WO2012160961A1 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

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小笠原　淳
浩二 伊東
伊藤　一彦
広野 六鎗
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新電元工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device.
  • a semiconductor device manufacturing method is known in which a passivation glass layer is formed so as to cover a pn junction exposed portion in the process of manufacturing a mesa type semiconductor device (see, for example, Patent Document 1).
  • FIGS. 11 and 12 are views for explaining such a conventional method of manufacturing a semiconductor device.
  • FIGS. 11A to 11D and FIGS. 12A to 12D are process diagrams.
  • the conventional semiconductor device manufacturing method includes a “semiconductor substrate forming step”, a “groove forming step”, a “glass layer forming step”, a “photoresist forming step”, and an “oxide removal”. Step, “roughened region forming step”, “electrode forming step” and “semiconductor substrate cutting step” are included in this order.
  • a conventional method for manufacturing a semiconductor device will be described in the order of steps.
  • n + -type diffusion layer 912 is diffused from one surface of n ⁇ -type semiconductor substrate (n ⁇ -type silicon substrate) 910, and n-type impurities from the other surface are diffused.
  • An n + -type diffusion layer 914 is formed by diffusion to form a semiconductor substrate in which a pn junction parallel to the main surface is formed.
  • oxide films 916 and 918 are formed on the surfaces of the p + type diffusion layer 912 and the n + type diffusion layer 914 by thermal oxidation (see FIG. 11A).
  • (F) Roughened region forming step Next, a roughened surface for increasing the adhesion between the Ni-plated electrode and the semiconductor substrate by performing a roughening treatment on the surface of the semiconductor substrate in the portion 930 where the Ni-plated electrode film is formed.
  • the formation region 932 is formed (see FIG. 12B).
  • the step of forming the groove 920 exceeding the pn junction from one surface of the semiconductor substrate on which the pn junction parallel to the main surface is formed (FIG. 11A and FIG. 11 (b)) and a step (see FIG. 11 (c)) of forming a passivation glass layer 924 so as to cover the exposed portion of the pn junction inside the groove 920. Therefore, according to the conventional method for manufacturing a semiconductor device, a high-voltage mesa semiconductor device can be manufactured by forming a passivation glass layer 924 inside the groove 920 and then cutting the semiconductor substrate. it can.
  • a glass material used for the glass layer for passivation (a) it can be fired at an appropriate temperature, (b) can withstand chemicals used in the process, and (c) silicon to prevent warping of the wafer during the process.
  • the linear expansion coefficient is close to the linear expansion coefficient (particularly, the average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 550 ° C. is close to the linear expansion coefficient of silicon) and (d) it must have excellent insulation properties. Therefore, conventionally, “glass materials mainly composed of lead silicate” have been widely used.
  • glass material based on lead silicate contains lead with a large environmental impact, and in the near future, the use of such “glass material based on lead silicate” is prohibited. It is thought that it will go.
  • a passivation glass layer using a glass material that does not contain lead.
  • a glass material for passivation using a glass material that does not contain lead.
  • a defoaming component for example, nickel oxide, zirconium oxide, etc.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a glass material that does not contain lead, as in the case of using a conventional “glass material mainly composed of lead silicate”. It is possible to produce a semiconductor device of the above, and the generation of bubbles that may be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer in the process of baking the layer made of the glass composition to form the glass layer, Provided is a method for manufacturing a semiconductor device which can be suppressed without adding a component having a defoaming action such as nickel oxide or with a small addition amount (for example, 2.0 mol% or less). For the purpose. It is another object of the present invention to provide a highly reliable semiconductor device that can be manufactured by such a semiconductor device manufacturing method.
  • a layer made of a glass composition substantially free of Pb and a polyvalent element as a defoaming agent on the insulating layer and firing the layer made of the glass composition.
  • the polyvalent element may contain V, Mn, Sn, Ce, Nb and Ta.
  • the insulating layer is preferably made of silicon oxide.
  • the insulating layer is formed to a thickness within a range of 5 nm to 100 nm.
  • the insulating layer is formed to a thickness in the range of 5 nm to 60 nm.
  • the first step includes a step of preparing a semiconductor substrate having a pn junction parallel to the main surface, and the pn junction is exceeded from one surface of the semiconductor substrate. Forming a pn junction exposed portion on the inner surface of the groove by forming a groove having a depth, and the second step includes insulating the inner surface of the groove so as to cover the pn junction exposed portion.
  • the method includes a step of forming a layer, and the third step preferably includes a step of forming the glass layer on the insulating layer.
  • an insulating layer made of silicon oxide is preferably formed by a deposition method.
  • the first step includes a step of forming the pn junction exposed portion on a surface of a semiconductor substrate, and the second step covers the pn junction exposed portion.
  • the third step includes a step of forming the glass layer on the insulating layer.
  • the in the third step at least SiO 2, and B 2 O 3, and Al 2 O 3, ZnO and, CaO, of MgO and BaO among the at least two Forming the glass layer using a glass composition containing an alkaline earth metal oxide and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K; preferable.
