WO2013168314A1 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

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semiconductor
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小笠原　淳
浩二 伊東
伊藤　一彦
広野 六鎗
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新電元工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device.
  • a semiconductor device manufacturing method is known in which a passivation glass layer is formed so as to cover a pn junction exposed portion in the process of manufacturing a mesa type semiconductor device (see, for example, Patent Document 1).
  • FIGS. 12 and 13 are views for explaining a method of manufacturing such a conventional semiconductor device.
  • 12 (a) to 12 (d) and FIGS. 13 (a) to 13 (d) are process diagrams.
  • the conventional semiconductor device manufacturing method includes a “semiconductor substrate forming step”, a “groove forming step”, a “glass layer forming step”, a “photoresist forming step”, and an “oxide removal”. Step, “roughened region forming step”, “electrode forming step” and “semiconductor substrate cutting step” are included in this order.
  • a conventional method for manufacturing a semiconductor device will be described in the order of steps.
  • n + -type diffusion layer 912 is diffused from one surface of n ⁇ -type semiconductor substrate (n ⁇ -type silicon substrate) 910, and n-type impurities from the other surface are diffused.
  • An n + -type diffusion layer 914 is formed by diffusion to form a semiconductor substrate in which a pn junction parallel to the main surface is formed.
  • oxide films 916 and 918 are formed on the surfaces of the p + type diffusion layer 912 and the n + type diffusion layer 914 by thermal oxidation (see FIG. 12A).
  • Electrode formation step Ni plating is performed on the semiconductor substrate to form an anode electrode 934 on the roughened region 932, and a cathode electrode 936 is formed on the other surface of the semiconductor substrate (FIG. 13C). )reference.).
  • the anode electrode 934 and the cathode electrode 936 are annealed at a temperature of, for example, 600 degrees under a nitrogen atmosphere.
  • the step of forming the groove 920 exceeding the pn junction from one surface of the semiconductor substrate on which the pn junction parallel to the main surface is formed (FIG. 12A and FIG.
  • a step of forming a passivation glass layer 924 so as to cover the exposed portion of the pn junction inside the groove 920 (see FIG. 12C). Therefore, according to the conventional method for manufacturing a semiconductor device, a high-breakdown-voltage mesa semiconductor device can be manufactured by forming a passivation glass layer 924 in the groove 920 and then cutting the semiconductor substrate. .
  • glass material used for the glass layer for passivation (a) it can be fired at an appropriate temperature, (b) can withstand chemicals used in the process, and (c) silicon to prevent warping of the wafer during the process. (The average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 550 ° C. is close to the linear expansion coefficient of silicon) and (d) excellent insulation properties. Since it is necessary to satisfy all of them, conventionally, “glass materials mainly composed of lead silicate” have been widely used.
  • glass material based on lead silicate contains lead with a large environmental load, and in the near future, the use of such “glass material based on lead silicate” is prohibited. It is thought that it will go.
  • the glass layer for passivation is formed using the glass material which does not contain lead by the research of the inventors of the present invention, depending on the composition of the glass layer and the firing conditions (the glass composition: SiO 2 high In the case of containing glass, it has been found that there is a problem in that the reverse leakage current increases when firing conditions (when performed in a short time). In other words, it has been found that there is a problem that the reverse leakage current increases unless firing is performed for a long time (for example, 3 hours).
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device and a semiconductor device that can manufacture the semiconductor device.
  • the present invention also relates to bubbles that may be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer in the process of firing the glass composition layer to form the glass layer regardless of the glass layer composition and firing conditions. Can be suppressed without adding a component having a defoaming action such as nickel oxide or with a small addition amount (for example, 2.0 mol% or less). Another object is to provide a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device capable of stably manufacturing a semiconductor device having a low reverse leakage current regardless of the composition of the glass layer and the baking conditions. To do.
  • a method of manufacturing a semiconductor device includes a first step of preparing a semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and a second step of forming an insulating layer so as to cover the pn junction exposed portion.
  • the semiconductor device manufacturing method includes three steps in this order, and the glass composition for protecting a semiconductor junction includes at least SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, CaO, and MgO.
  • a raw material containing at least two alkaline earth metal oxides of BaO and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K From melt It is a glass composition for protecting a semiconductor junction, which is made of the produced glass fine particles and does not contain any of the components as a filler.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction has a SiO 2 content in the range of 41.1 mol% to 61.1 mol%, and Al 2 O 3
  • the content is in the range of 7.4 mol% to 17.4 mol%
  • the content of B 2 O 3 is in the range of 5.8 mol% to 15.8 mol%
  • the content of ZnO is 3.0 mol%
  • the alkaline earth metal oxide content is preferably in the range of 5.5 mol% to 15.5 mol%.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction has a SiO 2 content in the range of 49.5 mol% to 64.3 mol%, and B 2 O 3
  • the content is in the range of 8.4 mol% to 17.9 mol%
  • the content of Al 2 O 3 is in the range of 3.7 mol% to 14.8 mol%
  • the content of ZnO is 3.9 mol%
  • the content of the alkaline earth metal oxide is in the range of 7.4 mol% to 12.9 mol%.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction contains substantially no multivalent element as a defoaming agent.
  • the polyvalent element contains V, Mn, Sn, Ce, Nb, and Ta.
  • the raw material does not substantially contain P.
  • the raw material does not substantially contain Bi.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction does not contain an organic binder.
  • the third step it is preferable to fire a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction at a temperature of 900 ° C. or lower.
  • the insulating layer is preferably made of silicon oxide.
  • the insulating layer is formed to a thickness in the range of 5 nm to 100 nm.
  • the third step it is preferable to form a layer made of the glass composition by using an electrophoresis method.
  • the insulating layer is formed to have a thickness in the range of 5 nm to 60 nm.
  • the first step includes a step of preparing a semiconductor substrate having a pn junction parallel to a main surface, and the pn junction is exceeded from one surface of the semiconductor substrate. Forming a pn junction exposed portion on the inner surface of the groove by forming a groove having a depth, and the second step includes insulating the inner surface of the groove so as to cover the pn junction exposed portion.
  • the method includes a step of forming a layer, and the third step preferably includes a step of forming the glass layer on the insulating layer.
  • the insulating layer is preferably formed by a thermal oxidation method.
  • the insulating layer is formed by a deposition method in the second step.
  • the first step includes a step of forming the pn junction exposed portion on a surface of a semiconductor substrate, and the second step covers the pn junction exposed portion.
  • the third step includes a step of forming the glass layer on the insulating layer.
  • the insulating layer is formed by a thermal oxidation method.
  • the insulating layer is formed by a deposition method in the second step.
  • a semiconductor device of the present invention includes a semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, an insulating layer formed so as to cover the pn junction exposed portion, and a glass formed on the insulating layer.
  • the glass layer is formed by forming a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction on the insulating layer and then firing the layer made of the glass composition for protecting a semiconductor junction.
  • a semiconductor device is, the glass composition for protecting a semiconductor junction, at least a SiO 2, and Al 2 O 3, and B 2 O 3, ZnO and, CaO, MgO and at least two alkaline earth out of BaO Fine particles prepared from a melt obtained by melting a raw material containing a metal oxide and containing substantially no Pb, As, Sb, Li, Na, and K Or And a glass composition for protecting a semiconductor junction which does not contain any component of the raw materials as a filler.
