CN103518254B - 半导体装置的制造方法以及半导体装置 - Google Patents

半导体装置的制造方法以及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种半导装置的制造方法以及半导体装置，该半导装置的制造方法依次包括第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；第二工序，形成覆盖pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在绝缘层上形成玻璃层。所述半导体接合保护用玻璃复合物不含有原料中的任何一种成分作为填充物，并且由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K。半导体装置使用不含铅的玻璃材料，也与以往同样高耐压。

Description

半导体装置的制造方法以及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种半导体装置的制造方法以及半导体装置。
背景技术
我们已知在制造台面（mesa）型半导体装置的过程中，形成覆盖pn结露出部的钝化（passivation）用的玻璃（glass）层的制造方法（例如，参考专利文献一）。
图12及图13显示的是用于说明这些以往的半导体装置的制造方法的图。图12（a）～图12（d）和图13（a）～图13（d）为各工序图。
如图12和图13所示，以往的半导体装置的制造方法，依次包含“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“玻璃层形成工序”、“光致抗蚀剂（photoresist）形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化区域形成工序”、“电极形成工序”以及“半导体基体切断工序”。下面就按照工序顺序，对以往的半导体装置的制造方法进行说明。
（a）半导体基体形成工序
首先，通过从n-型半导体基板（n-型硅基板）910的一侧的表面扩散p型杂质，形成p+型扩散层912；并且，通过从另一侧的表面扩散n型杂质，形成n+型扩散层914，从而形成与主面平行的pn结被形成的半导体基体。之后，通过热氧化在p+型扩散层912和n+型扩散层914的表面形成氧化膜916、918（参考图12（a））。
（b）沟道形成工序
其次，通过光刻（photo-etching）法在氧化膜916的预定部位形成一定的开口部。在氧化膜的蚀刻（etching）后，继续进行半导体基体的蚀刻，从而从半导体基体的一侧的表面形成深度超过pn结的沟道920（参考图12（b））。
（c）玻璃层形成工序
其次，在沟道920的表面，通过电泳法在沟道920的内面及其近旁的半导体基体表面上，形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，形成钝化用的玻璃层924（参考图12（c））。
（d）光致抗蚀剂形成工序
其次，形成覆盖玻璃层924的表面的光致抗蚀剂926（参考图12（d））。
（e）氧化膜去除工序
其次，将光致抗蚀剂926作为掩膜（mask）来进行氧化膜916的蚀刻，从而将位于形成镀镍电极膜的部位930的氧化膜916去除（参考图13（a））。
（f）粗面化区域形成工序
其次，对形成镀镍电极膜的部位930的半导体基体表面进行粗面化处理，从而形成提高镀镍电极与半导体基体的密着性的粗面化区域932（参考图13（b））。
（g）电极形成工序
其次，对半导体基体进行镀镍，在粗面化区域932上形成阳极（anode）电极934，同时，在半导体基体的另一侧的表面形成阴极（cathode）电极936（参考图13（c））。阳极电极934和阴极电极936的退火（annealing）是在氮气中并且在例如600度的温度下进行。
（h）半导体基体切断工序
其次，通过切割（dicing）等在玻璃层924的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片（chip）化，从而制作成台面型半导体装置（pn二极管（diode））（参考图13（d））。
如以上说明所述，以往的半导体装置的制造方法包括从形成了与主面平行的pn结的半导体基体的一侧的表面形成深度超过pn结的沟道920的工序（参考图12（a）和图12（b））；以及在该沟道920的内部形成覆盖pn结露出部的钝化用的玻璃层924的工序（参考图12（c））。因此，根据以往的半导体装置的制造方法，在沟道920的内部形成了钝化用的玻璃层924后，通过将半导体基体切断，能够制造高耐压的台面型半导体装置。
但是，作为在钝化用的玻璃层中使用的玻璃材料，必须满足以下条件：（a）能够在合适的温度下烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为防止工序中晶片（wafer）的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性。因而，以往广泛使用的是“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”。
然而，“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”中含有对环境负担较大的铅，因此可以想到在不远的将来，“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”将被禁止使用。
因此，虽然也可以考虑使用不含铅的玻璃材料来形成钝化用的玻璃层，但满足（a）能够在合适的温度下烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性等所有这些条件是很困难的，并且，使用不含铅的玻璃材料来形成钝化用的玻璃层这样的方法还没有被应用于功率（power）用半导体装置的批量生产过程中这也是事实。
另外，通过本发明的发明者们的研究明确了：在使用不含铅的玻璃材料来形成钝化用的玻璃层的情况下，在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中，根据玻璃层的组成和烧制条件的不同，存在从半导体基体和玻璃层的边界面容易产生泡的问题。而为了解决这样的问题就有必要添加具有脱泡作用的成分（例如：镍氧化物、锆氧化物等），但是，根据玻璃成分的组合的不同，有时会有无法添加的情况，因此并不适用。
另外，通过本发明的发明者们的研究明确了：在使用不含铅的玻璃材料来形成钝化用的玻璃层的情况下，根据玻璃层的组成和烧制条件的不同（玻璃的组成：当为高度含有SiO2的玻璃时，烧制条件：在短时间内进行），会产生反向漏电（leak）流增大的问题。换言之，明确了如果必须进行长时间（例如：3小时）的烧制，就会产生反向漏电流增大的问题。
先行技术文献
专利文献
专利文献一日本特开2004-87955号公报
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而发明的，目的在于：提供一种半导体装置的制造方法以及半导体装置，使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。
另外，本发明的目的在于提供一种半导体装置的制造方法以及半导体装置，对于在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中从半导体基体和玻璃层的边界面可能产生的泡，无论玻璃层的组成或烧制条件，不添加或少量添加（例如：2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分就能够将其抑制。
另外，本发明的目的在于提供一种半导体装置的制造方法以及半导体装置，无论玻璃层的组成或烧制条件，都能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
本发明提供一种半导体装置的制造方法，该半导体装置的制造方法依次包含：第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；第二工序，形成覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在所述绝缘层上形成玻璃层，其特征在于：其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物。
在所述半导体装置的制造方法中，最好所述半导体接合保护用玻璃复合物的SiO2的含量在41.1mol%～61.1mol%的范围内，Al2O3的含量在7.4mol%～17.4mol%的范围内，B2O3的含量在5.8mol%～15.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.0mol%～24.8mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在5.5mol%～15.5mol%的范围内。
