆封止方法に有利に採用することができる。例えば図１に示すように、電子デバイスとしてサーミスタ１０を製造する場合、２本のリード線１３が接続された半導体素子１２を電子部品として用意したうえで、ａ）半導体素子１２の全体及び２本のリード線１３の一部を本発明ガラス組成物で直接覆うことにより前駆体層を形成する工程、ｂ）前記前駆体層を焼成することにより結晶化ガラスを含む封止材層１１を形成させる工程を含む方法によって、電子部品の被覆封止を好適に行うことができる。このように被覆封止処理を施すことにより、電子デバイスはＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材（後記に示す本発明封止材）中に少なくとも電子部品全体が埋設された状態になる結果、外部環境から電子部品が効果的に保護されることになる。
なお、本発明ガラス組成物を用いて電子部品の封止を行う場合、上記の焼成温度等は、前記「２．ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材」に記載されている焼成条件等に従って実施すれば良い。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
実施例１〜２７及び比較例１〜４
表１〜表８に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４５０〜１６００℃で２時間かけて溶融した後、溶融ガラスをステンレス鋼製の冷却ロールに接触させて急冷することによりガラスフレークを得た。ポットミルに前記ガラスフレークを入れ、平均粒径が約５〜１０μｍになるよう調整しながら粉砕した。その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、各実施例及び比較例のガラス粉末をそれぞれ得た。
なお、実施例及び比較例のガラス組成物を作製するための上記出発原料（各成分の供給源）として、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３及びＺｎＯをそれぞれ用いた。
試験例１
各実施例及び比較例のガラス粉末について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度、平均粒径を測定した。また、ガラス粉末を大気中にて焼成し、圧粉体のフロー径、熱膨張係数をそれぞれ測定し、評価した。これらの結果を表１〜表８に示す。なお、各物性の測定方法は、それぞれ以下のようにして実施した。
（１）ガラス転移点、軟化点及び結晶化開始温度
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させてガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）及び結晶化開始温度（Ｔｘ）を測定した。
（２）ガラス粉末の粒度（平均粒径）
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。
（３）気密性
ガラス粉末５ｇを用いて直径２０ｍｍ×高さ１０〜１５ｍｍの円筒形の圧粉体を成形した。この成形体をアルミナ基板の上に載せ、１１００℃で１時間焼成し、得られた焼成体の外観を評価した。評価基準は、焼成体の角が取れ、フローしている場合を「○」とし、焼成体の角は残っているものの、収縮している場合は「△」とし、収縮しない場合又は融解した場合は「×」とした。
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた焼成体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、試験体を作製した。この試験体について、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数α（×１０−７／℃）を求めた。
（５）結晶形
上記（３）で得られた焼成体について、粉末Ｘ線回折分析を行った。実施例１の結果を図２に示す。図２に示すように、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相の存在が確認された。他の実施例においても同様にＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相の存在が確認された。
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
Figure 2017090735
表１〜表７の結果からも明らかなように、各実施例のガラス組成物では、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されており、優れた耐熱性が期待できることがわかる。また、気密性も良好であることから、本発明ガラス組成物の使用時における流動性等において優れた性能が発揮できることがわかる。
これに対し、表８に示すように、比較例２〜４では、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されておらず、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶又はＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系結晶が析出しているため、耐熱性が不十分であるか、熱膨張係数が高すぎることがわかる。また、比較例１においては、Ｃａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶相が発現されているものの、特に熱膨張係数が高すぎるため、封止に適していないことがわかる。
本発明の封止用ガラス組成物は、金属と半導体の表面に適用し、例えば１１００℃程度の温度で焼成することにより前記部材間を好適に封止することができる。本発明の封止材は、例えば１１００℃以上の高温条件で使用される温度センサを封止するための封止材として特に有用である。

Claims (10)

  1. 少なくともＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶を含む結晶化ガラス封止材を製造するためのガラス組成物であって、少なくとも下記成分；
    １）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
    ２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
    ３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
    ４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
    ５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％ を含むことを特徴とする封止用ガラス組成物。
  2. 前記成分が、
    １）ＳｉＯ２：４１〜５５モル％、
    ２）ＣａＯ：２０〜３９モル％、
    ３）ＺｎＯ：３〜１９モル％、
    ４）Ａｌ２Ｏ３：０．１〜２１モル％及び
    ５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  3. 前記成分が、
    １）ＳｉＯ２：４２〜５２モル％、
    ２）ＣａＯ：２９〜３６モル％、
    ３）ＺｎＯ：５〜１６モル％、
    ４）Ａｌ２Ｏ３：２〜１９モル％及び
    ５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％である、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  4. 前記ＲＯ成分として、ＭｇＯ：０〜５モル％、ＳｒＯ：０〜２０モル％及びＢａＯ：０〜５モル％の範囲でそれぞれ含有する、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  5. Ｂ２Ｏ３：１〜９モル％をさらに含む、請求項１に記載の封止用ガラス組成物。
  6. ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材であって、
    （１）少なくとも下記成分；
    １）ＳｉＯ２：３５〜５５モル％、
    ２）ＣａＯ：１５〜４５モル％、
    ３）ＺｎＯ：１〜２５モル％、
    ４）Ａｌ２Ｏ３：０〜２５モル％及び
    ５）ＲＯ（ただし、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも１種を示す。）：合計０〜２０モル％を含み、
    （２）ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶として少なくともＣａ２ＺｎＳｉ２Ｏ７結晶を含む、 ことを特徴とするＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  7. Ｂ２Ｏ３：１〜９モル％をさらに含む、請求項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  8. ５０〜８５０℃における熱膨張係数が５０〜９５×１０−７／℃である、請求項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材。
  9. 請求項６に記載のＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材によって電子部品が封止されてなる電子デバイス。
  10. 請求項１に記載の封止用ガラス組成物を１０００〜１３００℃の温度で熱処理する工程を含む、ＣａＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系結晶化ガラス封止材の製造方法。
JP2017552732A 2015-11-27 2016-11-25 封止用ガラス組成物 Active JP6438596B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015231868 2015-11-27
JP2015231868 2015-11-27
PCT/JP2016/084993 WO2017090735A1 (ja) 2015-11-27 2016-11-25 封止用ガラス組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017090735A1 true JPWO2017090735A1 (ja) 2018-07-12
JP6438596B2 JP6438596B2 (ja) 2018-12-19