  • a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is used by using a glass material not containing lead.
  • a high breakdown voltage semiconductor device can be provided as in the case of using it.
  • the method for manufacturing a semiconductor device and the semiconductor device of the present invention (a) it can be fired at an appropriate temperature, (b) can withstand chemicals used in the process, and (c) prevents warping of the wafer during the process. Therefore, it has a linear expansion coefficient close to that of silicon (in particular, the average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 550 ° C. is close to the linear expansion coefficient of silicon), and (d) has an excellent insulating property. It is possible to satisfy all the conditions.
  • an insulating layer having higher wettability than the semiconductor substrate is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer.
  • bubbles are less likely to be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer. For this reason, generation
  • the insulating layer is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer, the insulating property is improved, and it is apparent from the examples described later.
  • At least two alkaline earth materials among at least SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, CaO, MgO, and BaO.
  • From glass fine particles prepared from a melt obtained by melting a raw material containing a metal oxide and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K Since a glass layer is formed by firing a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction, the glass layer is fired at a relatively low temperature, as will be apparent from the examples described later. Therefore, it becomes difficult for the glass layer to be crystallized during the baking process of the glass layer, and this also makes it possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current.
  • a glass layer is formed by firing a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction that does not contain any of the components as a filler. This makes it difficult for the glass layer to crystallize during the firing process of the glass layer, and this also makes it possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device of the present invention it becomes possible to manufacture a semiconductor device having a glass layer made of lead-free glass (glass not containing Pb) having a dielectric constant lower than that of lead-containing glass.
  • the semiconductor device of the present invention is molded with resin to form a resin-encapsulated semiconductor device, the interface between the mold resin and the glass layer and the glass layer and the semiconductor layer during the high temperature reverse bias test are performed.
  • a semiconductor device obtained by using a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is molded with a resin to form a resin-encapsulated semiconductor device.
  • the effect that the high-temperature reverse bias withstand capability is higher than that of the above is also obtained.
  • the phrase “containing at least a specific component (SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3, etc.)” includes the case of containing only the specific component.
  • the case where the glass composition further contains a component that can usually be contained is also included.
  • substantially not containing a specific element means that the specific element is not included as a component, and glass It does not exclude a glass composition in which the above-mentioned specific element is mixed as an impurity in the raw material of each component constituting the.
  • the phrase “not containing a specific element (Pb, As, Sb, etc.)” includes an oxide of the specific element, a nitride of the specific element, and the like. It means not to.
  • the fact that none of the components is included as a filler means that, for example, when the component is SiO 2 , the component SiO 2 is embedded with SiO 2 fine particles. It means not to be included as a product, stuffing, filler, additive, etc.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the semiconductor device according to the second embodiment.
  • It is a graph which shows the conditions and result of an Example. It is a figure shown in order to demonstrate the bubble b which generate
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a first step of preparing a semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and a second step of forming an insulating layer so as to cover the pn junction exposed portion.
  • FIGS. 1 and 2 are views for explaining the method of manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment.
  • FIGS. 2A to 2D are process diagrams.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment includes a “semiconductor substrate preparation step”, a “groove formation step”, an “insulating layer formation step”, a “glass layer formation step”, “ The “photoresist forming step”, “oxide film removing step”, “roughened region forming step”, “electrode forming step”, and “semiconductor substrate cutting step” are performed in this order.
  • the manufacturing method of the semiconductor device according to the first embodiment will be described in the order of steps.
  • n + -type diffusion layer 112 is diffused from one surface of n ⁇ -type semiconductor substrate (n ⁇ -type silicon substrate) 110, and n-type impurities from the other surface are diffused.
  • An n + -type diffusion layer 114 is formed by diffusion to prepare a semiconductor substrate on which a pn junction parallel to the main surface is formed. Thereafter, oxide films 116 and 118 are formed on the surfaces of the p + type diffusion layer 112 and the n + type diffusion layer 114 by thermal oxidation (see FIG. 1A).
  • an insulating layer 121 made of a silicon oxide film is formed on the inner surface of the groove 120 by a thermal oxidation method using dry oxygen (DryO 2 ) (see FIG. 1C).
  • the thickness of the insulating layer 121 is in the range of 5 nm to 60 nm (for example, 20 nm).
  • the insulating layer 121 is formed by placing the semiconductor substrate in a diffusion furnace and then treating it at a temperature of 900 ° C. for 10 minutes while flowing oxygen gas. If the thickness of the insulating layer 121 is less than 5 nm, the effect of reducing the reverse current may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the insulating layer 121 exceeds 60 nm, a layer made of a glass composition may not be formed by electrophoresis in the next glass layer forming step.
  • a glass layer 124 for passivation is formed (see FIG. 1D).
  • the firing temperature is, for example, 900 ° C.
  • a layer made of the glass composition for protecting a semiconductor junction is so formed as to cover the inner surface of the groove 120 with an insulating layer 121 interposed therebetween. Form. Therefore, the pn junction exposed portion A inside the groove 120 is covered with the glass layer 124 via the insulating layer 121.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction comprising at least SiO 2, and Al 2 O 3, and B 2 O 3, and ZnO, CaO, and at least two oxides of alkaline earth metals of MgO and BaO
  • the above-mentioned raw material comprising glass fine particles made from a melt obtained by melting a raw material substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K
  • a glass composition for protecting a semiconductor junction which does not contain any component as a filler is used.
  • the content of SiO 2 is in the range of 41.1 mol% to 61.1 mol%, and the content of Al 2 O 3 is 7.4 mol% to 17.4 mol%. %
  • the content of B 2 O 3 is in the range of 5.8 mol% to 15.8 mol%
  • the content of ZnO is in the range of 3.0 mol% to 24.8 mol%
  • Preferred is an alkaline earth metal oxide content in the range of 5.5 mol% to 15.5 mol% and a nickel oxide content in the range of 0.01 mol% to 2.0 mol%. Can be used.
  • the CaO content is in the range of 2.8 mol% to 7.8 mol%
  • the MgO content is in the range of 1.1 mol% to 3.1 mol%
  • BaO Those having a content in the range of 1.7 mol% to 4.7 mol% can be suitably used.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction a glass composition substantially free from polyvalent elements (for example, V, Mn, Sn, Ce, Nb and Ta) as a defoaming agent is used. Moreover, the thing which does not contain an organic binder is used.
  • polyvalent elements for example, V, Mn, Sn, Ce, Nb and Ta
  • a certain specific component SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3, etc.
  • glass in addition to the certain specific component, glass
  • substantially not containing a specific element means that the specific element is not included as a component, and is present as an impurity in the raw material of each component constituting the glass. It does not exclude a glass composition mixed with a specific element.
  • “not containing a specific element (Pb, As, Sb, etc.)” means not containing an oxide of the specific element, a nitride of the specific element, or the like.
  • any component of the raw material is not included as a filler, for example, when the component is SiO 2 , the component SiO 2 is not included as an embedded material, a filling material, a filler, an additive, or the like made of SiO 2 fine particles. That means.