在所述半导体装置的制造方法中，最好所述半导体接合保护用玻璃复合物的SiO2的含量在49.5mol%～64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%～17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%～14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%～14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%～12.9mol%的范围内。
在所述半导体装置的制造方法中，所述半导体接合保护用玻璃复合物最好实质上不含有作为脱泡剂的多价元素。
在所述半导体装置的制造方法中，所述多价元素最好包括V、Mn、Sn、Ce、Nb以及Ta。
在所述半导体装置的制造方法中，所述原料最好实质上不含有P。
在所述半导体装置的制造方法中,所述原料最好实质上不含有Bi。
在所述半导体装置的制造方法中，所述半导体接合保护用玻璃复合物最好不含有有机粘结剂。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第三工序中，最好在900℃以下的温度下烧制由所述半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
在所述半导体装置的制造方法中，所述绝缘层最好由硅氧化物构成。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好使所述绝缘层形成为厚度在5nm～100nm的范围内。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第三工序中，最好使用电泳法来形成由所述玻璃复合物构成的层。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好使所述绝缘层形成为厚度在5nm～60nm的范围内。
在所述半导体装置的制造方法中，所述第一工序最好包括准备具有与主面平行的pn结的半导体基体的工序；以及通过从所述半导体基体的一侧的表面形成深度超过所述pn结的沟道，最好在所述沟道的内面形成所述pn结露出部的工序，所述第二工序最好包括在所述沟道的内面形成覆盖所述pn结露出部的所述绝缘层的工序，在所述第三工序中，最好包括在所述绝缘层上形成所述玻璃层的工序。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好通过热氧化法形成所述绝缘层。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好通过堆积法形成所述绝缘层。
在所述半导体装置的制造方法中，第一工序最好包含在半导体基体的表面形成所述pn结露出部的工序，第二工序包最好含在所述半导体基体的表面形成覆盖所述pn结露出部的所述绝缘层的工序，在第三工序中，最好包括在所述绝缘层上形成所述玻璃层的工序。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好通过热氧化法形成所述绝缘层。
在所述半导体装置的制造方法中，在所述第二工序中，最好通过堆积法形成所述绝缘层。
进一步，本发明还提供一种半导体装置，该半导体装置包括：具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；被形成为覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及在所述绝缘层上被形成的玻璃层，所述玻璃层是在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层而形成的，其特征在于：其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物。
发明效果
根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，从后述的实施例可知，使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。
即，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，能够满足所有这些条件：（a）能够在合适的温度下烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层之间存在有比半导体基体的润湿性高的绝缘层，因此在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中不容易从半导体基体和玻璃层的边界面产生泡。所以，不添加或少量添加（2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分，就能够抑制这样的泡的产生。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层之间存在有绝缘层，因此绝缘性提高，并且，从后述的实施例也可知，无论玻璃层的组成和烧制条件，都能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。即，即使SiO2的含量在55mol%以上，即使将烧制时间设定为15分钟左右，也能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，通过烧制由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K。因此，从后述的实施例可知，能够在比较低的温度下进行玻璃层的烧制，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样，就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于通过烧制由不把原料中的任何一种成分作为填充物（filer）含有的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于可以制造具有由比含铅玻璃的电解率低的无铅玻璃（不含有Pb的玻璃）构成的层的半导体装置，因此在把本发明的半导体装置用树脂铸模从而做成树脂封装型半导体装置时，在进行高温反向偏压试验过程中，在铸模树脂与玻璃层的边界面以及玻璃层与半导体层的边界面不会诱发高密度的离子，其结果是，与使用“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”制成半导体装置后将该半导体装置用树脂铸模从而做成的以往的树脂封装型半导体装置相比，更能得到高温反向偏压耐量提高的效果。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于使用实质上不含有Li、Na、K的玻璃复合物，因此，从后述的实施例（评价项目10）可知，在玻璃复合物中即使含有例如B（硼），在玻璃复合物的烧制过程中B（硼）也不会从玻璃层扩散到硅中，所以能够制造可信度高的半导体装置。
另外，在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，含有至少某些特定成分（SiO2、B2O3、Al2O3等）不仅包括仅含有该某些特定成分的情况，还包括在玻璃复合物中不仅含有该某些特定成分还进一步含有通常可能含有的成分的情况。
另外，在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，实质上不含有某些特定元素（Pb、As、Sb等）是指不将该某些特定元素作为成分含有，但不排除上述特定元素作为杂质混入构成玻璃的各成分的原料中的情况。
另外，在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，不含有某些特定元素（Pb、As、Sb等）是指不含有该某些特定元素的氧化物、该某些特定元素的氮化物。
另外，在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，不把原料中的任何一种成分作为填充物含有是指：例如在成分为SiO2的情况下，不将成分SiO2作为由SiO2微粒构成的填埋物、填塞物、填充材料、添加材料等含有。
附图说明
图1是用于说明实施方式一的半导体装置的制造方法的图；
图2是用于说明实施方式一的半导体装置的制造方法的图；
图3是用于说明实施方式二的半导体装置的制造方法的图；
图4是用于说明实施方式二的半导体装置的制造方法的图；
图5是显示实施例的条件和结果的图表；
图6是用于说明初步评价中在玻璃层124的内部产生的泡b的图；
图7是用于说明正式评价中在玻璃层124的内部产生的泡b的照片；
图8是包含半导体基体和玻璃层的部分的截面TEM照片；
图9是显示实施例中的反向电流的图；
图10是显示高温反向偏压试验的结果的图；
图11是显示从硅表面沿深度方向的杂质浓度分布的图；
图12是用于说明以往的半导体装置的制造方法的图；
图13是用于说明以往的半导体装置的制造方法的图。
具体实施方式
