JP5548276B2 - 半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
図８及び図９は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図８（ａ）〜図８（ｄ）及び図９（ａ）〜図９（ｄ）は各工程図である。
従来の半導体装置の製造方法は、図８及び図９に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図８（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図８（ｂ）参照。）。
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図８（ｃ）参照。）。
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層９１２の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図８（ｄ）参照。）。
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図９（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図９（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図９（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図９（ｄ）参照。）。
以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図８（ａ）及び図８（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図８（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
特開２００４−８７９５５号公報
ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度（例えば１１００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンに近い熱膨張係数を有すること（特に５０℃〜５００℃における平均熱膨張率がシリコンに近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。
しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。
一方、本発明の発明者らの実験によれば、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料として、鉛を含まないガラス材料を用いた場合には、たとえ半導体接合保護用ガラス組成物を製造する過程で泡が発生しない場合であっても、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から泡が発生する場合があることが分かった。このような場合には、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化する。
そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とし、さらには、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
［１］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とする。但し、上記ＭＯ中、Ｍはアルカリ土類金属を示す。
［２］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。
［３］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［４］本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［５］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする。但し、上記ＭＯ中、Ｍはアルカリ土類金属を示す。
［６］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［８］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。
［９］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［１０］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［１１］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。
［１２］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。
［１３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［１４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［１５］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
［１６］本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。
［１７］本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［１８］本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
また、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体接合保護用ガラス組成物が、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。なお、半導体接合保護用ガラス組成物が、ニッケル酸化物等の金属酸化物を含有する場合に、「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制する理由について詳細は不明であるが、本発明の発明者らは、「半導体基体（シリコン）に対する半導体接合保護用ガラス組成物の濡れ性が高くなるため、泡が発生し難くなる」のではないかと推測している。
本発明の半導体接合保護用ガラス組成物において、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないとは、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記が混入したガラス組成物を排除するものではない。本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においても同様である。
ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。
また、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には焼成温度の点では有利なのではあるが、焼成中にこれらの成分が半導体基体に拡散することに起因して絶縁性が低下する場合があるからである。
また、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には平均熱膨張率や焼成温度の点では有利なのではあるが、絶縁性が低下する場合があるからである。
本発明の発明者らの研究により、これらの成分（すなわち、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋ。）を実質的に含有しない場合であっても、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有するガラス組成物は、半導体接合保護用ガラス組成物として使用可能であることが分かった。すなわち、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
実施形態３に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態３に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施例の結果を示す図表である。 予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。 本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
以下、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
実施形態１は、半導体接合保護用ガラス組成物に係る実施形態である。
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、ＭｇＯと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
具体的には、ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内（例えば６２．６ｍｏｌ％）にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内（例えば１５．３ｍｏｌ％）にあり、ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内（５．５ｍｏｌ％）にあり、ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内（例えば１５．６ｍｏｌ％）にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内（例えば１ｍｏｌ％）にある。
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
また、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、半導体接合保護用ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
ここで、ＳｉＯ２の含有量を５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が７３ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
また、ＣａＯの含有量を３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が９ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
また、ＭｇＯの含有量を１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が２１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が３ｍｏｌ％を超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。
実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２及びＮｉＯを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
［実施形態２］
実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、ＺｎＯと、Ｂ２Ｏ３と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないものである。
具体的には、ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内（例えば３９．６ｍｏｌ％）にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内（例えば１０．９ｍｏｌ％）にあり、ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内（例えば１８．８ｍｏｌ％）にあり、ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内（例えば２２．８ｍｏｌ％）にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内（例えば６．９ｍｏｌ％）にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内（例えば１ｍｏｌ％）にある。
実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。
また、実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、半導体接合保護用ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。
ここで、ＳｉＯ２の含有量を３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が４８ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１３ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
また、ＣａＯの含有量を１５ｍｏｌ％〜２３ｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が２３ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
また、ＺｎＯの含有量を１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＺｎＯの含有量が２８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したり、ガラス層の内部で泡が発生する場合があるからである。
また、Ｂ２Ｏ３の含有量を３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０ｍｏｌ％を超える場合には、絶縁性が低下する場合があるからである。
また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が３ｍｏｌ％を超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。
実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ｈ３ＢＯ３及びＮｉＯを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。
［実施形態３］
実施形態３は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
実施形態３に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、ＭｇＯと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物（実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物）を用いてガラス層を形成する。第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、溝の内部にｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、第２工程は、溝の内部におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程を含む。
図１及び図２は、実施形態３に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は各工程図である。
実施形態３に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態３に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体形成工程
まず、ｎ−型半導体基板（ｎ−型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。
（ｃ）ガラス層形成工程