  • the content of SiO 2 is set within the range of 41.1 mol% to 61.1 mol%.
  • the content of SiO 2 is less than 41.1 mol%, the chemical resistance may decrease. This is because the insulating property may decrease, and when the SiO 2 content exceeds 61.1 mol%, the firing temperature tends to increase.
  • the content of Al 2 O 3 is in the range of 7.4 mol% to 17.4 mol% because the chemical resistance is low when the content of Al 2 O 3 is less than 7.4 mol%. This is because there is a case where the temperature is lowered or the insulating property is lowered. When the content of Al 2 O 3 exceeds 17.4 mol%, the firing temperature tends to increase.
  • the content of B 2 O 3 is in the range of 5.8 mol% to 15.8 mol% because the firing temperature is high when the content of B 2 O 3 is less than 5.8 mol%. This is because when the content of B 2 O 3 exceeds 15.8 mol%, boron may diffuse into the semiconductor substrate in the step of firing the glass layer, resulting in a decrease in insulation. It is.
  • the reason why the ZnO content is in the range of 3.0 mol% to 24.8 mol% is that the firing temperature tends to increase when the ZnO content is less than 3.0 mol%. In other words, when the ZnO content exceeds 24.8 mol%, the chemical resistance may be lowered or the insulation may be lowered.
  • the reason why the content of the alkaline earth metal oxide is in the range of 5.5 mol% to 15.5 mol% is that the content of the alkaline earth metal oxide is less than 5.5 mol%. This is because the firing temperature tends to be high, and when the content of the alkaline earth metal oxide exceeds 15.5 mol%, the chemical resistance is lowered or the insulation is lowered. Because there are cases.
  • the CaO content is within the range of 2.8 mol% to 7.8 mol% when the CaO content is less than 2.8 mol%. This is because the firing temperature tends to be high, and when the CaO content exceeds 7.8 mol%, chemical resistance may be lowered or insulation may be lowered.
  • the MgO content is set within the range of 1.1 mol% to 3.1 mol% when the MgO content is less than 1.1 mol%. This is because the firing temperature tends to increase when the MgO content exceeds 3.1 mol%.
  • the reason why the BaO content is in the range of 1.7 mol% to 4.7 mol% is that the firing temperature tends to increase when the BaO content is less than 1.7 mol%. In other words, when the BaO content exceeds 4.7 mol%, the chemical resistance may be lowered or the insulation may be lowered.
  • the nickel oxide content was in the range of 0.01 mol% to 2.0 mol% when the nickel oxide content was less than 0.01 mol%, formed by electrophoresis. This is because it may be difficult to suppress the generation of bubbles that may be generated from the interface with the semiconductor substrate (silicon) in the process of firing the “layer comprising the glass composition for protecting a semiconductor junction”, This is because when the content of nickel oxide exceeds 2.0 mol%, it may be difficult to produce homogeneous glass.
  • the glass composition for protecting a semiconductor junction according to Embodiment 1 can be manufactured as follows. That is, the raw materials (SiO 2 , Al (OH) 3 , H 3 BO 3 , ZnO, CaCO 3 , Mg (OH) 2 , BaO and NiO (nickel oxide) are used so that the composition ratio (molar ratio) described above is obtained. After mixing and stirring well with a mixer, the mixed raw material is put in a platinum crucible raised to a predetermined temperature (for example, 1550 ° C.) in an electric furnace and melted for a predetermined time, and then the melt is poured into a water-cooled roll.
  • a predetermined temperature for example, 1550 ° C.
  • (F) Roughened region forming step Next, a roughened surface for increasing the adhesion between the Ni-plated electrode and the semiconductor substrate by performing a roughening treatment on the surface of the semiconductor substrate in the portion 130 where the Ni-plated electrode film is formed.
  • the formation region 132 is formed (see FIG. 2B).
  • Electrode forming step Ni plating is performed on the semiconductor substrate to form the anode electrode 134 on the roughened region 132 and the cathode electrode 136 is formed on the other surface of the semiconductor substrate (FIG. 2C). )reference.). Annealing of the anode electrode 134 and the cathode electrode 136 is performed at a temperature of, for example, 600 degrees under a nitrogen atmosphere.
  • the semiconductor device 100 according to the first embodiment can be manufactured.
  • a conventional “glass material containing lead silicate as a main component is used, using a glass material that does not contain lead. It is possible to provide a semiconductor device with a high breakdown voltage as in the case of using ".”
  • the method for manufacturing a semiconductor device and the semiconductor device according to the first embodiment (a) it can be fired at an appropriate temperature (for example, 900 ° C. or less), (b) can withstand chemicals used in the step, (c) In order to prevent wafer warpage during the process, it has a linear expansion coefficient close to that of silicon (especially, the average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 550 ° C. is close to that of silicon), and (d ) It is possible to satisfy all the conditions of having excellent insulating properties. In this case, when a glass composition for protecting a semiconductor junction containing a total of 55 mol% or more of SiO 2 and B 2 O 3 is used as the glass composition for protecting a semiconductor junction, chemical resistance is improved. To do.
  • the insulating layer 121 having higher wettability than the semiconductor substrate is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 124.
  • bubbles are less likely to be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer 124. For this reason, generation
  • the insulating layer 121 is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 124, the insulating property is improved, which will be described later.
  • At least SiO 2, and Al 2 O 3, and B 2 O 3, ZnO and, CaO, MgO and at least two alkali of BaO Glass made from a melt obtained by melting a raw material containing an oxide of an earth metal and substantially free of Pb, As, Sb, Li, Na, and K Since the glass layer was formed by firing the layer made of the glass composition for protecting semiconductor junctions made of fine particles, the glass layer was fired at a relatively low temperature, as is clear from the examples described later. As a result, it becomes difficult for the glass layer to crystallize during the baking process of the glass layer, and this also makes it possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current. It becomes.
  • a glass layer is formed by baking the layer which consists of a glass composition for semiconductor junction protection which does not contain any component as a filler among raw materials.
  • the glass layer is less likely to be crystallized during the firing process of the glass layer, and this also makes it possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment it is possible to manufacture a semiconductor device having a glass layer made of lead-free glass (glass not containing Pb) having a dielectric constant lower than that of lead-containing glass. Therefore, when the semiconductor device according to the first embodiment is molded with resin to form a resin-encapsulated semiconductor device, the interface between the mold resin and the glass layer and the glass layer during the high temperature reverse bias test are performed. As a result, high-density ions are not induced at the interface between the semiconductor layer and the semiconductor layer. As a result, a semiconductor device obtained using the conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is molded with resin and sealed with resin. There is also an effect that the high temperature reverse bias withstand capability is higher than that of the stationary semiconductor device.
  • the glass composition that does not substantially contain Li, Na, and K is used.
  • B (boron) is contained in the glass composition, B (boron) does not diffuse from the glass layer into silicon during the firing of the glass composition, and high reliability is achieved.
  • a semiconductor device can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the second embodiment includes a first step of preparing a silicon semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and pn A second step of forming an insulating layer so as to cover the junction exposed portion, and a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction are formed on the insulating layer, and then a layer made of the glass composition for protecting a semiconductor junction is baked. And a third step of forming a glass layer on the insulating layer in this order.