下面基于附图所示的实施方式，对本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置进行说明。
实施方式一
实施方式一涉及的半导体装置的制造方法依次包含：第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；第二工序，形成覆盖pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在绝缘层上形成玻璃层。在实施方式一涉及的半导体装置的制造方法中，作为半导体装置制造的是台面型的pn二极管。
图1和图2是用于说明实施方式一的半导体装置的制造方法的图。图1（a）～图1（d）及图2（a）～图2（d）为各工序图。
如图1和图2所示，实施方式一涉及的半导体装置的制造方法依次实施：“半导体基体准备工序”、“沟道形成工序”、“绝缘层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“光致抗蚀剂形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化区域形成工序”、“电极形成工序”以及“半导体基体切断工序”。下面对实施方式一涉及的半导体装置的制造方法依工序顺序进行说明。
（a）半导体基体准备工序
首先，通过从n-型半导体基板（n-型硅基板）110的一侧的表面扩散p型杂质，形成p+型扩散层112；并且，通过从另一侧的表面扩散n型杂质，形成n+型扩散层114，从而准备形成了与主面平行的pn结的半导体基体。之后，通过热氧化在p+型扩散层112和n+型扩散层114的表面形成氧化膜116、118（参考图1（a））。
（b）沟道形成工序
其次，通过光刻法在氧化膜116的预定部位形成一定的开口部。在氧化膜蚀刻后，继续对半导体基体进行蚀刻，从半导体基体的一侧的表面形成深度超过pn结的沟道120（参考图1（b））。这时，在沟道的内面形成了pn结露出部A。
（c）绝缘层形成工序
其次，通过使用了干氧（DryO2）的热氧化法，在沟道120的内面形成由硅氧化膜构成的绝缘层121（参考图1（c））。将绝缘层121的厚度设定在5nm～60nm的范围内（例如20nm）。绝缘层121的形成是通过把半导体基体放进扩散炉后，流通氧气并在900℃的温度下处理10分钟而进行的。当绝缘层121的厚度未满5nm时，可能会有得不到反向电流降低的效果的情况，另一方面，当绝缘层121的厚度超过60nm时，在随后的玻璃层形成工序中，可能会有不能通过电泳法形成由玻璃复合物构成的层的情况。
（d）玻璃层形成工序
其次，通过电泳法在沟道120的内面及其近旁的半导体基体表面形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，形成钝化用的玻璃层124（参考图1（d））。将烧制温度设定为900℃。另外，当在沟道120的内面形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，形成这样的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层：通过绝缘层121覆盖沟道120的内面。因此，位于沟道120内部的pn结露出部A成为通过绝缘层121被玻璃层124覆盖的状态。
作为半导体接合保护用玻璃复合物使用的是由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且是不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物。
作为这样的半导体接合保护用玻璃复合物，最好能够使用SiO2的含量在41.1mol%～61.1mol%的范围内，Al2O3的含量在7.4mol%～17.4mol%的范围内，B2O3的含量在5.8mol%～15.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.0mol%～24.8mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在5.5mol%～15.5mol%的范围内，镍氧化物的含量在0.01mol%～2.0mol%的范围内的半导体接合保护用玻璃复合物。另外，作为碱土金属的氧化物，最好能够使用CaO的含量在2.8mol%～7.8mol%的范围内，MgO的含量在1.1mol%～3.1mol%的范围内，BaO的含量在1.7mol%～4.7mol%的范围内的碱土金属的氧化物。
作为半导体接合保护用玻璃复合物使用的是实质上不含有作为发泡剂的多价元素（例如：V、Mn、Sn、Ce、Nb以及Ta）的半导体接合保护用玻璃复合物。并且，使用不含有有机粘结剂的半导体接合保护用玻璃复合物。
作为半导体接合保护用玻璃复合物的原料，最好使用实质上不含有P的原料。并且，最好使用实质上不含有Bi的原料。
另外，在这种情况下，含有至少某些特定成分（SiO2、B2O3、Al2O3等）不仅包括仅含有该某些特定成分的情况，还包括在玻璃复合物中不仅含有该某些特定成分还进一步含有通常可能含有的成分的情况。另外，实质上不含有某些特定元素（Pb、As、Sb等）是指不将该某些特定元素作为成分含有，但不排除上述特定元素作为杂质混入构成玻璃的各成分的原料中的情况。另外，不含有某些特定元素（Pb、As、Sb等）是指不含有该某些特定元素的氧化物、该某些特定元素的氮化物。另外，不把原料中的任何一种成分作为填充物含有是指：例如在成分为SiO2的情况下，不含有成分SiO2作为由SiO2微粒构成的填埋物、填塞物、填充材料、添加材料等。
在这里，将SiO2的含量设定在41.1mol%～61.1mol%的范围内是因为：当SiO2的含量不足41.1mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等；当SiO2的含量超过61.1mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向。
另外，将Al2O3的含量设定在7.4mol%～17.4mol%的范围内是因为：当Al2O3的含量不足7.4mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等；当Al2O3的含量超过17.4mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向。
另外，将B2O3的含量设定在5.8mol%～15.8mol%的范围内是因为：当B2O3的含量不足5.8mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向；当B2O3的含量超过15.8mol%时，会出现在烧制玻璃层的工序中硼扩散至半导体基体而导致绝缘性下降的情况。
另外，将ZnO的含量设定在3.0mol%～24.8mol%的范围内是因为：当ZnO的含量不足3.0mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向；当ZnO的含量超过24.8mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等。
另外，将碱土金属的氧化物的含量设定在5.5mol%～15.5mol%的范围内是因为，当碱土金属的氧化物的含量不足5.5mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向；当碱土金属的氧化物的含量超过15.5mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等。
另外，在碱土金属的氧化物中，将CaO的含量设定在2.8mol%～7.8mol%的范围内是因为：当CaO的含量不足2.8mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向；当CaO的含量超过7.8mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等。
另外，将MgO的含量设定在1.1mol%～3.1mol%的范围内是因为：当MgO的含量不足1.1mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等；当MgO的含量超过3.1mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向。
另外，将BaO的含量设定在1.7mol%～4.7mol%的范围内是因为：当BaO的含量不足1.7mol%时，可能出现烧制温度变高的倾向；当BaO的含量超过4.7mol%时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等。
另外，将镍氧化物的含量设定在0.01mol%～2.0mol%的范围内是因为：当镍氧化物的含量不足0.01mol%时，在烧制通过电泳法形成的“由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层”的过程中，可能难以抑制从与半导体基体（硅）的边界面可能产生泡的现象；当镍氧化物的含量超过2.0mol%时，可能难以制造均质的玻璃。