次に、溝１２０の表面に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｃ）参照。）。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部はガラス層１２４に直接覆われた状態となる。
（ｄ）フォトレジスト形成工程
次に、ガラス層１１２の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成する（図１（ｄ）参照。）。
（ｅ）酸化膜除去工程
次に、フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図２（ｄ）参照。）。
以上のようにして、高耐圧のメサ型半導体装置（実施形態３に係る半導体装置）を製造することができる。
［実施形態４］
実施形態４は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。
実施形態４に係る半導体装置の製造方法は、実施形態３に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第２工程においては、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯと、ＭｇＯと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物（実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物）を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態３に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第１工程は、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、第２工程は、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。
図３及び図４は、実施形態４に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）〜図３（ｃ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）は各工程図である。
実施形態４に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「ガラス層エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態４に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
まず、ｎ＋型シリコン基板２１０上にｎ−型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ参照。）。
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。
（ｄ）ガラス層形成工程
次に、マスクＭ２を除去した後、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面に、スピンコート法により、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２１５を形成する（図４（ａ）参照。）。
（ｅ）ガラス層エッチング工程
次に、ガラス層２１５の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層のエッチングを行う（図４（ｂ）参照。）。これにより、ｎ−型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にガラス層２１７が形成されることとなる。
（ｆ）電極形成工程
次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２１７で囲まれた領域にアノード電極２１８を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２０を形成する（図４（ｃ）参照。）。
以上のようにして、高耐圧のプレーナ型半導体装置（実施形態４に係る半導体装置）を製造することができる。
［実施例］
１．試料の調整
図５は、実施例の結果を示す図表である。実施例１〜２及び比較例１〜４に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で１５５０℃まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ｈ３ＢＯ３、ＮｉＯ及びＰｂＯである。
２．上記方法により得た各ガラス組成物を以下の評価項目により評価した。
（１）評価項目１（環境負荷）
本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
（２）評価項目２（焼成温度）
焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が１１００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が１１００℃〜１２００℃の範囲内にある場合に「△」の評価を与え、焼成温度が１２００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
（３）評価項目３（耐薬品性）
ガラス組成物が王水、めっき液及びフッ酸のすべてに対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水、めっき液及びフッ酸のいずれかに対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
（４）評価項目４（平均熱膨張率）
５０℃〜５５０℃におけるガラス組成物の平均熱膨張率とシリコンの平均熱膨張率（３．７３×１０−６）との差が「０．５×１０−６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．５×１０−６〜１．０×１０−６」の範囲内にある場合に「△」の評価を与え、当該差が「１．０×１０−６」を超える場合に「×」の評価を与えた。
（５）評価項目５（絶縁性）
実施形態３に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向特性を測定した。その結果、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にある場合に「○」の評価を与え、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にない場合に「×」の評価を与えた。
（６）評価項目６（泡発生の有無）
実施形態３に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層の内部（特に、シリコン基板との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角のシリコン基板上に実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を塗布して半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、シリコン基板との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しない場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しない場合におけるｎ−型シリコン基板１１０とガラス層１２４との境界面を拡大して示す図であり、図７（ａ）は泡ｂが発生した場合におけるｎ−型シリコン基板１１０とガラス層１２４との境界面を拡大して示す図である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層１２４の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層１２４の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個〜２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層１２４の内部に直径５０μｍ以上の泡が２０個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
（８）総合評価
上記した評価項目１〜６についての各評価がすべて「○」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」がある場合に「△」の評価を与え、各評価のうち１つでも「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
図５からも分かるように、比較例１に係るガラス組成物及び比較例２に係るガラス組成物は、評価項目６で「△」の評価が得られた。また、比較例３に係るガラス組成物は、評価項目１で「×」の評価が得られた。また、比較例４に係るガラス組成物は、評価項目３で「×」の評価が得られた。これに対して、実施例１に係るガラス組成物及び実施例２に係るガラス組成物はいずれも、すべての評価項目（評価項目１〜６）について「○」の評価が得られた。その結果、実施形１に係るガラス組成物及び実施例２に係るガラス組成物はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、（ａ）適正な温度（例えば１１００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンに近い熱膨張係数を有すること（特に５０℃〜５００℃における平均熱膨張率がシリコンに近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、ガラス組成物であることが分かった。
以上、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記の実施形態３においては、第２工程において、溝の内部におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、溝の内部におけるｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。
（２）上記の実施形態４においては、第２工程において、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、半導体基体の表面におけるｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。
（３）上記の実施形態３及び４においては、実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施形態２に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。さらにまた、請求項１の範囲に入る別の半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
（４）上記の実施形態１及び２においては、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、銅酸化物又はマンガン酸化物を用いてもよい。
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ−型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ−型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２４，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ−型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２１５，２１７…ガラス層、２１８…アノード電極層、２２０…カソード電極層、ｂ…泡

Claims (18)

  1. 少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないことを特徴とする半導体接合保護用ガラス組成物。
    （但し、上記ＭＯ中、Ｍはアルカリ土類金属を示す。）
  2. 前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
  3. ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
  4. ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
  5. ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、
    前記ｐｎ接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第２工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
    前記第２工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
    （但し、上記ＭＯ中、Ｍはアルカリ土類金属を示す。）
  6. 前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
    前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第２工程は、前記溝の内部における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
    前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記第２工程は、前記半導体基体の表面における前記ｐｎ接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  15. ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
    前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、
    前記ガラス層は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭＯと、「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｐと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
  16. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記「ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置。
  17. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    ＳｉＯ２の含有量が５３ｍｏｌ％〜７３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が３ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＭｇＯの含有量が１１ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置。
  18. 前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    ＳｉＯ２の含有量が３２ｍｏｌ％〜４８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ａｌ２Ｏ３の含有量が９ｍｏｌ％〜１３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＣａＯの含有量が１５ｍｏｌ％〜２３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ＺｎＯの含有量が１８ｍｏｌ％〜２８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    Ｂ２Ｏ３の含有量が３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置。
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