  • a planar pn diode is manufactured as the semiconductor device.
  • FIGS. 3 and 4 are views for explaining the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment.
  • 3 (a) to 3 (d) and FIGS. 4 (a) to 4 (d) are process diagrams.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment includes a “semiconductor substrate preparation step”, a “p + -type diffusion layer formation step”, an “n + -type diffusion layer formation step”, “ The “insulating layer forming step”, “glass layer forming step”, “etching step”, and “electrode forming step” are performed in this order.
  • the semiconductor device manufacturing method according to the second embodiment will be described below in the order of steps.
  • a p-type impurity for example, boron ions
  • a p + type diffusion layer 214 is formed by thermal diffusion (see FIG. 3B).
  • n + -type diffusion layer forming step Next, after removing the mask M1 and forming the mask M2, an n - type is formed on the surface of the n ⁇ -type epitaxial layer 212 via the mask M2 by ion implantation. Impurities (for example, arsenic ions) are introduced. Thereafter, an n + -type diffusion layer 216 is formed by thermal diffusion (see FIG. 3C). At this time, a pn junction exposed portion A is formed on the surface of the semiconductor substrate.
  • Impurities for example, arsenic ions
  • the thickness of the insulating layer 218 is less than 5 nm, the effect of reducing the reverse current may not be obtained. On the other hand, if the thickness of the insulating layer 218 exceeds 60 nm, a layer made of a glass composition may not be formed by electrophoresis in the next glass layer forming step.
  • the layer which consists of the glass composition for semiconductor joining protection similar to the case of Embodiment 1 is formed in the surface of the insulating layer 218 by the electrophoresis method, Then, the said glass composition The layer made of is fired to form a glass layer 220 for passivation (see FIG. 4A).
  • the firing temperature is, for example, 900 ° C.
  • the annealing of the anode electrode 222 and the cathode electrode 224 is performed at a temperature of, for example, 600 degrees under a nitrogen atmosphere.
  • the semiconductor device 200 according to the second embodiment can be manufactured.
  • a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” is used, using a glass material that does not contain lead. It is possible to provide a semiconductor device with a high breakdown voltage as in the case of using ".”
  • an appropriate temperature for example, 900 ° C. or less.
  • B withstands chemicals used in the process, and
  • c) has a linear expansion coefficient close to that of silicon in order to prevent warpage of the wafer during the process (especially at 50 ° C. to 550 ° C. It is possible to satisfy all of the conditions that the average linear expansion coefficient is close to the linear expansion coefficient of silicon) and (d) excellent insulation.
  • the insulating layer 218 having higher wettability than the semiconductor substrate is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 220.
  • bubbles are generated from the boundary surface between the semiconductor substrate and the glass layer 220 in the process of forming the glass layer by baking the layer made of the glass composition. It becomes difficult. For this reason, generation
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the second embodiment since the insulating layer 218 is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer 220, the semiconductor device according to the first embodiment is manufactured.
  • the insulating property is improved, and it becomes possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current regardless of the composition of the glass layer and the baking conditions. That is, it is possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current even when the content of SiO 2 is 55 mol% or more or when the baking time is about 15 minutes.
  • At least two alkalis of at least SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, CaO, MgO, and BaO are used.
  • the glass layer 220 is formed by firing a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction that does not contain any of the components as a filler.
  • the glass layer is less likely to be crystallized during the baking process of the glass layer, and this also causes reverse leakage. It becomes possible to stably manufacture a semiconductor device having a low current.
  • the semiconductor device according to the second embodiment is molded with a resin as in the case of the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment.
  • a resin-encapsulated semiconductor device When a resin-encapsulated semiconductor device is used, high-density ions are induced at the interface between the mold resin and the glass layer and between the glass layer and the semiconductor layer during the high-temperature reverse bias test.
  • the high-temperature reverse bias withstand capability is higher than that obtained by molding a semiconductor device obtained by using a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” with a resin to form a resin-encapsulated semiconductor device. The effect of becoming is also obtained.
  • the method of manufacturing a semiconductor device according to the third embodiment includes a first step of preparing a silicon semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed, and pn A second step of forming an insulating layer so as to cover the junction exposed portion, and a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction are formed on the insulating layer, and then a layer made of the glass composition for protecting a semiconductor junction is baked. And a third step of forming a glass layer on the insulating layer in this order.
  • the semiconductor device according to the third embodiment is a semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to the third embodiment.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the third embodiment are different from the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment in the configuration of the glass fine particles.
  • the content of SiO 2 is in the range of 49.5 mol% to 64.3 mol% as the raw material for the glass fine particles, and B 2 O 3
  • the content is in the range of 8.4 mol% to 17.9 mol%
  • the content of Al 2 O 3 is in the range of 3.7 mol% to 14.8 mol%
  • the content of ZnO is 3.9 mol%
  • a raw material having a content of ⁇ 14.2 mol% and an alkaline earth metal oxide content of 7.4 mol% to 12.9 mol% is used.
  • the raw material contains all of CaO, MgO and BaO as alkaline earth metal oxides.
  • the CaO content is in the range of 2.0 mol% to 5.3 mol%
  • the MgO content is in the range of 1.0 mol% to 2.3 mol%
  • the BaO content is 2.6 mol% to 5 mol%.
  • the raw material has a total value of the content of SiO 2 and the content of B 2 O 3 in the range of 65 mol% to 75 mol%.
  • the average linear expansion coefficient in the temperature range of 50 ° C. to 550 ° C. of the glass composition for protecting a semiconductor junction is in the range of 3.33 ⁇ 10 ⁇ 6 to 4.08 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the third embodiment are different from the semiconductor device manufacturing method according to the first embodiment in the configuration of the glass particulate material, but the semiconductor device according to the first embodiment.
  • a first step of preparing a semiconductor element having a pn junction exposed portion where a pn junction is exposed a second step of forming an insulating layer so as to cover the pn junction exposed portion, and an insulating layer
  • the conventional “lead silicate as a main component is used using a glass material not containing lead.
  • a high breakdown voltage semiconductor device can be provided in the same manner as in the case of using “glass material”.
  • (a) an appropriate temperature (for example, 900 ° C. or lower) (B) can withstand the chemicals used in step (c), and (c) has a linear expansion coefficient close to that of silicon in order to prevent wafer warpage during the process (especially 50 ° C. to 550 ° C.). It is possible to satisfy all the conditions that the average linear expansion coefficient in (1) is close to the linear expansion coefficient of silicon) and (d) that it has excellent insulating properties.
  • the insulating layer having higher wettability than the semiconductor substrate is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer.
  • bubbles are less likely to be generated from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer in the process of forming the glass layer by firing the layer made of the glass composition. For this reason, generation
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the third embodiment since the insulating layer is interposed between the semiconductor substrate and the glass layer, the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment and As in the case of the semiconductor device, the insulating property is improved, and it becomes possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current regardless of the composition of the glass layer and the baking conditions. That is, it is possible to stably manufacture a semiconductor device having a low reverse leakage current even when the content of SiO 2 is 55 mol% or more or when the baking time is about 15 minutes.