可以将实施方式一的半导体接合保护用玻璃复合物通过如下方式制造。即，按上述的构成比（摩尔比）将原料（SiO2、Al（OH）3、H3BO3、ZnO、CaCO3、Mg（OH）2、BaO及NiO（镍氧化物）调合，并使用混合机充分搅拌后，将这些混合后的原料放入在电炉中上升至预定温度（例如1550℃）的白金坩埚中，使其熔融预定时间。之后，使熔液从水冷辊流出从而获得薄片状的玻璃片（flake）。之后，使用球磨机（bowlmill）等将该玻璃片粉碎至预定的平均粒径，从而获得粉末状的玻璃复合物。然后，将获得的粉末状的玻璃复合物直接作为半导体接合保护用玻璃复合物来使用。
（e）氧化膜去除工序
其次，在形成了覆盖玻璃层124的表面的光致抗蚀剂126后，将该光致抗蚀剂126作为掩膜来对氧化膜116进行蚀刻，从而将位于形成镀镍电极膜的部位130的氧化膜116去除（参考图2（a））。
（f）粗面化区域形成工序
其次，对位于形成镀镍电极膜的部位130的半导体基体表面进行粗面化处理，从而形成用于提高镀镍电极与半导体基体的密着性的粗面化区域132（参考图2（b））。
（g）电极形成工序
其次，对半导体基体进行镀镍，从而在粗面化区域132上形成阳极电极134，同时，在半导体基体的另一侧表面形成阴极电极136（参考图2（c））。阳极电极134和阴极电极136的退火在氮气中并且在例如600度的温度下进行。
（h）半导体基体切断工序
其次，通过切割等在玻璃层124的中央部将半导体基体切断，再将半导体基体切片化，从而制成半导体装置（台面型的pn二极管）100（参考图2（d））。
按如上方法可以制造实施方式一涉及的半导体装置100。
根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，从后述的实施例可知，使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。
即，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，能够满足所有这些条件：（a）能够在合适的温度下(例如900℃以下)烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性。另外，在这种情况下，作为半导体接合保护用玻璃复合物，当使用含有SiO2和B2O3总计在55mol%以上的半导体接合保护用玻璃复合物时，耐药品性提高。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层124之间存在有比半导体基体的润湿性高的绝缘层121，因此在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中不容易从半导体基体和玻璃层124的边界面产生泡。所以，不添加或少量添加（2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分，就能够抑制这样的泡的产生。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层124之间存在有绝缘层121，因此绝缘性提高，并且，从后述的实施例也可知，无论玻璃层的组成和烧制条件，都能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。即，即使SiO2的含量在55mol%以上，即使将烧制时间设定为15分钟左右，也能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，通过烧制由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，因此，从后述的实施例可知，能够在比较低的温度下进行玻璃层的烧制，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样，就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于通过烧制由不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于可以制造具有由比含铅玻璃的电解率低的无铅玻璃（不含有Pb的玻璃）构成的层的半导体装置，因此在把实施方式一涉及的半导体装置用树脂铸模从而做成树脂封装型半导体装置时，在进行高温反向偏压试验过程中，在铸模树脂与玻璃层的边界面以及玻璃层与半导体层的边界面不会诱发高密度的离子，其结果是，与使用“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”制成半导体装置后将该半导体装置用树脂铸模从而做成的以往的树脂封装型半导体装置相比，更能得到高温反向偏压耐量提高的效果。
另外，根据实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于使用实质上不含有Li、Na、K的玻璃复合物，因此，从后述的实施例（评价项目10）可知，在玻璃复合物中即使含有例如B（硼），在玻璃复合物的烧制过程中B（硼）也不会从玻璃层扩散到硅中，所以能够制造可信度高的半导体装置。
实施方式二
实施方式二涉及的半导体装置的制造方法，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法同样是依次包含第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的硅制半导体元件；第二工序，形成覆盖pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在绝缘层上形成玻璃层的半导体装置的制造方法。但是，在实施方式二涉及的半导体装置的制造方法中，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法不同的是制造平面（planer）型的pn二极管作为半导体装置。
图3和图4是用于说明实施方式二的半导体装置的制造方法的图。图3（a）～图3（d）和图4（a）～图4（d）为各工序图。
如图3和图4所示，实施方式二涉及的半导体装置的制造方法依次实施：“半导体基体准备工序”、“p+型扩散层形成工序”、“n+型扩散层形成工序”“绝缘层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“蚀刻工序”、以及“电极形成工序”。下面对实施方式二涉及的半导体装置的制造方法依工序顺序进行说明。
（a）半导体基体准备工序
首先，在n+型半导体基板210上准备n-型外延层212积层的半导体基体（参考图3（a））。
（b）p+型扩散层形成工序
其次，在形成掩膜M1后，通过该掩膜M1，向位于n-型外延层212表面的预定区域通过离子注入法导入p型杂质（例如：硼离子）。之后，通过热扩散，形成p+型扩散层214（参考图3（b））。
（c）n+型扩散层形成工序
其次，在去除掩膜M1的同时形成掩膜M2后，通过该掩膜M2，向位于n-型外延层212表面的预定区域通过离子注入法导入n型杂质（例如：砷离子）。之后，通过热扩散，形成n+型扩散层216（参考图3（c））。这时，在半导体基体的表面形成了pn结露出部A。
（d）绝缘层形成工序
其次，在去除了掩膜M2后，通过使用了干氧（DryO2）的热氧化法，在n-型外延层212的表面（以及n+型硅基板210的背面）形成由硅氧化膜构成的绝缘层218（参考图3（d））。将绝缘层218的厚度设定在5nm～60nm的范围内（例如20nm）。绝缘层218的形成是通过把半导体基体放进扩散炉后，流通氧气并在900℃的温度下处理10分钟而进行的。当绝缘层218的厚度未满5nm时，可能会有得不到反向电流降低的效果的情况，另一方面，当绝缘层218的厚度超过60nm时，在随后的玻璃层形成工序中，可能会有不能通过电泳法形成由玻璃复合物构成的层的情况。
（e）玻璃层形成工序
其次，在绝缘层218的表面，通过电泳法，形成与实施方式一的情况相同的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，之后，通过烧制该由玻璃复合物构成的层，形成钝化用的玻璃层220（参考图4（a））。将烧制温度设定在例如900℃。
（f）蚀刻工序
其次，在玻璃层220的表面形成了掩膜M3后，对玻璃层220进行蚀刻（参考图4（b）），然后对绝缘层218进行蚀刻（参考图4（c））。这样，在n-型外延层212的表面的预定区域就形成了绝缘层218和玻璃层220。
（g）电极形成工序
其次，在去除了掩膜M3后，在被半导体基体的表面的玻璃层220包围的区域形成阳极电极222（参考图2（c）），同时，在半导体基体的背面形成阴极电极224。阳极电极222和阴极电极224的退火在氮气中并在例如600度的温度下进行。
（h）半导体基体切断工序
随后，通过切割等将半导体基体切断，再将半导体基体切片化，从而制成半导体装置（平面型的pn二极管）200（参考图4（d））。
按如上方法，可以制造实施方式二涉及的半导体装置200。
