JP5683778B2 - 無鉛無ビスマスガラス組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な無鉛無ビスマスガラス組成物に関する。
従来、熱膨張係数の低い材料の被覆、接着又は接合（以下両者を「接着」と総称する。）、封止、焼結助剤等のために用いられる材料としては、鉛系ガラス粉末、シリカボレート系ガラス粉末等が広く利用されてきた。しかし、鉛系ガラスは鉛の有害性が問題視されはじめており、これに代わる材料が求められている。一方、シリカボレート系ガラスは高温での熱処理が必要である。特に、７５０℃を上回る高温での熱処理は被処理材料を傷めるおそれがあるため、熱処理温度は７００℃以下とすることが望ましく、それゆえに用いるガラスの軟化点は６５０℃以下とすることが望ましい。また、被覆、接着、封止、焼結助剤等のための材料として用いるためには７００℃以下の焼成温度で十分なフロー性を有する必要がある。Ｂｉ２Ｏ３系ガラスは低軟化点でフロー性も良好であるものの、熱膨張係数が高いことの加え、Ｂｉ２Ｏ３の埋蔵量の低さから価格も高いという問題がある。このため、鉛やビスマスを含まなくとも、低膨張材料の被覆、接着、封止、焼結助剤等に適し、なおかつ、低軟化点でフロー性の良好なガラス材料の開発が切望されている。
このような要求に応えることができるガラスとして低融化も可能なＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが注目されている。しかし、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、通常鉛系ガラスに比べて耐薬品性が低いため、メッキ工程、エッチング工程、酸又はアルカリを用いる洗浄工程等に適しておらず、実用上使い勝手が悪いという欠点がある。例えば、特許文献１、特許文献２等では、低膨張係数のＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３ガラスが提案されている。ところが、特許文献１では、１０００℃前後の熱処理を要することから被封着材料を傷めるおそれがあり、またその耐薬品性については言及されていない。また、特許文献２では、結晶化することによってガラスを低膨張化できることが記載されているが、同様にその耐薬品性の問題については言及されていない。
また、特許文献３、特許文献４等では、低融点のガラス組成物が開示されているが、特許文献３ではＲ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）成分とＲＯ成分（アルカリ土類金属酸化物）、特許文献４ではＲ２Ｏ成分（アルカリ金属酸化物）を多く含むため、いずれも熱膨張係数が高い。このため、低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止、焼結助剤等の用途には適していない。また、特許文献４で紹介されているガラスは、炭酸ソーダ水溶液中への浸漬でガラスが変色している場合は耐薬品性良好と評価しているが、本発明者の検討によれば特許文献２〜４に開示されているガラスは耐薬品性がいまだ十分なものとは言えず、その点においてさらに改善する必要性がある。
また、特許文献５〜７で提案されているガラスはＲＯ成分を多く含むため、熱膨張係数が高くなりすぎ、低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止、焼結助剤等に用いるには不適である。特許文献８で提案されているようなＰ２Ｏ５系ガラスもまた低融化が可能であるが、耐薬品性に乏しいという問題点がある。
米国特許第４１６３６５６号
特開平１１−７９７８６号
特開２００３−４８７５０号
特開２００５−３２０２２７号
特開２００２−３２６８３９号
特開２００５−５３７７０号
特開２０５−２１９９４２号
国際公開ＷＯ２００１／９００１２
従って、本発明の主な目的は、鉛及びビスマスを含有しない組成を有し、比較的低い熱膨張係数及び軟化点を有するとともに耐薬品性にも優れたガラス組成物を提供することにある。
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するガラス組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の無鉛無ビスマスガラス組成物に係る。
１． 無鉛無ビスマスガラス組成物であって、
（１）ａ）ＳｉＯ２：０．１重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：３６重量％以上６０重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：３０重量％以上６０重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：総和で０．１重量％以上５重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．１重量％以上３重量％未満を含有し、ｆ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を４重量％以下の範囲内でさらに含有し、