  • a glass layer is formed by firing a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction made of fine particles, as in the case of the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment, Since the glass layer can be fired at a low temperature, it becomes difficult for the glass layer to crystallize during the firing process of the glass layer, and this also causes a semiconductor device with low reverse leakage current.
  • the device can be manufactured stably.
  • the glass layer 124 is formed by firing a layer made of a glass composition for protecting a semiconductor junction that does not contain any of the components as a filler.
  • the glass layer is less likely to be crystallized during the baking process of the glass layer, and this also causes reverse leakage. It becomes possible to stably manufacture a semiconductor device having a low current.
  • the semiconductor device according to the third embodiment is molded with a resin as in the case of the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device according to the first embodiment.
  • a resin-encapsulated semiconductor device When a resin-encapsulated semiconductor device is used, high-density ions are induced at the interface between the mold resin and the glass layer and between the glass layer and the semiconductor layer during the high-temperature reverse bias test.
  • the high-temperature reverse bias withstand capability is higher than that obtained by molding a semiconductor device obtained by using a conventional “glass material mainly composed of lead silicate” with a resin to form a resin-encapsulated semiconductor device. The effect of becoming is also obtained.
  • FIG. 5 is a chart showing the conditions and results of the examples.
  • the raw materials were prepared so that the composition ratios shown in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 (see FIG. 5) were obtained, and after thoroughly stirring with a mixer, the mixed raw materials were heated to a predetermined temperature ( It was placed in a platinum crucible raised to 1350 ° C. to 1550 ° C. and melted for 2 hours. Thereafter, the melt was poured into a water-cooled roll to obtain flaky glass flakes. The glass flakes were pulverized with a ball mill until the average particle size became 5 ⁇ m to obtain a powdery glass composition.
  • raw materials used in the examples SiO 2, Al 2 O 3 , H 3 BO 3, ZnO, CaCO 3, MgO, BaCO 3, NiO ( nickel oxide), ZrO 2, PbO, K 2 O and Na 2 O.
  • Example 1 to 11 formed a glass layer on the insulating layer, and Comparative Examples 1 to 6 directly on the semiconductor substrate. A glass layer was formed. The glass layer was fired at a temperature of 800 ° C. to 900 ° C., and the firing time was 15 minutes.
  • the glass compositions of Examples 1 to 3 are glass compositions included in the glass composition used in Embodiment 1, and the glass compositions of Examples 4 to 11 are the glass compositions used in Embodiment 3. It is the glass composition contained in a thing.
  • the glass composition of Comparative Example 1 is a conventional “glass composition mainly composed of lead silicate”.
  • the glass composition of Comparative Example 2 is a conventionally known “lead-free glass composition (Nippon Electric Glass zinc-based passivation glass GP014)”. Further, the glass composition of Comparative Example 3 is the same as the glass composition of Example 6. Further, the glass composition of Comparative Example 4 contains 3.0 mol% NiO (nickel oxide) while being based on the glass composition of Example 6. Further, the glass composition of Comparative Example 5 is the same as the glass composition of Example 1.
  • the glass composition of Comparative Example 6 is a glass composition (SiO 2 —B 2 O 3 —K 2 O—Na 2 O-based glass composition) containing both B and an alkali metal.
  • Evaluation item 1 (environmental impact)
  • One of the objects of the present invention is that it is possible to manufacture a semiconductor device with a high withstand voltage as in the case of using a conventional “glass material containing lead silicate as a main component using a glass material not containing lead”. "Yes” was given when the lead component was not included, and "X” was given when the lead component was included.
  • Evaluation item 2 (firing temperature) If the firing temperature is too high, the influence on the semiconductor device being manufactured increases. Therefore, when the firing temperature is 900 ° C. or lower, an evaluation of “O” is given, and when the firing temperature exceeds 900 ° C., Evaluation was given.
  • Evaluation item 4 (average linear expansion coefficient) A flaky glass plate is prepared from the melt obtained in the above-mentioned section “1. Preparation of sample”, and the average linear expansion of the glass composition at 50 ° C. to 550 ° C. using the flaky glass plate. The rate was measured. As a result, when the difference between the average linear expansion coefficient of the glass composition at 50 ° C. to 550 ° C. and the linear expansion coefficient of silicon (3.73 ⁇ 10 ⁇ 6 ) is “0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ” or less, “ An evaluation of “O” was given, and an evaluation of “X” was given when the difference exceeded “0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 ”.
  • the average linear expansion coefficient is measured by a total expansion measurement method (temperature increase rate: 10 ° C./min) using a thermomechanical analyzer TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation with a silicon single crystal having a length of 20 mm as a standard sample. .
  • Evaluation item 5 Presence / absence of crystallization
  • the evaluation is “ ⁇ ” when it can be vitrified without crystallization.
  • An evaluation of “x” was given when the change could not be made.
  • Evaluation item 6 (whether or not bubbles are generated)
  • a semiconductor device (pn diode) is manufactured by a method similar to the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment, and whether or not bubbles are generated inside the glass layer 124 (particularly, near the interface with the semiconductor substrate). Observed (preliminary evaluation). Further, the glass composition according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 is applied on a 10 mm square semiconductor substrate to form a layer made of the glass composition, and the layer made of the glass composition is fired. Then, a glass layer was formed, and it was observed whether bubbles were generated inside the glass layer (particularly in the vicinity of the interface with the semiconductor substrate) (this evaluation).
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the bubbles b generated in the glass layer 124 in the preliminary evaluation.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the semiconductor device when the bubble b is not generated
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of the semiconductor device when the bubble b is generated.
  • FIG. 7 is a photograph shown to explain the bubbles b generated in the glass layer 124 in this evaluation.
  • FIG. 7A is a photograph showing an enlarged boundary surface between the semiconductor substrate and the glass layer when the bubble b is not generated
  • FIG. 7B is a semiconductor substrate and glass when the bubble b is generated. It is a photograph which expands and shows the interface with a layer.
  • FIG. 8 is a cross-sectional TEM photograph of a portion including the boundary between the semiconductor substrate and the glass layer. As can be seen from FIG. 8, it was clearly confirmed that an insulating layer (layer thickness: about 20 nm) was present between the semiconductor substrate and the glass layer.
  • Evaluation item 7 (whether or not nickel oxide is added)
  • One of the objects of the present invention is “in the process of firing a glass composition layer to form a glass layer, the formation of bubbles that may occur from the interface between the semiconductor substrate and the glass layer, such as nickel oxide.
  • “Additional component” has no defoaming action, or even if it is added, it is “suppressed with a small addition amount (for example, 2.0 mol% or less)”. Evaluation is given, and nickel oxide is added, but when the addition amount is 2.0 mol% or less, an evaluation of “ ⁇ ” is given, and when the addition amount of nickel oxide exceeds 2.0 mol%, “x” Evaluation was given.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating reverse leakage current in the example.
  • FIG. 9A is a diagram showing the reverse leakage current in Example 1
  • FIG. 9B is a diagram showing the reverse leakage current in Comparative Example 5.