根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，从后述的实施例可知，使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。
即，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样能够满足所有这些条件：（a）能够在合适的温度下烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层220之间存在有比半导体基体的润湿性高的绝缘层218，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中不容易从半导体基体和玻璃层220的边界面产生泡。所以，不添加或少量添加（2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分，就能够抑制这样的泡的产生。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层220之间存在有绝缘层218，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，绝缘性提高，并且，从后述的实施例也可知，无论玻璃层的组成和烧制条件，都能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。即，即使SiO2的含量在55mol%以上，即使将烧制时间设定为15分钟左右，也能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，通过烧制由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，能够在比较低的温度下进行玻璃层的烧制，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样，就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于通过烧制由不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层220，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，在把实施方式二涉及的半导体装置用树脂铸模从而做成树脂封装型半导体装置时，在进行高温反向偏压试验过程中，在铸模树脂与玻璃层的边界面以及玻璃层与半导体层的边界面不会诱发高密度的离子，其结果是，与使用“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”制成半导体装置后，将该半导体装置用树脂铸模从而做成的以往的树脂封装型半导体装置相比，更能得到高温反向偏压耐量提高的效果。
另外，根据实施方式二涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于使用实质上不含有Li、Na、K的玻璃复合物，因此，从后述的实施例（评价项目10）可知，在玻璃复合物中即使含有例如B（硼），在玻璃复合物的烧制过程中B（硼）也不会从玻璃层向硅中扩散，所以能够制造可信度高的半导体装置。
实施方式三
实施方式三涉及的半导体装置的制造方法，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法同样是依次包括第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；第二工序，形成覆盖pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在绝缘层上形成玻璃层的半导体装置的制造方法。并且，作为半导体接合保护用玻璃复合物使用的是由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且是不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物。
但是，在实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，玻璃微粒的原料的构成与实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置的情况不同。
即，在实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，作为玻璃微粒的原料使用的原料是：SiO2的含量在49.5mol%～64.3mol%的范围内，B2O3的含量在8.4mol%～17.9mol%的范围内，Al2O3的含量在3.7mol%～14.8mol%的范围内，ZnO的含量在3.9mol%～14.2mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在7.4mol%～12.9mol%的范围内。
该原料含有CaO、MgO及BaO中的全部作为碱土金属的氧化物。并且，CaO的含量在2.0mol%～5.3mol%的范围内，MgO的含量在1.0mol%～2.3mol%的范围内，BaO的含量在2.6mol%～5.3mol%的范围内。另外，该原料的SiO2的含量和B2O3的含量的合计值在65mol%～75mol%的范围内。半导体接合保护用玻璃复合物的50℃～550℃的温度范围内的平均线膨胀系数在3.33×10-6～4.08×10-6的范围内。
这样，虽然实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置的玻璃微粒的原料的构成与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法的情况不同，但与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法同样，依次包含第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；第二工序，形成覆盖pn结露出部的绝缘层；以及第三工序，在绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在绝缘层上形成玻璃层的半导体装置的制造方法。并且，半导体接合保护用玻璃复合物是由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且是不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物。所以，具有与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置相同的效果。
即，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，从后述的实施例也可知，能够提供一种使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。换言之，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样能够满足所有这些条件：（a）能够在合适的温度下(例如900℃以下)烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层之间存在有比半导体基体的润湿性高的绝缘层，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中不容易从半导体基体和玻璃层的边界面产生泡。所以，不添加或少量添加（2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分，就能够抑制这样的泡的产生。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于在半导体基体和玻璃层之间存在有绝缘层，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，绝缘性提高，并且，从后述的实施例也可知，无论玻璃层的组成和烧制条件，都能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。即，即使SiO2的含量在55mol%以上，即使将烧制时间设定为15分钟左右，也能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于通过烧制由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层，所述玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO，CaO、MgO、以及含有BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且是不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，能够在比较低的温度下进行玻璃层的烧制，所以在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样，就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于通过烧制由不含有原料中的任何一种成分作为填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层124，因此，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置同样，在玻璃层的烧制过程中玻璃层难以结晶，这样就能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置的情况同样，在把实施方式三涉及的半导体装置用树脂铸模从而做成树脂封装型半导体装置时，在进行高温反向偏压试验过程中，在铸模树脂与玻璃层的边界面以及玻璃层与半导体层的边界面不会诱发高密度的离子，其结果是，与使用“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”制成半导体装置后，将该半导体装置用树脂铸模从而做成的以往的树脂封装型半导体装置相比，更能得到高温反向偏压耐量提高的效果。