（２）前記ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比が０．５〜（６０／３６）であり、
（３）５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下であり、
５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下である低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤の少なくともいずれかに用いる、無鉛無ビスマスガラス組成物。
２． Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びフッ素を実質的に含まない、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
３． ＺｒＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
４． ＴｉＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
５． Ｐ２Ｏ５を１０重量％未満の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
１． 無鉛無ビスマスガラス組成物であって、
（１）ａ）ＳｉＯ２：０．１重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：３６重量％以上６０重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：３０重量％以上６０重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：総和で０．１重量％以上５重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．１重量％以上３重量％未満を含有し、ｆ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を４重量％以下の範囲内でさらに含有し、
（２）前記ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比が０．５〜（６０／３６）であり、
（３）５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下であり、
５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下である低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤の少なくともいずれかに用いる、無鉛無ビスマスガラス組成物。
２． Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びフッ素を実質的に含まない、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
３． ＺｒＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
４． ＴｉＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
５． Ｐ２Ｏ５を１０重量％未満の範囲内でさらに含有する、前記項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
本発明ガラス組成物は、鉛及びビスマスを含有しない組成でありながらも、組成物としての熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下に制御されていることから、特に熱膨張係数が比較的低い材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤のための材料として好適に用いることができる。また、本発明ガラス組成物では、軟化点が６５０℃以下（例えば５５０〜６５０℃）におさえることができるので、前記のような被覆、接着、封止又は焼結助剤としての使用が７００℃以下で実現できるため、被処理材料を傷める事態も回避することができる。
同時に、本発明ガラス組成物は、フロー性が良好である一方で適度な結晶性をも有することから、優れた耐薬品性を発揮することができる。このため、本発明ガラス組成物は、プロセス上のさまざまな制約を受けることなく、種々の使用条件下で幅広く用いることができる。
本発明の無鉛無ビスマスガラス組成物は、（１）ａ）ＳｉＯ２：０．１重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：２６重量％以上６０重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：３０重量％以上６０重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：総和で０．１重量％以上５重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．１重量％以上３重量％未満を含有し、