  • the third step contains at least SiO 2, and Al 2 O 3, and ZnO, and CaO, and B 2 O 3 of 3 mol% ⁇ 10 mol% And it is preferable to form the said glass layer using the glass composition which does not contain Pb, As, Sb, Li, Na, and K substantially.
  • the in the third step at least the SiO 2, and Al 2 O 3, and oxides of alkaline earth metals, "nickel oxide, copper oxide, manganese Glass containing at least one metal oxide selected from the group consisting of oxides and zirconium oxides, and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K It is preferable to form the said glass layer using a composition.
  • the in the third step at least a SiO 2, B and 2 O 3, and Al 2 O 3, CaO, MgO and at least two alkaline earth out of BaO Forming the glass layer using a glass composition containing a metal oxide and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, K, and Zn; preferable.
  • the glass composition includes at least SiO 2, and Al 2 O 3, containing the MgO, and CaO, and, and Pb B, As, Sb, Li, Na, and K are preferably used to form the glass layer using a glass composition that does not substantially contain K, B, As, Sb, Li, Na, and K.
  • the glass composition includes at least SiO 2, and Al 2 O 3, containing the ZnO, and a Pb, and B It is preferable to form the glass layer using a glass composition that does not substantially contain As, Sb, Li, Li, Na, and K.
  • a semiconductor device of the present invention includes a semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, an insulating layer formed so as to cover the pn junction exposed portion, and a glass formed on the insulating layer. And the glass layer is formed by firing a glass composition substantially free of Pb and a polyvalent element as a defoaming agent.
  • the multivalent element includes V, Mn, Sn, Ce, Nb, and Ta.
  • the insulating layer is preferably made of silicon oxide.
  • a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is used by using a glass material not containing lead.
  • a high breakdown voltage semiconductor device can be provided as in the case of using it.
  • the insulating property is improved. This improves the manufacturing efficiency of the semiconductor device with a low reverse current.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device of the present invention when the obtained semiconductor device is molded with a resin to form a resin-encapsulated semiconductor device, the conventional “glass material mainly composed of lead silicate” It is also possible to obtain an effect that the high-temperature reverse bias tolerance can be increased as compared with a semiconductor device obtained by molding a semiconductor device using a resin with resin.
  • the phrase “containing at least a specific component (SiO 2 , B 2 O 3, etc.)” includes the specific component in addition to the case where only the specific component is included.
  • the glass composition further contains components that can usually be contained is also included.
  • substantially not containing a certain element means that the certain element is not contained as a component, and constitutes glass. It does not exclude a glass composition in which the specific element is mixed as an impurity in the raw material of each component.
  • the phrase “not containing a specific element (Pb, As, etc.)” does not contain an oxide of the specific element or a nitride of the specific element.
  • Pb is not substantially contained because the purpose of the present invention is to use a conventional “glass material containing lead silicate as a main component using a glass material not containing lead”. Similarly, it is possible to manufacture a semiconductor device having a high breakdown voltage ”. The reason why the polyvalent element as a defoaming agent is not substantially contained is that vitrification may be inhibited depending on the combination of glass components.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the second embodiment.
  • It is a graph which shows the conditions and result of an Example. It is a figure shown in order to demonstrate the bubble b which generate
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a first step of preparing a silicon semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and a second step of forming an insulating layer so as to cover the pn junction exposed portion. After forming a layer made of a glass composition substantially free of Pb and a polyvalent element as a defoaming agent on the insulating layer, firing the layer made of the glass composition on the insulating layer And a third step of forming a glass layer in this order.
  • a mesa pn diode is manufactured as the semiconductor device.
  • the above multivalent elements include V, Mn, Sn, Ce, Nb, and Ta.
  • Pb is not substantially contained because the purpose of the present invention is to use a conventional “glass material containing lead silicate as a main component using a glass material not containing lead”. Similarly, it is possible to manufacture a semiconductor device having a high breakdown voltage ”. The reason why the polyvalent element as a defoaming agent is not substantially contained is that vitrification may be inhibited depending on the combination of glass components.
  • FIGS. 1 and 2 are views for explaining the method of manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIGS. 2A to 2D are process diagrams.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment includes a “semiconductor substrate preparation step”, a “groove formation step”, an “insulating layer formation step”, a “glass layer formation step”, “ The “photoresist forming step”, “oxide film removing step”, “roughened region forming step”, “electrode forming step”, and “semiconductor substrate cutting step” are performed in this order.
  • the manufacturing method of the semiconductor device according to the first embodiment will be described in the order of steps.
  • n + -type diffusion layer 112 is diffused from one surface of n ⁇ -type semiconductor substrate (n ⁇ -type silicon substrate) 110, and n-type impurities from the other surface are diffused.
  • An n + -type diffusion layer 114 is formed by diffusion to prepare a semiconductor substrate on which a pn junction parallel to the main surface is formed. Thereafter, oxide films 116 and 118 are formed on the surfaces of the p + type diffusion layer 112 and the n + type diffusion layer 114 by thermal oxidation (see FIG. 1A).