另外，根据实施方式三涉及的半导体装置的制造方法以及半导体装置，由于使用实质上不含有Li、Na、K的玻璃复合物，因此，从后述的实施例（评价项目10）可知，在玻璃复合物中即使含有例如B（硼），在玻璃复合物的烧制过程中B（硼）也不会从玻璃层扩散到硅中，所以能够制造可信度高的半导体装置。
实施例
1.试料的调制
图5是显示实施例的条件和结果的图表。按实施例1～11以及比较例1～6所示的组成比（参考图5）调合原料，再将其用混合机充分搅拌，之后，将该混合后的原料放入在电炉中上升至预定温度（1350℃～1550℃）的白金坩埚中，熔融2小时。之后，使熔液从水冷辊流出，获得薄片状的玻璃片。然后将该玻璃片用球磨机粉碎至平均料径为5μm的粉末，获得粉末状的玻璃复合物。
另外，在实施例中使用的原料为SiO2、Al2O3、H3BO3、ZnO、CaCO3、MgO、BaCO3、NiO（镍氧化物）、ZrO2、PbO、K2O、以及Na2O。
2.评价
对通过上述方法获得的各玻璃复合物进行以下评价项目的评价。另外，关于评价项目1～9中的评价项目5、6、8、9，在实施例1～11中是在绝缘层上形成玻璃层，而在比较例1～6中是在半导体基体上直接形成了玻璃层。玻璃层的烧制是在800℃～900℃的温度下进行，且烧制时间被设定为15分钟。另外，实施例1～3的玻璃复合物是在实施方式一中使用的玻璃复合物包含的玻璃复合物，而实施例4～11的玻璃复合物是实施方式三中使用的玻璃复合物包含的玻璃复合物。另外，比较例1的玻璃复合物是以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃复合物”。另外，比较例2的玻璃复合物是以往已知的“无铅的玻璃复合物”（日本电器玻璃制造的锌系钝化玻璃GP014）。另外，比较例3的玻璃复合物与实施例6的玻璃复合物相同。另外，比较例4的玻璃复合物是以实施例6的玻璃复合物为基底且含有3.0mol%的NiO（镍氧化物）的玻璃复合物。另外，比较例5的玻璃复合物与实施例1的玻璃复合物相同。另外，比较例6的玻璃复合物是同时含有B和碱金属的玻璃复合物（SiO2-Ba2O3-K2O-Na2O系玻璃复合物）。
（1）评价项目1（环境负荷）
本发明的目的之一在于：使用不含铅的玻璃材料，就能够制造与使用以往的“以硅酸铅为主要成分的玻璃材料”时同样高耐压的半导体装置。因此，当不含有铅成分时评价为“○”（表示“好”），当含有铅成分时则评价为“×”（表示“不好”）。
（2）评价项目2（烧制温度）
如果烧制温度过高，在制造中会给半导体装置带来较大影响，因而当烧制温度在900℃以下时评价为“○”，当烧制温度超过900℃时则评价为“×”。
（3）评价项目3（耐药品性）
当玻璃复合物对王水和电镀液均表现出难溶性时评价为“○”，当对王水和电镀液中的至少一种表现出溶解性时则评价为“×”。
（4）评价项目4（平均线膨胀系数）
用上述“1.试料的调制”栏中获得的熔液制作薄片状的玻璃板，然后使用该薄片状的玻璃板测定50℃～550℃的玻璃复合物的平均线膨胀系数。其结果是，当50℃～550℃的玻璃复合物的平均线膨胀系数与硅的平均线膨胀系数(3.73×10-6)的差在0.7×10-6以下时评价为“○”，当该差超过0.7×10-6时则评价为“×”。平均线膨胀系数的测定使用岛津制作所制造的热机械分析装置TMA-60，将长度为20mm的硅单晶作为标准试料，通过全膨胀测定法（升温速度10℃/分）来进行。
（5）评价项目5（有无结晶化）
在通过与实施方式一涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置（pn二极管）的过程中，当没有发生结晶化而完成了玻璃化时评价为“○”，当由于结晶化而没有完成玻璃化时则评价为“×”。
（6）评价项目6（有无泡的产生）
通过与实施方式一的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置（pn二极管），观察在玻璃层124的内部（特别是与半导体基体的边界面近旁）是否产生了泡（初步评价）。另外，在10mm角的半导体基体上涂敷实施例1～11和比较例1～6涉及的玻璃复合物，从而形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过烧制该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，然后观察在玻璃层的内部（特别是与半导体基体的边界面近旁）是否产生了泡（正式评价）
图6是用于说明初步评价中在玻璃层124的内部产生的泡b的图。图6（a）是未产生泡b时的半导体装置的截面图，图6（b）是产生了泡b时的半导体装置的截面图。图7是用于说明正式评价中在玻璃层124的内部产生的泡b的照片。图7（a）是将未产生泡b时的半导体基体和玻璃层的边界面放大显示的照片，图7（b）是将产生了泡b时的半导体基体和玻璃层的边界面放大显示的照片。通过实验结果明确了：初步评价的结果与本发明的评价结果有着良好的对应关系。另外，在正式评价中，当在玻璃层的内部未产生直径在50μm以上的泡时评价为“○”，当在玻璃层的内部产生了1～20个直径在50μm以上的泡时评价为“△”（表示“不太好”），当在玻璃层的内部产生了20个以上直径在50μm以上的泡时评价为“×”。
图8是包含半导体基体和玻璃层的部分的截面TEM照片。从图8明确了在半导体基体和玻璃层之间存在有绝缘层（层厚：约20nm）。（7）评价项目7（有无镍氧化物的添加）
本发明的目的之一在于：在烧制由玻璃复合物构成的层从而形成玻璃层的过程中，不添加或少量添加（2.0mol%以下）镍氧化物等具有脱泡作用的成分，就能够抑制从半导体基体和玻璃层的边界面可能产生泡的现象。因此，当不添加镍氧化物时，评价为“◎”（表示“很好”），当虽然添加镍氧化物但其添加量在2.0mol%以下时，评价为“○”，当镍氧化物的添加量超过2.0mol%时，则评价为“×”。
（8）评价项目8（反向漏电流）
通过和实施方式一涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制造半导体装置（pn二极管），测定制造出的半导体装置的反向电流。图9是显示实施例中的反向电流的图。其中，图9（a）是显示实施例1中的反向漏电流的图，图9（b）是显示比较例5中的反向漏电流的图。其结果是，当施加600V的反方向电压VR时，如果反向漏电流在1μA以下，评价为“○”，如果反向漏电流IR超过1μA，则评价为“×”。
（9）评价项目9（高温反向偏压耐量）
将通过和实施方式一涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制造的半导体装置用树脂铸模做成树脂封装型半导体装置，对这个树脂封装型半导体装置进行高温反向偏压试验，从而测定高温反向偏压耐量。高温反向偏压耐量的测定是通过向温度条件被设定为175℃的恒温槽和高温偏压试验机中投入试料后，在对阳极电极和阴极电极之间施加了600V的电位的状态下，总共经过20小时且每5分钟测定一次反向电流而进行的。
图10是显示高温反向偏压试验的结果的图。在图10中，实线表示的是使用实施例1的玻璃复合物制成的试料的反向漏电流；虚线表示的是使用比较例1的玻璃复合物制成的试料的反向漏电流。如图10所示，对于使用比较例1的玻璃复合物制成的试料，反向漏电流在高温反向偏压试验开始后就随着温度的上升而增大，之后，随着时间的经过反向漏电流继续增大，在高温反向偏压试验开始后3个小时，达到了预定的反向漏电流的值，因此结束高温反向偏压试验。与此相对，也明确了对于使用实施例1的玻璃复合物制成的试料，反向漏电流在高温反向偏压试验开始后就随着温度的上升而增大，之后反向漏电流几乎不再增大。这样，如果在高温反向偏压试验开始后反向漏电流就随着温度的上升而增大，之后反向漏电流几乎不再增大，则评价为“○”，如果在高温反向偏压试验开始后反向漏电流就随着温度的上升而增大，之后反向漏电流随着时间的经过继续增大，则评价为“×”。