（２）前記ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比が０．５〜２であり、
（３）５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下である、
ことを特徴とする。
（２）前記ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比が０．５〜２であり、
（３）５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下である、
ことを特徴とする。
本発明ガラス組成物は無鉛無ビスマスガラス組成物であり、鉛（Ｐｂ）成分及びビスマス（Ｂｉ）成分は含まれない。従って、本発明ガラス組成物は、例えばＰｂＯ等も含有していない。
ＳｉＯ２成分は、ガラスの骨格となる成分であり、ガラスの安定化、フロー性改善による接着強度向上等の役割をもつ。本発明ガラス組成物中におけるＳｉＯ２成分の含有量は、通常０．１重量％以上５重量％以下とし、好ましくは０．１重量％以上４．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上４．１重量％以下とする。ＳｉＯ２成分が５重量％を上回る場合は、ガラスの軟化点が６５０℃を上回る等の問題が生じる。また、ＳｉＯ２成分が０．１重量％未満の場合は、上記役割が果たせなくなる。
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの骨格となる成分である。本発明ガラス組成物中におけるＢ２Ｏ３成分の含有量は、通常２６重量％以上６０重量％以下とし、好ましくは３３重量％以上５８重量％以下、より好ましくは３６重量％以上５８重量％以下、最も好ましくは３６重量％以上５０重量％以下とする。Ｂ２Ｏ３成分が６０重量％を超える場合は、ガラスの耐薬品性が低下する。また、Ｂ２Ｏ３成分が２６重量％を下回る場合は、軟化点が６５０℃を上回る。
ＺｎＯ成分は、ガラスの修飾成分である。本発明ガラス組成物中におけるＺｎＯ成分の含有量は、通常３０重量％以上６０重量％以下とし、好ましくは３４重量％以上５９重量％以下とする。ＺｎＯ成分が６０重量％を超える場合は、ガラスが失透しやすくなる。また、ＺｎＯ成分が３０重量％を下回る場合は、耐薬品性が低下する。
本発明ガラス組成物におけるＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比は、通常は０．５〜２の範囲とし、好ましくは０．７〜１．７の範囲とする。この範囲内に設定することによって、ガラスを適度に結晶化させることができ、これにより優れた耐薬品性を得ることができる。上記比が２を上回る場合は、結晶化傾向が強くなりすぎ、フロー性が損なわれてガラスが失透しやすくなる。また、上記比が０．５未満の場合は、ガラスの耐薬品性が低下する。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種（以下、これら３種を「アルカリ金属酸化物」と総称する。）は、軟化点を低下させる役割を有する。本発明ガラス組成物におけるアルカリ金属酸化物の含有量は、その総和で０．１重量％以上５重量％以下とし、好ましくは０．２重量％以上４．５重量％以下とし、より好ましくは０．２重量％以上３重量％未満とし、最も好ましくは０．２重量％以上２．８重量％以下とする。アルカリ金属酸化物の含有量が０．１重量％未満の場合は、ガラスの軟化点が６５０℃を超える。また、５重量％を超える場合は、ガラスの熱膨張係数が６５×１０−７／℃を超えるほか、耐薬品性も乏しくなる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの失透を抑制ないしは防止する役割を担う。本発明ガラス組成物中におけるＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、通常０．１重量％以上３重量％未満とし、好ましくは０．２重量％以上２重量％以下とする。Ａｌ２Ｏ３成分が３重量％以上となる場合は、ガラスの軟化点が６５０℃を上回る。また、Ａｌ２Ｏ３成分が０．１重量％を下回る場合は、上記の役割を果たせなくなる。
本発明ガラス組成物では、前記の必須成分のほか、下記の成分が含有される又は含有されないことが望ましい。
本発明ガラス組成物では、ガラスの耐薬品性等をより高めるためにＺｒＯ２成分を含有させることできる。本発明ガラス組成物中におけるＺｒＯ２の含有量は限定的でないが、通常は５重量％以下の範囲内で適宜設定することができる。この範囲内で設定することによって、ガラスの失透を抑えつつ、耐薬品性をより高めることが可能となる。なお、ＺｒＯ２の含有量の下限値は制限されないが、通常は０．１重量％程度とすれば良い。
同様に、本発明ガラス組成物では、ガラスの耐薬品性等をより高めるためにＴｉＯ２成分を含有させることできる。本発明ガラス組成物中におけるＴｉＯ２の含有量は限定的でないが、通常は５重量％以下の範囲内で適宜設定することができる。この範囲内で設定することによって、ガラスの失透を抑えつつ、耐薬品性をより高めることが可能となる。なお、ＴｉＯ２の含有量の下限値は制限されないが、通常は０．１重量％程度とすれば良い。