  • an insulating layer 121 made of a silicon oxide film is formed on the inner surface of the groove 120 by a thermal oxidation method using dry oxygen (DryO 2 ) (see FIG. 1C).
  • the thickness of the insulating layer 121 is in the range of 5 nm to 60 nm (for example, 20 nm).
  • the insulating layer 121 is formed by placing the semiconductor substrate in a diffusion furnace and then treating it at a temperature of 900 ° C. for 10 minutes while flowing oxygen gas. If the thickness of the insulating layer 121 is less than 5 nm, the effect of suppressing the generation of bubbles may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the insulating layer 121 exceeds 60 nm, a layer made of a glass composition may not be formed by electrophoresis in the next glass layer forming step.
  • (D) Glass layer forming step Next, by forming a layer made of the glass composition on the inner surface of the groove 120 and the semiconductor substrate surface in the vicinity thereof by electrophoresis, and firing the layer made of the glass composition, A glass layer 124 for passivation is formed (see FIG. 1D).
  • channel 120 the layer which consists of glass composition is formed so that the inner surface of the groove
  • a glass composition substantially free of Pb and a polyvalent element as a defoaming agent is used.
  • a glass composition includes (1) at least SiO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, CaO, 3 mol% to 10 mol% B 2 O 3 , Pb, As, Sb, Li, Na, glass composition containing substantially no K, (2) at least SiO 2 , Al 2 O 3 , an alkaline earth metal oxide, “nickel oxide, copper oxidation And at least one metal oxide selected from the group consisting of manganese oxide and zirconium oxide ”, and substantially comprising Pb, As, Sb, Li, Na, and K.
  • glass composition not containing a (3) at least SiO 2, and B 2 O 3 contains a Al 2 O 3, and ZnO, CaO, and at least two oxides of alkaline earth metals of MgO and BaO And with Pb And As, Sb and, Li and, Na and the glass composition is substantially free of K, (4) and at least SiO 2, and B 2 O 3, and Al 2 O 3, CaO, of MgO and BaO
  • a glass composition containing at least two alkaline earth metal oxides and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, K, and Zn (5) at least A glass composition containing SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO and CaO, and substantially free of Pb, B, As, Sb, Li, Na and K; (6) A glass composition containing at least SiO 2 , Al 2 O 3 and ZnO, and substantially free of Pb, B, As, Sb, Li, Na, and K. Can be used.
  • containing a specific component includes not only the case where only the specific component is contained, but also the case where the glass composition further contains a component that can be normally contained in addition to the specific component. .
  • substantially not containing a specific element means that the specific element is not included as a component, and a glass composition in which the specific element is mixed as an impurity in the raw material of each component constituting the glass. Is not to be excluded.
  • “not containing a specific element” means not containing an oxide of the specific element or a nitride of the specific element.
  • (F) Roughened region forming step Next, a roughened surface for increasing the adhesion between the Ni-plated electrode and the semiconductor substrate by performing a roughening treatment on the surface of the semiconductor substrate in the portion 130 where the Ni-plated electrode film is formed.
  • the formation region 132 is formed (see FIG. 2B).
  • Electrode forming step Ni plating is performed on the semiconductor substrate to form the anode electrode 134 on the roughened region 132 and the cathode electrode 136 is formed on the other surface of the semiconductor substrate (FIG. 2C). )reference.).
  • the semiconductor device 100 according to the first embodiment can be manufactured.
  • a conventional “glass material containing lead silicate as a main component is used, using a glass material that does not contain lead. It is possible to provide a semiconductor device with a high breakdown voltage as in the case of using ".”
  • the glass layer 124 comes into contact with the insulating layer 121 having higher wettability than the semiconductor substrate.
  • bubbles are less likely to be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer. For this reason, generation
  • the insulating layer 121 is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 124, as will be understood from the examples described later.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment when the obtained semiconductor device 100 is molded with resin to form a resin-encapsulated semiconductor device, the conventional “lead silicate as a main component” The effect that the high-temperature reverse bias withstand capability can be made higher than that obtained by molding a semiconductor device obtained by using the “glass material” with resin to form a resin-encapsulated semiconductor device is also obtained.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the second embodiment includes a first step of preparing a silicon semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and pn A second step of forming an insulating layer so as to cover the joint exposed portion, and after forming a layer made of a glass composition substantially free of Pb and a polyvalent element as a defoaming agent on the insulating layer, And a third step of forming a glass layer on the insulating layer by firing a layer made of the glass composition in this order.
  • a planar pn diode is manufactured as the semiconductor device.
  • the above multivalent elements include V, Mn, Sn, Ce, Nb, and Ta.
  • FIGS. 3 and 4 are views for explaining the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment.