（10）评价项目10（有无来自玻璃层的B的扩散）
在n型硅基板（杂质浓度：2.0×1014cm-3）的表面通过电泳法形成了玻璃复合物层后，将其在800℃的湿氧中烧制从而形成玻璃层。作为玻璃复合物使用的是实施例1的玻璃复合物和比较例6的玻璃复合物。之后，通过氟酸去除玻璃层从而使n型硅基板的表面露出。之后，在从n型硅的表面沿深度方向，使用扩展电阻测定装置（日本SSM株式会社制造：SSM2000）来测定SRP分布（SpreadingResistanceProfiler），并从获得的扩展电阻计算出杂质浓度。
图11是显示从硅表面沿深度方向的杂质浓度分布的图。在图11中，实线表示的是使用实施例1的玻璃复合物制成的试料的杂质浓度分布；虚线表示的是使用比较例6的玻璃复合物制成的试料的杂质浓度分布。从图11中明确了：在使用比较例6的玻璃复合物制成的试料的硅表面形成了10nm深的p型杂质层。这表示在同时含有B（硼）和碱金属的玻璃复合物中，在玻璃复合物的烧制过程中，B（硼）从玻璃层扩散到硅中。与此相对，也明确了在使用实施例1的玻璃复合物制成的试料的硅表面没有形成p型杂质层。这表示在不含有碱金属的玻璃复合物中，即使是在含有例如B（硼）的情况下，在玻璃复合物的烧制过程中，B（硼）也不会从玻璃层扩散到硅中。因此，当玻璃复合物为虽然含有B（硼）但在玻璃复合物的烧制过程中B（硼）不会从玻璃层扩散到硅中的玻璃复合物时，评价为“○”，当为在复合物的烧制过程中B（硼）从玻璃层扩散到硅中的玻璃复合物时，评价为“×”。
（10）综合评价
当在上述评价项目1～10中没有“△”或“×”时，评价为“○”；当在各评价中有至少有一个“△”或“×”时，则评价为“×”。
3.评价结果
从图5可知，比较例1～6的玻璃复合物都在至少一个评价项目中有“×”的评价，因此得到了“×”的总评价。即，比较例1在评价项目1,9中得到了“×”的评价。另外，比较例2在评价项目3中得到了“×”的评价。另外，比较例3在评价项目6中得到了“×”的评价。另外，比较例4在评价项目5，7中得到了“×”的评价。另外，比较例5在评价项目8中得到了“×”的评价。另外，比较例6在评价项目8,10中得到了“×”的评价。
与此相对，实施例1在所有的评价项目（评价项目1～10）中均被评价为“○”，实施例2～11在评价项目1～9中均被评价为“○”或“◎”。其结果是，实施例1～11涉及的半导体装置的制造方法是一种能够制造如下的半导体装置的半导体装置的制造方法：使用不含铅的玻璃材料，同时，还满足（a）能够在合适的温度下(例如900℃以下)烧制；（b）对在工序中使用的药品具有耐药性；（c）为了防止工序中的晶片的弯曲，具有接近硅的线膨胀系数的线膨胀系数（特别是在50℃～550℃下的平均线膨胀系数接近硅的线膨胀系数）；以及（d）具有优良的绝缘性等所有条件，进一步，还满足以下条件：（e）在玻璃化的过程中不产生结晶化，（f）在通过电泳法烧制由玻璃复合物构成的层的过程中，抑制从与半导体基体的边界面可能产生泡的现象，从而抑制半导体装置的反向耐压特性劣化这一情况的发生，（g）其结果是，能够把NiO（镍氧化物）的添加量抑制在2.0mol%以下；（h）反向漏电流低；以及（i）具有较高的高温反向偏压耐量。
另外，通过比较例5涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置如图9（b）所示，比通过实施例1涉及的半导体装置的制造方法制造的半导体装置的反向电流高，但在施加600V的反方向电压VR时的反向电流在4μA左右，处在根据用途能够充分使用的水平。
以上基于上述实施方式对本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置进行了说明，但本发明并不以此为限，只要是不脱离其主旨的范围内均可以实施，例如还可以是如下的变形。
（1）在上述各实施方式中，使用了实施方式一所述的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层，但本发明并不以此为限，也可以使用不含NiO（镍氧化物）的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。
（2）在上述各实施方式中，使用了电泳法来形成玻璃层，但本发明并不以此为限。例如，也可以通过旋涂膜（spin-coat）法、网屏（screen）印刷法、或其他玻璃层形成方法形成玻璃层。
（3）在上述各实施方式中，将绝缘层的厚度设定在5nm～60nm的范围内并且使用了电泳法来形成玻璃层，但本发明并不以此为限。也可以将绝缘层的厚度设定在5nm～100nm的范围内并通过其他玻璃层形成方法来形成玻璃层。在这种情况下，当绝缘层的厚度未满5nm时，可能会有不能获得反向电流降低的效果的情况。另一方面，当绝缘层的厚度超过100nm时，可能会有在随后的玻璃层形成工序中不能通过旋涂膜法、丝网印刷法、或其他玻璃层形成方法来形成高品质的由玻璃复合物构成的层的情况。
（4）在上述各实施方式中，通过使用了干氧（DryO2）的热氧化法，形成由硅氧化膜构成的绝缘层，但本发明并不以此为限。例如，也可以通过使用了干氧和氮（DryO2+N2）的热氧化法，形成由硅氧化膜构成的绝缘层，也可以通过使用了湿氧（WetO2）的热氧化法，形成由硅氧化膜构成的绝缘层,也可以通过使用了湿氧和氮（WetO2+N2）的热氧化法，形成由硅氧化膜构成的绝缘层。另外，也可以通过CVD形成由硅氧化膜构成的绝缘层。进一步，还可以形成硅氧化膜以外的绝缘层（例如：由硅氮化膜构成的绝缘层）。
（5）在上述各实施方式中，以二极管（台面型的pn二极管、平面型的pn二极管）为例对本发明进行了说明，但本发明并不以此为限。pn结露出的所有半导体装置（例如：晶闸管、功率MOSFET、IGBT等）都适用于本发明。
（6）在上述各实施方式中，作为半导体基板使用了由硅构成的基板，但本发明并不以此为限。例如：也可以使用SiC基板、GaN基板、或GaO基板等半导体基板。
（7）在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，最好使用在玻璃复合物层的烧制过程中难以结晶化的玻璃复合物。这样，能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。在这一点上，本发明与在玻璃复合物层的烧制过程中使玻璃复合物变为结晶化程度高的微晶玻璃（glass-ceramic）的日本特开昭和63-117929号公报中所述的技术不同。
（8）在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，最好使用实质上不含有Bi的原料。这样，在玻璃复合物层的烧制过程中玻璃层难以结晶化，因此能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。在这一点上，本发明与使用含有Bi的原料的日本特表2005-525287号公报中所述的技术不同。
（9）在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，最好使用实质上不含有Cu的原料。这样，在玻璃复合物层的烧制过程中玻璃层难以结晶化，因此能够制造反向漏电流低的稳定的半导体装置。在这一点上，本发明与使用含有Cu的原料的日本特开2001-287984号公报中所述的技术不同。
（10）在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，使用了实质上不含有Li和Pb的原料。在这一点上，本发明与使用含有Li和Pb的原料的的日本特开2002-16272号公报中所述的技术不同。
（11）在日本特开昭和53-36463号公报中，记载了作为钝化用的玻璃层而使用锌系玻璃（氧化锌的含量最高的玻璃）的情况。但是，锌系玻璃耐药品性低（参考上述实施例的比较例2），不容易被应用在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中。
（12）在本发明的半导体装置的制造方法以及半导体装置中，最好使用实质上不含有P的原料。这样，就防止了在玻璃复合物层的烧制过程中P（磷）从玻璃层扩散到半导体基体，因此能够制造可信度高的半导体装置。
符号说明
100、200、900…半导体装置；110、910…n-型半导体基板；112、912…p+型扩散层；114、914…n-型扩散层；116、118、916、918…氧化膜；120、920…沟道；121、218…绝缘层；124、220、924…玻璃层；126、926…光致抗蚀剂；130、930…形成镀镍电极膜的部位；132、932…粗面化区域；134、934…阳极电极；136、936…阴极电极；210…n+型半导体基板；212…n-型外延层；214…p+型扩散层；216…n+型扩散层；222…阳极电极层；224…阴极电极层；b…泡。

Claims (21)

1.一种半导体装置的制造方法，依次包含：
第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；