  • Evaluation item 9 (high temperature reverse bias tolerance) A semiconductor device manufactured by a method similar to the manufacturing method of the semiconductor device according to the first embodiment is molded with a resin to obtain a resin-encapsulated semiconductor device. Bias tolerance was measured. The high temperature reverse bias tolerance is measured every 5 minutes for 20 hours in a state where a sample is put into a thermostatic chamber / high temperature bias tester set to a temperature of 175 ° C. and a potential of 600 V is applied between the anode electrode and the cathode electrode. This is done by measuring the reverse current.
  • FIG. 10 shows the results of the high temperature reverse bias test.
  • the solid line shows the reverse leakage current for the sample prepared using the glass composition of Example 1
  • the broken line shows the reverse leakage current for the sample prepared using the glass composition of Comparative Example 1.
  • the sample produced using the glass composition of Comparative Example 1 shows that the reverse leakage current increased with time even after the reverse leakage current increased as the temperature increased immediately after the start of the high temperature reverse bias test. Increased and reached a predetermined reverse leakage current value 3 hours after the start of the high temperature reverse bias test, so the high temperature reverse bias test was terminated.
  • the sample manufactured using the glass composition according to Example 1 has little increase in the reverse leakage current after the reverse leakage current increased with the temperature increase immediately after the start of the high temperature reverse bias test. I understood that. In this way, after the reverse leakage current increased with the temperature increase immediately after the start of the high temperature reverse bias test, the evaluation of “ ⁇ ” was given when the reverse leakage current hardly increased, and immediately after the start of the high temperature reverse bias test. An evaluation of “x” was given when the reverse leakage current increased with time even after the reverse leakage current increased with increasing temperature.
  • Evaluation item 10 Presence or absence of diffusion of B from glass layer
  • a glass composition layer was formed on the surface of an n-type silicon substrate (impurity concentration: 2.0 ⁇ 10 14 cm ⁇ 3 ) by electrophoresis, and then fired in a wet oxygen atmosphere at 800 ° C. to form a glass layer.
  • the glass composition the glass composition of Example 1 and the glass composition of Comparative Example 6 were used. Thereafter, the glass layer was removed with hydrofluoric acid to expose the surface of the n-type silicon substrate.
  • an SRP distribution (Spreading Resistance Profiler) was measured using a spreading resistance measuring device (manufactured by Nippon SSM Co., Ltd .: SSM2000), and the resulting spreading resistance was obtained.
  • the impurity concentration was calculated from
  • FIG. 11 is a diagram showing the impurity concentration distribution in the depth direction from the silicon surface.
  • the solid line represents the impurity concentration distribution for the sample prepared using the glass composition of Example 1
  • the broken line represents the impurity concentration distribution for the sample prepared using the glass composition of Comparative Example 6.
  • the sample produced using the glass composition of Comparative Example 6 was found to have a p-type impurity layer having a depth of 10 nm formed on the silicon surface. This indicates that, in a glass composition containing both B (boron) and an alkali metal, B (boron) diffuses from the glass layer into silicon during the firing of the glass composition.
  • the sample produced using the glass composition of Example 1 was found to have no p-type impurity layer formed on the silicon surface.
  • B (boron) does not diffuse from the glass layer into silicon during firing of the glass composition. Indicates. Therefore, when the glass composition contains B (boron) but the glass composition does not diffuse B (boron) into the silicon from the glass layer during the firing of the glass composition, Evaluation was given, and when the composition was a glass composition in which B (boron) diffuses into silicon from the glass layer during firing of the composition, an evaluation of “x” was given.
  • Example 1 In contrast, in Example 1, an evaluation of “ ⁇ ” was obtained for all the evaluation items (evaluation items 1 to 10), and in Examples 2 to 11, “ ⁇ ” or “ ⁇ ” was given for the evaluation items 1 to 9. Was obtained. As a result, all the semiconductor device manufacturing methods according to Examples 1 to 11 can be fired at an appropriate temperature (for example, 900 ° C.
  • the semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to Comparative Example 5 is in the opposite direction to the semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to Example 1, as shown in FIG. Although the current is high, the reverse current when a reverse voltage VR of 600 V is applied is about 4.0 ⁇ A, which is a level that can be sufficiently used depending on the application.
  • the glass layer is formed using the glass composition for protecting a semiconductor junction described in Embodiment 1, but the present invention is not limited to this. You may form a glass layer using the glass composition for semiconductor junction protection which does not contain NiO (nickel oxide).
  • the glass layer is formed using electrophoresis, but the present invention is not limited to this.
  • the glass layer may be formed by spin coating, screen printing, or other glass layer forming methods.
  • the thickness of the insulating layer is within the range of 5 nm to 60 nm and the glass layer is formed using the electrophoresis method.
  • the present invention is not limited to this. Absent.
  • the glass layer may be formed by spin coating, screen printing, or other glass layer forming methods after the thickness of the insulating layer is in the range of 5 nm to 100 nm. In this case, if the thickness of the insulating layer is less than 5 nm, the effect of reducing the reverse current may not be obtained.
  • the thickness of the insulating layer exceeds 100 nm, a layer made of a high-quality glass composition cannot be formed by the spin coating method, screen printing method, or other glass layer forming method in the next glass layer forming step. There is a case.
  • the insulating layer made of a silicon oxide film is formed by a thermal oxidation method using dry oxygen (DryO 2 ), but the present invention is not limited to this.
  • an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using dry oxygen and nitrogen (DryO 2 + N 2 ), or a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using wet oxygen (WetO 2 ).
  • An insulating layer made of silicon oxide may be formed, or an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by a thermal oxidation method using wet oxygen and nitrogen (WetO 2 + N 2 ).
  • an insulating layer made of a silicon oxide film may be formed by CVD.
  • an insulating layer other than the silicon oxide film for example, an insulating layer made of a silicon nitride film may be formed.
  • the present invention has been described by taking a diode (mesa type pn diode, planar type pn diode) as an example, but the present invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to all semiconductor devices (for example, thyristors, power MOSFETs, IGBTs, etc.) where the pn junction is exposed.
  • a substrate made of silicon is used as the semiconductor substrate, but the present invention is not limited to this.
  • a semiconductor substrate such as a SiC substrate, a GaN substrate, or a GaO substrate can be used.
  • the present invention is different from the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-117929 in which the glass composition is changed to a glass ceramic body having a high crystallinity during the firing process of the glass layer.
  • the present invention is different from the technique described in JP 2005-525287 A using a raw material containing Bi.
  • the present invention is different from the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-287984 using a raw material containing Cu.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-36463 describes that a zinc-based glass (a glass having the highest zinc oxide content) is used as a glass layer for passivation.
  • zinc-based glass has low chemical resistance (see Comparative Example 2 in the above example) and cannot be easily used in the method for manufacturing a semiconductor device and the semiconductor device of the present invention.