  • 3 (a) to 3 (d) and FIGS. 4 (a) to 4 (d) are process diagrams.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment includes a “semiconductor substrate preparation step”, a “p + -type diffusion layer formation step”, an “n + -type diffusion layer formation step”, “ The “insulating layer forming step”, “glass layer forming step”, “etching step”, and “electrode forming step” are performed in this order.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment will be described below in the order of steps.
  • a p-type impurity for example, boron ions
  • a p + type diffusion layer 214 is formed by thermal diffusion (see FIG. 3B).
  • n + -type diffusion layer forming step Next, after removing the mask M1 and forming the mask M2, an n - type is formed on the surface of the n ⁇ -type epitaxial layer 212 via the mask M2 by ion implantation. Impurities (for example, arsenic ions) are introduced. Thereafter, an n + -type diffusion layer 216 is formed by thermal diffusion (see FIG. 3C). At this time, a pn junction exposed portion A is formed on the surface of the semiconductor substrate.
  • Impurities for example, arsenic ions
  • the thickness of the insulating layer 218 is less than 5 nm, the effect of reducing the reverse current may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the insulating layer 218 exceeds 60 nm, a layer made of a glass composition may not be formed by electrophoresis in the next glass layer forming step.
  • the semiconductor device 200 according to the second embodiment can be manufactured.
  • a conventional “silicic acid” is used by using a glass material not containing lead.
  • a high breakdown voltage semiconductor device can be provided.
  • the glass layer 220 comes into contact with the insulating layer 218 having higher wettability than the semiconductor substrate, and thus the semiconductor device according to the first embodiment.
  • bubbles are less likely to be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer in the process of baking the layer made of the glass composition to form the glass layer 220.
  • production of such a bubble can be suppressed by the addition amount (for example, 2.0 mol% or less) with little addition, even if it adds, without adding the component with defoaming effects, such as nickel oxide. It becomes possible.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the second embodiment since the insulating layer 218 is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 220, the semiconductor device according to the first embodiment is manufactured. As in the case of the method and the semiconductor device, there is an effect that the semiconductor device can be manufactured with improved insulation and low reverse current.
  • the obtained semiconductor device 200 is molded with resin.
  • the semiconductor device obtained by using a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is molded at a temperature higher than that obtained by molding with resin. There is also an effect that the bias tolerance can be increased.
  • FIG. 5 is a chart showing the conditions and results of the examples.
  • the raw materials were prepared so that the composition ratios shown in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 (see FIG. 5) were obtained, and after thoroughly stirring with a mixer, the mixed raw materials were heated to a predetermined temperature ( It was placed in a platinum crucible raised to 1350 ° C. to 1550 ° C. and melted for 2 hours. Thereafter, the melt was poured into a water-cooled roll to obtain flaky glass flakes. The glass flakes were pulverized with a ball mill until the average particle size became 5 ⁇ m to obtain a powdery glass composition.
  • raw materials used in the examples SiO 2, H 3 BO 3 , Al 2 O 3, ZnO, a CaCO 3, MgO, BaCO 3, NiO and PbO.
  • Evaluation item 1 (environmental impact)
  • One of the objects of the present invention is that it is possible to manufacture a semiconductor device with a high withstand voltage as in the case of using a conventional “glass material containing lead silicate as a main component using a glass material not containing lead”. "Yes” was given when the lead component was not included, and "X” was given when the lead component was included.
  • Evaluation item 2 (firing temperature) If the firing temperature is too high, the influence on the semiconductor device being manufactured increases. Therefore, when the firing temperature is 1100 ° C. or lower, an evaluation of “O” is given, and when the firing temperature exceeds 1100 ° C., Evaluation was given.
  • Evaluation item 4 (average linear expansion coefficient) A flaky glass plate is prepared from the melt obtained in the above-mentioned section “1. Preparation of sample”, and the average linear expansion of the glass composition at 50 ° C. to 550 ° C. using the flaky glass plate. The rate was measured. As a result, when the difference between the average linear expansion coefficient of the glass composition at 50 ° C. to 550 ° C. and the linear expansion coefficient of silicon (3.73 ⁇ 10 ⁇ 6 ) is “0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ” or less, “ An evaluation of “O” was given, and an evaluation of “X” was given when the difference exceeded “0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ”.
  • the average linear expansion coefficient is measured using a thermomechanical analyzer TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation using a silicon single crystal having a length of 20 mm as a standard sample by a total expansion measurement method (temperature increase rate: 10 ° C./min). It was.
  • Evaluation item 5 Presence / absence of crystallization
  • the evaluation is “ ⁇ ” when it can be vitrified without crystallization.
  • An evaluation of “x” was given when the change could not be made.
  • Evaluation item 6 (whether or not bubbles are generated)
  • a semiconductor device (pn diode) is manufactured by a method similar to the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment, and whether or not bubbles are generated inside the glass layer 124 (particularly, near the interface with the semiconductor substrate). Observed (preliminary evaluation). Further, the glass composition according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 is applied to a 10 mm square semiconductor substrate to form a layer made of the glass composition, and the layer made of the glass composition is fired. Then, a glass layer was formed, and it was observed whether bubbles were generated inside the glass layer (particularly in the vicinity of the interface with the semiconductor substrate) (this evaluation).