第二工序，形成覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及
第三工序，在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在所述绝缘层上形成玻璃层，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物，
所述半导体接合保护用玻璃复合物的
SiO2的含量在41.1mol％～61.1mol％的范围内，
Al2O3的含量在7.4mol％～17.4mol％的范围内，
B2O3的含量在5.8mol％～15.8mol％的范围内，
ZnO的含量在3.0mol％～24.8mol％的范围内，
碱土金属的氧化物的含量在5.5mol％～15.5mol％的范围内。
2.一种半导体装置的制造方法，依次包含：
第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；
第二工序，形成覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及
第三工序，在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在所述绝缘层上形成玻璃层，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物，
所述半导体接合保护用玻璃复合物的
SiO2的含量在49.5mol％～64.3mol％的范围内，
B2O3的含量在8.4mol％～17.9mol％的范围内，
Al2O3的含量在3.7mol％～14.8mol％的范围内，
ZnO的含量在3.9mol％～14.2mol％的范围内，
碱土金属的氧化物的含量在7.4mol％～12.9mol％的范围内。
3.一种半导体装置的制造方法，依次包含：
第一工序，准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；
第二工序，形成覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及
第三工序，在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制由该半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，在所述绝缘层上形成玻璃层，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K、Bi，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物实质上不含有作为脱泡剂的多价元素。
5.根据权利要求4所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述多价元素包括V、Mn、Sn、Ce、Nb以及Ta。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述原料实质上不含有P。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物不含有有机粘结剂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第三工序中，在900℃以下的温度下烧制由所述半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述绝缘层由硅氧化物构成。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，使所述绝缘层形成为厚度在5nm～100nm的范围内。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第三工序中，使用电泳法来形成由所述玻璃复合物构成的层。
12.根据权利要求11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，使所述绝缘层形成为厚度在5nm～60nm的范围内。
13.根据权利要求1～3任一项所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，
其中，所述第一工序包括准备具有与主面平行的pn结的半导体基体的工序；以及通过从所述半导体基体的一侧的表面形成深度超过所述pn结的沟道，在所述沟道的内面形成所述pn结露出部的工序，
所述第二工序包括在所述沟道的内面形成覆盖所述pn结露出部的所述绝缘层的工序，
在所述第三工序中，包括在所述绝缘层上形成所述玻璃层的工序。
14.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，通过热氧化法形成所述绝缘层。
15.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，通过堆积法形成所述绝缘层。
16.根据权利要求13所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，第一工序包含在半导体基体的表面形成所述pn结露出部的工序，
第二工序包含在所述半导体基体的表面形成覆盖所述pn结露出部的所述绝缘层的工序，
在第三工序中，包括在所述绝缘层上形成所述玻璃层的工序。
17.根据权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，通过热氧化法形成所述绝缘层。
18.根据权利要求16所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，在所述第二工序中，通过堆积法形成所述绝缘层。
19.一种半导体装置，包括：具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；被形成为覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及在所述绝缘层上被形成的玻璃层，所述玻璃层是在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层而形成的，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、Bi，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物，
所述半导体接合保护用玻璃复合物的
SiO2的含量在41.1mol％～61.1mol％的范围内，
Al2O3的含量在7.4mol％～17.4mol％的范围内，
B2O3的含量在5.8mol％～15.8mol％的范围内，
ZnO的含量在3.0mol％～24.8mol％的范围内，
碱土金属的氧化物的含量在5.5mol％～15.5mol％的范围内。
20.一种半导体装置，包括：具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；被形成为覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及在所述绝缘层上被形成的玻璃层，所述玻璃层是在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层而形成的，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物,
所述半导体接合保护用玻璃复合物的
SiO2的含量在49.5mol％～64.3mol％的范围内，
B2O3的含量在8.4mol％～17.9mol％的范围内，
Al2O3的含量在3.7mol％～14.8mol％的范围内，
ZnO的含量在3.9mol％～14.2mol％的范围内，
碱土金属的氧化物的含量在7.4mol％～12.9mol％的范围内。
21.一种半导体装置，包括：具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件；被形成为覆盖所述pn结露出部的绝缘层；以及在所述绝缘层上被形成的玻璃层，所述玻璃层是在所述绝缘层上形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层后，通过烧制该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层而形成的，其特征在于：
其中，所述半导体接合保护用玻璃复合物由玻璃微粒构成，该玻璃微粒是从原料熔化后所得的熔液而制成的，所述原料至少含有SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、以及含有CaO，MgO和BaO中至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、Bi，并且半导体接合保护用玻璃复合物不含有所述原料中的任何一种成分作为填充物。
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