また、本発明ガラス組成物では、ガラスの修飾成分としてガラスをより安定化させること等を目的としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種（以下、これら４種を「アルカリ土類金属酸化物」と総称する。）を含有させることもできる。本発明ガラス組成物中におけるアルカリ土類金属酸化物の含有量は限定的でないが、通常は７重量％以下の範囲内で適宜設定することができる。この範囲内で設定することによって、所望の熱膨張係数を維持しながらガラスの安定性をいっそう高めることができる。なお、アルカリ土類金属酸化物の含有量の下限値は制限されないが、通常は０．１重量％程度とすれば良い。
本発明ガラス組成物では、ガラスをより安定化させ、失透をより効果的に抑制ないしは防止することを目的としてＰ２Ｏ５を含有させることができる。本発明ガラス組成物中におけるＰ２Ｏ５の含有量は限定的でないが、通常は１０重量％未満の範囲内で適宜設定することができる。この範囲内で設定することによって、ガラスの安定性をよりいっそう高めるとともに、効果的に失透の抑制又は防止を図ることができる。なお、Ｐ２Ｏ５の含有量の下限値は制限されないが、通常は０．１重量％程度とすれば良い。
その他、本発明ガラス組成物では、その効果を妨げない限りは、例えばＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ等の１種又は２種以上を含有させることができる。その場合の含有量は、各成分２重量％未満の範囲内とすることが好ましい。
一方、本発明ガラス組成物では、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びフッ素を実質的に含まないことが望ましい。Ｃｒ２Ｏ３は、人体又は環境に悪影響を及ぼすおそれのある有害物質である。また、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びフッ素は、結晶性が高い本発明ガラス組成物を溶融冷却時に失透させる原因となる物質である。
本発明ガラス組成物は、これらの成分（原料化合物）を上記所定の割合で含有するものである。具体的な組成は、当該ガラス組成物の使用目的、用途等に応じて適宜調合することができる。例えば、耐薬品性に優れたガラス組成物を調製する場合は、（１）ａ）ＳｉＯ２：３重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：４７重量％以上４９重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：３６重量％以上３９重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ：２重量％以上４重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．５重量％以上２重量％以下、ｆ）ＴｉＯ２：０．５重量％以上２重量％以下、ｇ）ＢａＯ：３重量％以上５重量％以下を含有する組成、又は（２）ａ）ＳｉＯ２：３重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：３７重量％以上３９重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：５１重量％以上５３重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ：１．５重量％以上３．５重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．５重量％以上２．５重量％以下、ｆ）ＺｒＯ２：１重量％以上３重量％以下を含有する組成等を好適に採用することができる。
本発明ガラス組成物の物性として、５０〜３５０℃における熱膨張係数が通常は６５×１０−７／℃以下であり、好ましくは６０×１０−７／℃以下である。また、本発明ガラス組成物の軟化点は、通常は６５０℃以下であり、好ましくは６３０℃以下、より好ましくは５５０〜６３０℃である。このような物性をもつ本発明ガラス組成物は、とりわけ低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤のための材料として好適に用いることができる。
本発明ガラス組成物の製造方法としては、前記のような原料化合物を所定の割合で含有する混合物を出発原料として用い、これを溶融することにより本発明ガラス組成物を得ることができる。例えば、１）原料化合物を混合することにより混合物を得る第１工程、２）得られた混合物を溶融することにより溶融物を得る第２工程、３）前記溶融物を冷却する第３工程を含む製造方法によって本発明ガラス組成物を得ることができる。
第１工程では、原料化合物を公知の混合装置（ミキサー、ボールミル等）を用いて均一に混合すれば良い。この場合、各原料化合物の混合順序等は特に制限されず、同時に配合しても良いし、所定の化合物から順番に配合しても良い。
第２工程では、第１工程で得られた混合物を加熱により溶融する。加熱温度は限定的でなはないが、一般的には１２００〜１３００℃の範囲内とすれば良い。加熱雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