  • n - -type epitaxial layer 214 ... p + -type diffusion layer, 216 ... n + -type diffusion layer, 222 ... anode Electrode layer, 224 ... Cathode electrode layer, b ... Bubble

Landscapes

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Abstract

　ｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法。半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物である。　鉛を含まないガラス材料を用いて、従来と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。

Description

半導体装置の製造方法及び半導体装置
　本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
　メサ型の半導体装置を製造する過程でｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層を形成する半導体装置の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　図１２及び図１３は、そのような従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１２（ａ）～図１２（ｄ）及び図１３（ａ）～図１３（ｄ）は各工程図である。
　従来の半導体装置の製造方法は、図１２及び図１３に示すように、「半導体基体形成工程」、「溝形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で含む。以下、従来の半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体形成工程
　まず、ｎ－型半導体基板（ｎ－型シリコン基板）９１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層９１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層９１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層９１２及びｎ＋型拡散層９１４の表面に酸化膜９１６，９１８を形成する（図１２（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
　次に、フォトエッチング法によって、酸化膜９１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝９２０を形成する（図１２（ｂ）参照。）。
（ｃ）ガラス層形成工程
　次に、溝９２０の表面に、電気泳動法により溝９２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層９２４を形成する（図１２（ｃ）参照。）。
（ｄ）フォトレジスト形成工程
　次に、ガラス層９２４の表面を覆うようにフォトレジスト９２６を形成する（図１２（ｄ）参照。）。
（ｅ）酸化膜除去工程
　次に、フォトレジスト９２６をマスクとして酸化膜９１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における酸化膜９１６を除去する（図１３（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
　次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位９３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域９３２を形成する（図１３（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
　次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域９３２上にアノード電極９３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極９３６を形成する（図１３（ｃ）参照。）。アノード電極９３４及びカソード電極９３６のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、ガラス層９２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置（ｐｎダイオード）を作成する（図１３（ｄ）参照。）。
　以上説明したように、従来の半導体装置の製造方法は、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える溝９２０を形成する工程（図１２（ａ）及び図１２（ｂ）参照。）と、当該溝９２０の内部にｐｎ接合露出部を覆うようにパッシベーション用のガラス層９２４を形成する工程（図１２（ｃ）参照。）とを含む。このため、従来の半導体装置の製造方法によれば、溝９２０の内部にパッシベーション用のガラス層９２４を形成した後半導体基体を切断することにより、高耐圧のメサ型半導体装置を製造することができる。
特開２００４－８７９５５号公報
　ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たす必要があることから、従来より「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」が広く用いられている。
　しかしながら、「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」の使用が禁止されていくことになると考えられる。
　そこで、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成することが考えられるが、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすのは難しく、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成することは、パワー用半導体装置の量産プロセスにおいてはまだ適用されていない、というのが実情である。
　また、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いて、パッシベーション用のガラス層を形成した場合には、ガラス層の組成や焼成条件によっては、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し易くなるという問題があることが判明した。そして、このような問題を解決するためには脱泡作用のある成分（例えば、ニッケル酸化物、ジルコニウム酸化物など。）を添加する必要があるが、ガラス組成の組み合わせによっては添加することができない場合があるため、好ましくない。
　また、本発明の発明者らの研究により、鉛を含まないガラス材料を用いてパッシベーション用のガラス層を形成した場合には、ガラス層の組成や焼成条件によっては（ガラスの組成：ＳｉＯ２高含有ガラスの場合、焼成条件：短時間で行う場合）、逆方向リーク電流が増大してしまうという問題があることが判明した。換言すると、長時間（例えば３時間）の焼成を行わなければ逆方向リーク電流が増大してしまう問題があることが判明した。
　そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ガラス層の組成や焼成条件によらず、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能な、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能な半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
［１］本発明の半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする。
［２］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％～６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％～１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％～１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％～２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［３］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％～６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％～１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％～１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％～１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％～１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
［４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないことが好ましい。
［５］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことが好ましい。
［６］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記原料は、Ｐを実質的に含有しないことが好ましい。
［７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記原料は、Ｂｉを実質的に含有しないことが好ましい。
［８］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、有機バインダを含有しないことが好ましい。
［９］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第３工程においては、９００℃以下の温度で半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することが好ましい。
［１０］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることが好ましい。
［１１］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［１２］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することが好ましい。
［１３］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することが好ましい。
［１４］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。
［１５］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。
［１６］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。
［１７］本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。
［１８］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。
［１９］本発明の半導体装置の製造方法において、前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することが好ましい。
［２０］本発明の半導体装置は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、前記ガラス層は、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより形成されたものである半導体装置であって、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする。
　本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　すなわち、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、（ａ）適正な温度で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層が介在するようになることから、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、絶縁性が向上し、後述する実施例からも明らかなように、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、後述する実施例からも明らかなように、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、鉛含有ガラスよりも誘電率の低い鉛フリーガラス（Ｐｂを含有しないガラス）からなるガラス層を有する半導体装置を製造可能となることから、本発明の半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
　なお、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、少なくともある特定成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。
　また、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置において、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まないとは、例えば成分がＳｉＯ２である場合には、成分ＳｉＯ２をＳｉＯ２微粒子からなる埋設物、詰め物、充填材、添加材などとして含まないことをいう。
実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 実施例の条件及び結果を示す図表である。 予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。 本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。 半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。 実施例における逆方向電流を示す図である。 高温逆バイアス試験の結果を示す図である。 シリコン表面からの深さ方向における不純物濃度分布を示す図である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。 従来の半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。
　以下、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。実施形態１に係る半導体装置の製造方法においては、半導体装置としてメサ型のｐｎダイオードを製造する。
　図１及び図２は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図１（ａ）～図１（ｄ）及び図２（ａ）～図２（ｄ）は各工程図である。
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、「半導体基体準備工程」、「溝形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「フォトレジスト形成工程」、「酸化膜除去工程」、「粗面化領域形成工程」、「電極形成工程」及び「半導体基体切断工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態１に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