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the bubbles b generated in the glass layer 124 in the preliminary evaluation.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the semiconductor device when the bubble b is not generated
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the semiconductor device when the bubble b is generated.
  • FIG. 7 is a photograph shown to explain the bubbles b generated in the glass layer 124 in this evaluation.
  • FIG. 7A is a photograph showing an enlarged boundary surface between the semiconductor substrate and the glass layer when the bubble b is not generated
  • FIG. 7B is a semiconductor substrate and glass when the bubble b is generated. It is a photograph which expands and shows the interface with a layer.
  • FIG. 8 is a cross-sectional TEM photograph of a portion including the boundary between the semiconductor substrate and the glass layer. As can be seen from FIG. 8, it was clearly confirmed that an insulating layer 121 (layer thickness: about 20 nm) was present between the semiconductor substrate and the glass layer 124.
  • Evaluation item 7 (whether or not nickel oxide is added)
  • One of the objects of the present invention is “in the process of firing a glass composition layer to form a glass layer, the formation of bubbles that may occur from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer, such as nickel oxide.
  • “Additional component” has no defoaming action, or even if it is added, it is “suppressed with a small addition amount (for example, 2.0 mol% or less)”. Evaluation is given and nickel oxide is added, but when the addition amount is 2.0 mol% or less, an evaluation of “ ⁇ ” is given, and when the addition amount of nickel oxide exceeds 2.0 mol%, “ A rating of “x” was given.
  • Evaluation item 8 (reverse current) A semiconductor device (pn diode) was manufactured by a method similar to the method for manufacturing the semiconductor device according to Embodiment 1, and the reverse current of the manufactured semiconductor device was measured.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a reverse current in Example 6. In FIG. When a reverse voltage VR of 600 V was applied, an evaluation of “ ⁇ ” was given when the reverse current was 1 ⁇ A or less, and an evaluation of “x” was given when the reverse current IR exceeded 1 ⁇ A.
  • Evaluation item 9 (high temperature reverse bias tolerance) A semiconductor device manufactured by a method similar to the manufacturing method of the semiconductor device according to the first embodiment is molded with a resin to obtain a resin-encapsulated semiconductor device. Bias tolerance was measured. The high temperature reverse bias tolerance is measured every 5 minutes over 20 hours in a state where a sample is put into a thermostatic chamber / high temperature reverse bias test machine set at a temperature of 175 ° C. and a potential of 600 V is applied between the anode electrode and the cathode electrode. This was done by measuring the reverse current.
  • FIG. 10 shows the results of the high temperature reverse bias test.
  • the solid line indicates the reverse current for the sample prepared using the glass composition of Example 6, and the broken line indicates the reverse current for the sample manufactured using the glass composition of Comparative Example 3.
  • the sample produced using the glass composition of Comparative Example 3 leaked with time even after the leakage current (reverse current) increased as the temperature increased immediately after the start of the high temperature reverse bias test. Since the current (reverse current) increased and reached a predetermined reverse current value 3 hours after the start of the high temperature reverse bias test, the high temperature reverse bias test was terminated.
  • the sample produced using the glass composition according to Example 6 had a leakage current (reverse direction) after the leakage current (reverse direction current) increased as the temperature increased immediately after the start of the high temperature reverse bias test. It was found that (current) hardly increased. In this way, the leakage current (reverse current) increases as the temperature rises immediately after the start of the high temperature reverse bias test, and then the evaluation of “ ⁇ ” is given when the leak current (reverse current) hardly increases. An evaluation of “x” was given when the leak current (reverse current) increased with time even after the leak current (reverse current) increased with increasing temperature immediately after the reverse bias test was started.
  • the generation of bubbles that may occur from the interface with the semiconductor substrate in the process of firing the “layer to be formed” is carried out without adding or even adding a defoaming component such as nickel oxide ( Example If, below 2.0 mol%), it can be suppressed, and (g) high high temperature reverse bias capability can be manufactured to satisfy semiconductor device that have a, was found to be a method of manufacturing a semiconductor device.
  • a defoaming component such as nickel oxide
  • the glass layer is formed using the glass composition described in Embodiment 1, but the present invention is not limited to this.
  • the glass layer is formed using electrophoresis, but the present invention is not limited to this.
  • the glass layer may be formed by spin coating, screen printing, or other glass layer forming methods.
  • the thickness of the insulating layer is within the range of 5 nm to 60 nm and the glass layer is formed using the electrophoresis method.
  • the present invention is not limited to this. Absent.
  • the glass layer may be formed by spin coating, screen printing, or other glass layer forming methods after the thickness of the insulating layer is in the range of 5 nm to 100 nm. In this case, if the thickness of the insulating layer is less than 5 nm, the effect of reducing the reverse current may not be obtained.
  • the thickness of the insulating layer exceeds 100 nm, a layer made of a high-quality glass composition cannot be formed by the spin coating method, screen printing method, or other glass layer forming method in the next glass layer forming step. There is a case.