第３工程では、溶融物を冷却するものであるが、予め所定の形状に成形してから冷却しても良いし、溶融物を水冷ロール等に接触させることにより成形と冷却を同時に実施しても良い。冷却速度は、特に制限されないが、通常は５００℃／秒以上の急冷条件下にて冷却することが望ましい。なお、予め所定の形状に成形する場合は、例えば所定の形状を有する型に溶融物を充填してバルク体を形成した後、冷却すれば良い。この場合、前記バルク体は、そのまま使用しても良いが、公知の方法により粉砕、分級等を実施しても良い。
本発明ガラス組成物を粉末状とする場合、その平均粒子径はその使用目的、用途等に応じて適宜設定することができるが、一般的には０．６〜２０μｍ程度の範囲内とすれば良い。この粒子径の調整は、分級、粉砕等の公知の方法に従って行えば良い。
本発明ガラス組成物は、特に熱膨張係数が比較的低い材料（５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下の低熱膨張係数材料）の被覆、接着、封止又は焼結助剤のための材料として有用である。前記低熱膨張係数材料としては、例えば１）ＣＢＮ、ＡｌＮ等のセラミックス（酸化物系セラミックス又は非酸化物系セラミックス）、２）シリコン、窒化ガリウム、炭化ケイ素等の半導体、３）ダイヤモンド、石英ガラス等の硬質材料等が挙げられる。特に、本発明ガラス組成物は、セラミックスの被覆、接着、封止又は焼結助剤として特に有用である。例えば、セラミックス同士の接着に好適に用いることができる。
これらの用途への適用方法自体は、公知のガラス組成物を用いる場合と同様にして実施することができる。例えば、本発明ガラス組成物を用いて材料の接着を行う場合は、被接着材料どうしの間に本発明ガラス組成物を充填した後、溶融させることにより好適に接着体（接合体）を得ることができる。ただし、上記のような低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤のための材料として用いる場合において、クラック等の欠陥の発生をより効果的に防止するために、本発明ガラス組成物に低熱膨張フィラーを添加することにより熱膨張係数を５０×１０−７／℃以下まで下げることができる。前記の低熱膨張フィラーとしては、例えばコージェライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム等の１種又は２種以上を用いることができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
＜実施例１〜１７及び比較例１〜９＞
表１〜表３に示す組成を有するガラス組成物をそれぞれ調製した。各表に示す組成（単位：重量％）となるようにガラス原料化合物を調合及び混合し、白金ルツボで１２００〜１３００℃にて１時間溶融したガラスを型に流してバルク体を作製し、その溶融ガラスを急冷することによりガラスフレークを得た。次いで、ポットミルでガラスフレークを粉砕し、平均粒子径約５μｍの粉末状ガラス組成物を得た。
得られたガラス組成物について、１）熱膨張係数、２）軟化点、３）結晶化の有無、４）耐薬品性及び５）フロー性を調べた。その結果を表１〜表３に示す。なお、これら１）〜５）の物性の測定方法は以下の通りである。
表１〜表３に示す組成を有するガラス組成物をそれぞれ調製した。各表に示す組成（単位：重量％）となるようにガラス原料化合物を調合及び混合し、白金ルツボで１２００〜１３００℃にて１時間溶融したガラスを型に流してバルク体を作製し、その溶融ガラスを急冷することによりガラスフレークを得た。次いで、ポットミルでガラスフレークを粉砕し、平均粒子径約５μｍの粉末状ガラス組成物を得た。
得られたガラス組成物について、１）熱膨張係数、２）軟化点、３）結晶化の有無、４）耐薬品性及び５）フロー性を調べた。その結果を表１〜表３に示す。なお、これら１）〜５）の物性の測定方法は以下の通りである。
１）熱膨張係数
前記のバルク体を５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。ＴＭＡ測定装置を用いて５０〜３５０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
前記のバルク体を５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。ＴＭＡ測定装置を用いて５０〜３５０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
２）軟化点
ＤＴＡ測定装置を用いて変曲点から上記の方法で得られた粉末状ガラス組成物の軟化点を求めた。
ＤＴＡ測定装置を用いて変曲点から上記の方法で得られた粉末状ガラス組成物の軟化点を求めた。
３）結晶化の有無
粉末状ガラス組成物を７００℃で焼成したものを粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置により分析し、結晶性のピークが観察されたものについては「結晶化有り（○）」と表記した。
粉末状ガラス組成物を７００℃で焼成したものを粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置により分析し、結晶性のピークが観察されたものについては「結晶化有り（○）」と表記した。