Family

ID=58763547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017552732A Active JP6438596B2 (ja) 2015-11-27 2016-11-25 封止用ガラス組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180346370A1 (ja)
JP (1) JP6438596B2 (ja)
WO (1) WO2017090735A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018221426A1 (ja) * 2017-05-27 2020-03-26 日本山村硝子株式会社 封止用ガラス組成物
JP6993921B2 (ja) * 2018-03-29 2022-01-14 京セラ株式会社 多孔質構造体およびそれを用いた分離膜付き多孔質体
JP6830278B1 (ja) * 2019-12-24 2021-02-17 株式会社大泉製作所 温度センサ
CN116495992A (zh) * 2023-04-26 2023-07-28 华东理工大学 一种用于温度传感器的玻璃陶瓷浆料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516881A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 ザ キュアレイターズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ ミズーリ ガラス及びガラスセラミックシーラント組成物
WO2009017173A1 (ja) * 2007-08-01 2009-02-05 Asahi Glass Company, Limited 無鉛ガラス
JP2009533310A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池に使用するためのガラスセラミックシール
JP2009533311A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コーニング インコーポレイテッド 高熱膨張サイクロケイ酸塩ガラスセラミック
WO2014103973A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 日本山村硝子株式会社 封着用ガラス組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006256956A (ja) * 2000-11-17 2006-09-28 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスセラミックス焼結体及びマイクロ波用回路部材
US7378361B2 (en) * 2006-04-11 2008-05-27 Corning Incorporated High thermal expansion cyclosilicate glass-ceramics
US20150299026A1 (en) * 2012-09-28 2015-10-22 Danmarks Tekniske Universitet Glass composition for the use as a sealant
CN103641314B (zh) * 2013-12-16 2016-02-24 福州大学 一种含ZnO的封接微晶玻璃及其制备和使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008516881A (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 ザ キュアレイターズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ ミズーリ ガラス及びガラスセラミックシーラント組成物
JP2009533310A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コーニング インコーポレイテッド 固体酸化物燃料電池に使用するためのガラスセラミックシール
JP2009533311A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コーニング インコーポレイテッド 高熱膨張サイクロケイ酸塩ガラスセラミック
WO2009017173A1 (ja) * 2007-08-01 2009-02-05 Asahi Glass Company, Limited 無鉛ガラス
WO2014103973A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 日本山村硝子株式会社 封着用ガラス組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6438596B2 (ja) 2018-12-19
US20180346370A1 (en) 2018-12-06
WO2017090735A1 (ja) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6328566B2 (ja) 封着用ガラス組成物
JP6438596B2 (ja) 封止用ガラス組成物
JP6830524B2 (ja) 半導体装置用パッシベーションガラス
US20110053753A1 (en) Glass composition for sealing
JP6966461B2 (ja) 結晶化ガラス封着材
US20180029926A1 (en) Glass composition for sealing
TWI586623B (zh) Lead free glass and sealing material
WO2015046195A1 (ja) 封着用ガラス組成物
TW201936535A (zh) 玻璃組合物及密封材料
CN101585660B (zh) 一种半导体钝化封装用铅硅铝系玻璃粉的制备方法
JP2007063105A (ja) 無鉛ガラス組成物
TWI572575B (zh) Lead free glass and sealing material
JP6963413B2 (ja) 封止用ガラス組成物
JP6650885B2 (ja) 低温封着材料
JP5344363B2 (ja) 封着用ガラス組成物
WO2018221426A1 (ja) 封止用ガラス組成物
JP2013060353A (ja) 半導体素子被覆用ガラス
JP6934352B2 (ja) 封着材料
JP2008308393A (ja) 無鉛低軟化点ガラス、無鉛低軟化点ガラス組成物、無鉛低軟化点ガラスペースト、および蛍光表示管
TWI751146B (zh) 陶瓷粉末的製造方法
JP5683778B2 (ja) 無鉛無ビスマスガラス組成物
CN113165957B (zh) 玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料
JP2023149969A (ja) 封止用ガラス組成物
TW202132233A (zh) 低熱膨脹性密封、被覆用玻璃
JP2022155512A (ja) 封着用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180920

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20180920

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20181024

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6438596

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250