  • the insulating layer made of a silicon oxide film is formed by a thermal oxidation method using dry oxygen (DryO 2 ), but the present invention is not limited to this.
  • an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using dry oxygen and nitrogen (DryO 2 + N 2 ), or a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using wet oxygen (WetO 2 ).
  • An insulating layer made of silicon oxide may be formed, or an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using wet oxygen and nitrogen (WetO 2 + N 2 ).
  • an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by CVD.
  • an insulating layer other than the silicon oxide film for example, an insulating layer made of a silicon nitride film may be formed.
  • the present invention has been described by taking a diode (mesa type pn diode, planar type pn diode) as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to all semiconductor devices (for example, thyristors, power MOSFETs, IGBTs, etc.) where the pn junction is exposed.
  • a semiconductor substrate made of silicon is used as the semiconductor substrate, but the present invention is not limited to this.
  • a semiconductor substrate such as a SiC substrate, a GaN substrate, or a GaO substrate can be used.
  • n - -type epitaxial layer 214 ... p + -type diffusion layer, 216 ... n + -type diffusion layer, 222 ... anode Electrode layer, 224 ... Cathode electrode layer, b ... Bubble

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Abstract

　ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法。　本発明の半導体装置の製造方法によれば、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。また、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量で、抑制することが可能となる。

Description

半導体装置の製造方法及び半導体装置
　本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
　メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　図１１及び図１２は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１１（ａ）～図１１（ｄ）及び図１２（ａ）～図１２（ｄ）は各工程図である。
　従来の半導体装置の製造方法は、図１１及び図１２に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体形成工程
　まず、ｎ－型半導体基板（ｎ－型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
　次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１１（ｂ）参照。）。
（ｃ）ガラス層形成工程
　次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１１（ｃ）参照。）。
（ｄ）フォトレジスト形成工程
　次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１１（ｄ）参照。）。
（ｅ）酸化膜除去工程
　次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
　次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
　次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１２（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１２（ｄ）参照。）。
　以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１１（ａ）及び図１１（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図１１（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後、半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
特開２００４－８７９５５号公報
　ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。
　しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。
　そこで、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成することが考えられるが、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成する場合には、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し易くなるという問題があることが判明した。そして、このような問題を解決するためには脱泡作用のある成分（例えば、ニッケル酸化物、ジルコニウム酸化物など。）を添加する必要があるが、ガラス組成の組み合わせによっては添加することができない場合があるため、好ましくない。
　そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とするとともに、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能な、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、そのような半導体装置の製造方法により製造可能な、高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
［１］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、前記絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
［２］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むものであってよい。
［３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。
［４］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することが好ましい。
［６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［９］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１０］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。
［１１］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１２］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することが好ましい。
［１３］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１４］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１７］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することが好ましい。
［１９］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、前記ガラス層は、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を焼成して形成されたものであることを特徴とする。
［２０］本発明の半導体装置においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
［２１］本発明の半導体装置においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。
　本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層は、半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層と接触するようになるため、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、後述する実施例からも分かるように、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
　なお、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、少なくともある特定成分（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。
　ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。また、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないこととしたのは、ガラス成分の組み合わせによっては、ガラス化を阻害する場合があるからである。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施例の条件及び結果を示す図表である。 予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。 本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。 半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。 実施例における逆方向電流を示す図である。 高温逆バイアス試験の結果を示す図である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
　以下、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態１に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
　ここで、Ｐｂを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるからである。また、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないこととしたのは、ガラス成分の組み合わせによっては、ガラス化を阻害する場合があるからである。
　図１及び図２は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）～図１（ｄ）及び図２（ａ）～図２（ｄ）は各工程図である。
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体準備工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
　まず、ｎ－型半導体基板（ｎ－型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を準備する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
　次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜１１６のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝１２０の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｃ）絶縁層形成工程
　次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図１（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層１２１の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満にあると泡の発生を抑制する効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｄ）ガラス層形成工程