４）耐薬品性
得られた粉末状ガラス組成物を成形したものを焼成して得られたバルク体を５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。この試験片を４０℃の１％ＮａＯＨ水溶液中に１時間浸漬した場合の重量減少率を測定した。重量減少率が１％未満のものを耐薬品性良好「○」と表記し、重量減少率が０．２％未満のものを耐薬品性が非常に良好「◎」と表記した。
得られた粉末状ガラス組成物を成形したものを焼成して得られたバルク体を５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。この試験片を４０℃の１％ＮａＯＨ水溶液中に１時間浸漬した場合の重量減少率を測定した。重量減少率が１％未満のものを耐薬品性良好「○」と表記し、重量減少率が０．２％未満のものを耐薬品性が非常に良好「◎」と表記した。
５）フロー性
得られた粉末状ガラス組成物８ｇに８ＭＰａの圧力を加え、直径３０ｍｍの円柱状に成形して得られた成形体を所定の温度で焼成して焼成体を作製した。焼成体の直径Ｄと高さｔの比（Ｄ／ｔ）が成形体の直径Ｄ０と高さｔ０の比（Ｄ０／ｔ０）の値以下であるものをフロー性不良「×」と表記し、焼成体の直径Ｄと高さｔの比（Ｄ／ｔ）が成形体の直径Ｄ０と高さｔ０の比（Ｄ０／ｔ０）の値を超えるものをフロー性良好「○」と表記した。
得られた粉末状ガラス組成物８ｇに８ＭＰａの圧力を加え、直径３０ｍｍの円柱状に成形して得られた成形体を所定の温度で焼成して焼成体を作製した。焼成体の直径Ｄと高さｔの比（Ｄ／ｔ）が成形体の直径Ｄ０と高さｔ０の比（Ｄ０／ｔ０）の値以下であるものをフロー性不良「×」と表記し、焼成体の直径Ｄと高さｔの比（Ｄ／ｔ）が成形体の直径Ｄ０と高さｔ０の比（Ｄ０／ｔ０）の値を超えるものをフロー性良好「○」と表記した。
表１〜表３の結果からも明らかなように、実施例のガラス組成物は、５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下であり、また軟化点が５６０〜６５０℃の範囲内にあることがわかる。また、実施例のガラス組成物は、良好なフロー性を維持しつつも適度な結晶性を有する結果、耐薬品性に優れていることがわかる。特に、実施例１６及び実施例１７のガラス組成物は、重量減少率が０．２％未満というきわめて優れた耐薬品性を発揮できることがわかる。
＜実施例１８〜２０＞
実施例１４のガラス組成物を用い、これに表４に示す低熱膨張フィラーを配合してなる組成物（ガラス組成物：低熱膨張フィラー＝８５重量％：１５重量％）について、前記と同様に熱膨張係数及び軟化点を調べた。その結果を表４に示す。
実施例１４のガラス組成物を用い、これに表４に示す低熱膨張フィラーを配合してなる組成物（ガラス組成物：低熱膨張フィラー＝８５重量％：１５重量％）について、前記と同様に熱膨張係数及び軟化点を調べた。その結果を表４に示す。
表４の結果からも明らかなように、本発明ガラス組成物に低熱膨張フィラーを配合することによって熱膨張係数をさらに下げることができる。
Claims (5)
- 無鉛無ビスマスガラス組成物であって、
（１）ａ）ＳｉＯ２：０．１重量％以上５重量％以下、ｂ）Ｂ２Ｏ３：３６重量％以上６０重量％以下、ｃ）ＺｎＯ：３０重量％以上６０重量％以下、ｄ）Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの少なくとも１種：総和で０．１重量％以上５重量％以下、ｅ）Ａｌ２Ｏ３：０．１重量％以上３重量％未満を含有し、ｆ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を４重量％以下の範囲内でさらに含有し、
（２）前記ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の比が０．５〜（６０／３６）であり、
（３）５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下であり、
５０〜３５０℃における熱膨張係数が６５×１０−７／℃以下である低熱膨張係数材料の被覆、接着、封止又は焼結助剤の少なくともいずれかに用いる、無鉛無ビスマスガラス組成物。 - Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びフッ素を実質的に含まない、請求項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
- ＺｒＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、請求項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
- ＴｉＯ２を５重量％以下の範囲内でさらに含有する、請求項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
- Ｐ２Ｏ５を１０重量％未満の範囲内でさらに含有する、請求項１に記載の無鉛無ビスマスガラス組成物。
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