　次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面にガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｄ）参照。）。なお、溝１２０の内面にガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するようにガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
　ガラス組成物としては、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を用いる。そのようなガラス組成物としては、（１）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（２）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（３）少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（４）少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物、（５）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物、（６）少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物などを用いることができる。
　なお、この場合において、ある特定成分を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。
（ｅ）酸化膜除去工程
　次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
　次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
　次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１００を製造する（図２（ｄ）参照。）。
　以上のようにして、実施形態１に係る半導体装置１００を製造することができる。
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層１２４が半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層１２１と接触するようになるため、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１が介在することになることから、後述する実施例からも分かるように、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、得られる半導体装置１００を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
［実施形態２］
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態２に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。上記した多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含む。
　図３及び図４は、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）～図３（ｄ）及び図４（ａ）～図４（ｄ）は各工程図である。
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
　まず、ｎ＋型半導体基板２１０上にｎ－型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
　次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ）参照。）。
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
　次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｄ）絶縁層形成工程
　次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ－型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型半導体基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図３（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｅ）ガラス層形成工程
　次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１の場合と同様のガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図４（ａ）参照。）。
（ｆ）エッチング工程
　次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図４（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図４（ｃ）参照。）。これにより、ｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
（ｇ）電極形成工程
　次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する（図４（ｄ）参照。）。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する。
　以上のようにして、実施形態２に係る半導体装置２００を製造することができる。
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、ガラス層２２０が半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層２１８と接触するようになるため、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層２２０を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に絶縁層２１８が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、逆方向電流の低い半導体装置を製造可能となるという効果も得られる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、得られる半導体装置２００を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量を高くすることができるという効果も得られる。
［実施例］
１．試料の調整
　図５は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１～９及び比較例１～３に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃～１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
　なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ及びＰｂＯである。
２．評価
　上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。なお、評価項目１～９のうち評価項目５～９については、実施例１～９は、絶縁層上にガラス層を形成し、比較例１～３は、半導体基体上に直接ガラス層を形成した。ガラス層の焼成は８００℃～９００℃の温度条件で行い、焼成時間は１５分間とした。
（１）評価項目１（環境負荷）
　本発明の目的の一つが「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
（２）評価項目２（焼成温度）
　焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が１１００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が１１００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
（３）評価項目３（耐薬品性）
　ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
（４）評価項目４（平均線膨張率）
　上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃～５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃～５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０－６）との差が「０．７×１０－６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０－６」を超える場合に「×」の評価を与えた。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行った。
（５）評価項目５（結晶化の有無）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
（６）評価項目６（泡発生の有無）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角の半導体基体上に実施例１～９及び比較例１～３に係るガラス組成物を塗布してガラス組成物からなる層を形成するとともに当該ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
　図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真であり、図７（ｂ）は泡ｂが発生した場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個～２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２１個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
　図８は、半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。図８からも分かるように、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１（層厚：約２０ｎｍ）が存在していることが明確に確認された。
（７）評価項目７（ニッケル酸化物添加の有無）
　本発明の目的の一つが「ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制すること」にあるため、ニッケル酸化物を添加しない場合に「◎」の評価を与え、ニッケル酸化物を添加するのではあるがその添加量が２．０ｍｏｌ％以下の場合に「○」の評価を与え、ニッケル酸化物の添加量が２．０ｍｏｌ％を超える場合に「×」の評価を与えた。
（８）評価項目８（逆方向電流）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向電流を測定した。図９は、実施例６における逆方向電流を示す図である。逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したとき、逆方向電流が１μＡ以下の場合に「○」の評価を与え、逆方向電流ＩＲが１μＡを超える場合に「×」の評価を与えた。
（９）評価項目９（高温逆バイアス耐量）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって作製した半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置とし、この樹脂封止型半導体装置について高温逆バイアス試験を行い、高温逆バイアス耐量を測定した。高温逆バイアス耐量は、温度１７５℃に条件設定された恒温槽・高温逆バイアス試験機に試料を投入して、アノード電極・カソード電極間に６００Ｖの電位を印加した状態で２０時間にわたって５分毎に逆方向電流を測定することにより行った。
　図１０は、高温逆バイアス試験の結果を示す図である。図１０中、実線は実施例６のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向電流を示し、破線は比較例３のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向電流を示す。図１０に示すように、比較例３のガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後も時間経過とともにリーク電流（逆方向電流）が増大し高温逆バイアス試験開始後３時間で所定の逆方向電流の値に達したため高温逆バイアス試験を打ち切った。これに対して、実施例６に係るガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後はリーク電流（逆方向電流）がほとんど増大しないことが分かった。このように、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後、リーク電流（逆方向電流）がほとんど増大しない場合に「○」の評価を与え、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴ってリーク電流（逆方向電流）が増大した後も時間経過とともにリーク電流（逆方向電流）が増大する場合に「×」の評価を与えた。
（１０）総合評価
　上記した評価項目１～９についての各評価がすべて「○」又は「◎」の場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
　図５からも分かるように、比較例１～３はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１は、評価項目６で「×」の評価が得られた。また、比較例２は、評価項目５及び７で「×」の評価が得られた。比較例３は、評価項目１及び９で「×」の評価が得られた。
　これに対して、実施例１～９は、すべての評価項目（評価項目１～９）について「○」の評価が得られた。その結果、実施例１～９に係る半導体装置の製造方法はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、（ａ）適正な温度（例えば１１００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有すること（逆方向電流が低いこと）という条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）ガラス化の過程で結晶化しないこと、（ｆ）電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制可能なこと、及び（ｇ）高い高温逆バイアス耐量を有することという条件を満たす半導体装置を製造可能な、半導体装置の製造方法であることが分かった。
　以上、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記の各実施形態においては、実施形態１に記載のガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しない別のガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
（２）上記の各実施形態においては、電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。
（３）上記の各実施形態においては、絶縁層の厚さを５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内とした上で電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁層の厚さを５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内とした上でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。この場合、絶縁層の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層の厚さが１００ｎｍを超えると次のガラス層形成工程でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法により高品質のガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（４）上記の各実施形態においては、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ドライ酸素及び窒素（ＤｒｙＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素（ＷｅｔＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素及び窒素（ＷｅｔＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。また、ＣＶＤによりシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。さらにまた、シリコン酸化膜以外の絶縁層（例えば、シリコン窒化膜からなる絶縁層）を形成してもよい。
（５）上記の各実施形態においては、ダイオード（メサ型のｐｎダイオード、プレーナー型のｐｎダイオード）を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ｐｎ接合が露出する半導体装置全般（例えば、サイリスター、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど。）に本発明を適用することもできる。
（６）上記の各実施形態においては、半導体基板としてシリコンからなる半導体基板を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＧａＯ基板などの半導体基板を用いることもできる。
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ－型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ－型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２１，２１８…絶縁層、１２４，２２０，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ－型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２２２…アノード電極層、２２４…カソード電極層、ｂ…泡

Claims (21)

  1. 　ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、
    　前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、
    　前記絶縁層上に、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物からなる層を形成した後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 　前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
    　前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
    　前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
    　前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
    　前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第２工程においては、熱酸化法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第２工程においては、堆積法によってシリコン酸化物からなる絶縁層を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯと、３ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、アルカリ土類金属の酸化物と、「ニッケル酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物よりなる群から選択された少なくとも１つの金属酸化物」とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記第３工程においては、少なくともＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋと、Ｚｎを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯと、ＣａＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記第３工程においては、前記ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｎＯとを含有し、かつ、Ｐｂと、Ｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋを実質的に含有しないガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
    　前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、
    　前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、
    　前記ガラス層は、Ｐｂ及び脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないガラス組成物を焼成して形成されたものであることを特徴とする半導体装置。
  20. 　前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置。
  21. 　前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の半導体装置。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013168521A1 (ja) * 2012-05-08 2016-01-07 新電元工業株式会社 樹脂封止型半導体装置及びその製造方法
EP2983197A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-10 Shindengen Electric Manufacturing Co., Ltd. Glass composition for semiconductor junction protection, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device
KR20200138196A (ko) * 2018-03-30 2020-12-09 소이텍 무선주파수 응용들을 위한 기판 및 관련 제조 프로세스

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9570408B2 (en) * 2012-05-08 2017-02-14 Shindengen Electric Manufacturing Co., Ltd. Resin-sealed semiconductor device and method of manufacturing resin-sealed semiconductor device

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5240071A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Hitachi Ltd Semiconductor device
JPS5393783A (en) * 1977-01-26 1978-08-17 Nec Home Electronics Ltd Mesa type semiconductor device
JPS5526656A (en) * 1978-08-17 1980-02-26 Hitachi Ltd Semiconductor element coverd with glass
JPS57202742A (en) * 1981-06-09 1982-12-11 Toshiba Corp Glass for semiconductor coating
JPH01186629A (ja) * 1988-01-14 1989-07-26 Rohm Co Ltd メサ型半導体素子の製造方法
JPH02163938A (ja) * 1988-12-16 1990-06-25 Fuji Electric Co Ltd 半導体素子の製造方法
JP2001287984A (ja) * 2001-02-23 2001-10-16 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスセラミックス組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5240071A (en) * 1975-09-26 1977-03-28 Hitachi Ltd Semiconductor device
JPS5393783A (en) * 1977-01-26 1978-08-17 Nec Home Electronics Ltd Mesa type semiconductor device
JPS5526656A (en) * 1978-08-17 1980-02-26 Hitachi Ltd Semiconductor element coverd with glass
JPS57202742A (en) * 1981-06-09 1982-12-11 Toshiba Corp Glass for semiconductor coating
JPH01186629A (ja) * 1988-01-14 1989-07-26 Rohm Co Ltd メサ型半導体素子の製造方法
JPH02163938A (ja) * 1988-12-16 1990-06-25 Fuji Electric Co Ltd 半導体素子の製造方法
JP2001287984A (ja) * 2001-02-23 2001-10-16 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラスセラミックス組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013168521A1 (ja) * 2012-05-08 2016-01-07 新電元工業株式会社 樹脂封止型半導体装置及びその製造方法
EP2983197A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-10 Shindengen Electric Manufacturing Co., Ltd. Glass composition for semiconductor junction protection, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device
EP2983197A4 (en) * 2013-03-29 2016-10-05 Shindengen Electric Mfg GLASS COMPOSITION FOR THE PROTECTION OF A SEMICONDUCTOR CONNECTION, METHOD OF MANUFACTURING A SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR DEVICE
KR20200138196A (ko) * 2018-03-30 2020-12-09 소이텍 무선주파수 응용들을 위한 기판 및 관련 제조 프로세스
KR102567211B1 (ko) 2018-03-30 2023-08-16 소이텍 무선주파수 응용들을 위한 기판 및 관련 제조 프로세스

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