　まず、ｎ－型半導体基板（ｎ－型シリコン基板）１１０の一方の表面からのｐ型不純物の拡散によりｐ＋型拡散層１１２、他方の表面からのｎ型不純物の拡散によりｎ＋型拡散層１１４を形成して、主面に平行なｐｎ接合が形成された半導体基体を準備する。その後、熱酸化によりｐ＋型拡散層１１２及びｎ＋型拡散層１１４の表面に酸化膜１１６，１１８を形成する（図１（ａ）参照。）。
（ｂ）溝形成工程
　次に、フォトエッチング法によって、酸化膜１１６の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からｐｎ接合を超える深さの溝１２０を形成する（図１（ｂ）参照。）。このとき、溝の内面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｃ）絶縁層形成工程
　次に、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、溝１２０の内面にシリコン酸化膜からなる絶縁層１２１を形成する（図１（ｃ）参照。）。絶縁層１２１の厚さは、５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層１２１の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層１２１の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層１２１の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｄ）ガラス層形成工程
　次に、電気泳動法により溝１２０の内面及びその近傍の半導体基体表面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層１２４を形成する（図１（ｄ）参照。）。焼成温度は例えば９００℃とする。なお、溝１２０の内面に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する際には、溝１２０の内面を絶縁層１２１を介して被覆するように半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成する。従って、溝１２０の内部におけるｐｎ接合露出部Ａは絶縁層１２１を介してガラス層１２４により覆われた状態となる。
　半導体接合保護用ガラス組成物としては、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物を用いる。
　そのような半導体接合保護用ガラス組成物としては、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％～６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％～１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％～１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％～２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の範囲内にあるものを好適に用いることができる。また、アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ含有量が２．８ｍｏｌ％～７．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．１ｍｏｌ％～３．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が１．７ｍｏｌ％～４．７ｍｏｌ％の範囲内にあるものを好適に用いることができる。
　半導体接合保護用ガラス組成物としては、脱泡剤としての多価元素（例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａ）を実質的に含有しないものを用いる。また、有機バインダを含有しないものを用いる。
　半導体接合保護用ガラス組成物の原料としては、Ｐを実質的に含有しないものを用いることが好ましい。また、Ｂｉを実質的に含有しないものを用いることが好ましい。
　なお、この場合において、ある特定成分（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等）を含有するとは、当該ある特定成分のみを含有する場合のほか、当該ある特定成分に加えて、ガラス組成物に通常含有可能な成分をさらに含有する場合も含む。また、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を実質的に含有しないとは、当該ある特定元素を成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記ある特定元素が混入したガラス組成物を排除するものではない。また、ある特定元素（Ｐｂ、Ａｓ，Ｓｂ等）を含有しないとは、当該ある特定元素の酸化物、当該ある特定元素の窒化物などを含有しないことをいう。また、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まないとは、例えば成分がＳｉＯ２である場合には、成分ＳｉＯ２をＳｉＯ２微粒子からなる埋設物、詰め物、充填材、添加材などとして含まないことをいう。
　ここで、ＳｉＯ２の含有量を４１．１ｍｏｌ％～６１．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＳｉＯ２の含有量が６１．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
　また、Ａｌ２Ｏ３の含有量を７．４ｍｏｌ％～１７．４ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１７．４ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
　また、Ｂ２Ｏ３の含有量を５．８ｍｏｌ％～１５．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向があるからであり、Ｂ２Ｏ３の含有量が１５．８ｍｏｌ％を超える場合には、ガラス層を焼成する工程でボロンが半導体基体に拡散して絶縁性が低下する場合があるからである。
　また、ＺｎＯの含有量を３．０ｍｏｌ％～２４．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＺｎＯの含有量が２４．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
　また、アルカリ土類金属の酸化物の含有量を５．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％の範囲内としたのは、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が１５．５ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
　また、アルカリ土類金属の酸化物のうち、ＣａＯの含有量を２．８ｍｏｌ％～７．８ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＣａＯの含有量が２．８ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＣａＯの含有量が７．８ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
　また、ＭｇＯの含有量を１．１ｍｏｌ％～３．１ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＭｇＯの含有量が１．１ｍｏｌ％未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、ＭｇＯの含有量が３．１ｍｏｌ％を超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。
　また、ＢａＯの含有量を１．７ｍｏｌ％～４．７ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ＢａＯの含有量が１．７ｍｏｌ％未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ＢａＯの含有量が４．７ｍｏｌ％を超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。
　また、ニッケル酸化物の含有量を０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合には、電気泳動法により形成した「半導体接合保護用ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体（シリコン）との境界面から発生することのある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が２．０ｍｏｌ％を超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。
　実施形態１に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比（モル比）になるように原料（ＳｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＯ及びＮｉＯ（ニッケル酸化物）を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（例えば１５５０℃）に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。そして、得られた粉末状のガラス組成物をそのまま半導体接合保護用ガラス組成物として用いる。
（ｅ）酸化膜除去工程
　次に、ガラス層１２４の表面を覆うようにフォトレジスト１２６を形成した後、当該フォトレジスト１２６をマスクとして酸化膜１１６のエッチングを行い、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における酸化膜１１６を除去する（図２（ａ）参照。）。
（ｆ）粗面化領域形成工程
　次に、Ｎｉめっき電極膜を形成する部位１３０における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Ｎｉめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域１３２を形成する（図２（ｂ）参照。）。
（ｇ）電極形成工程
　次に、半導体基体にＮｉめっきを行い、粗面化領域１３２上にアノード電極１３４を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極１３６を形成する（図２（ｃ）参照。）。アノード電極１３４及びカソード電極１３６のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、ガラス層１２４の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（メサ型のｐｎダイオード）１００を製造する（図２（ｄ）参照。）。
　以上のようにして、実施形態１に係る半導体装置１００を製造することができる。
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　すなわち、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。なお、この場合、半導体接合保護用ガラス組成物として、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３とを合計で５５ｍｏｌ％以上含有する半導体接合保護用ガラス組成物を用いた場合には、耐薬品性が向上する。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層１２１が介在するようになることから、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層１２４との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層１２４との間に絶縁層１２１が介在することになることから、絶縁性が向上し、後述する実施例からも明らかなように、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、後述する実施例からも明らかなように、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、鉛含有ガラスよりも誘電率の低い鉛フリーガラス（Ｐｂを含有しないガラス）からなるガラス層を有する半導体装置を製造可能となることから、実施形態１に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
　また、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
［実施形態２］
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。但し、実施形態２に係る半導体装置の製造方法においては、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、半導体装置としてプレーナー型のｐｎダイオードを製造する。
　図３及び図４は、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図３（ａ）～図３（ｄ）及び図４（ａ）～図４（ｄ）は各工程図である。
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法は、図３及び図４に示すように、「半導体基体準備工程」、「ｐ＋型拡散層形成工程」、「ｎ＋型拡散層形成工程」、「絶縁層形成工程」、「ガラス層形成工程」、「エッチング工程」及び「電極形成工程」をこの順序で実施する。以下、実施形態２に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。
（ａ）半導体基体準備工程
　まず、ｎ＋型半導体基板２１０上にｎ－型エピタキシャル層２１２が積層された半導体基体を準備する（図３（ａ）参照。）。
（ｂ）ｐ＋型拡散層形成工程
　次に、マスクＭ１を形成した後、当該マスクＭ１を介してｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｐ型不純物（例えばボロンイオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｐ＋型拡散層２１４を形成する（図３（ｂ）参照。）。
（ｃ）ｎ＋型拡散層形成工程
　次に、マスクＭ１を除去するとともにマスクＭ２を形成した後、当該マスクＭ２を介してｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域にイオン注入法によりｎ型不純物（例えばヒ素イオン）を導入する。その後、熱拡散することにより、ｎ＋型拡散層２１６を形成する（図３（ｃ）参照。）。このとき、半導体基体の表面にｐｎ接合露出部Ａが形成される。
（ｄ）絶縁層形成工程
　次に、マスクＭ２を除去した後、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によって、ｎ－型エピタキシャル層２１２の表面（及びｎ＋型シリコン基板２１０の裏面）にシリコン酸化膜からなる絶縁層２１８を形成する（図３（ｄ）参照。）。絶縁層２１８の厚さは、５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）とする。絶縁層２１８の形成は、半導体基体を拡散炉に入れた後、酸素ガスを流しながら９００℃の温度で１０分処理することにより行う。絶縁層２１８の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層２１８の厚さが６０ｎｍを超えると次のガラス層形成工程で電気泳動法によりガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（ｅ）ガラス層形成工程
　次に、絶縁層２１８の表面に、電気泳動法により、実施形態１の場合と同様の半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層２２０を形成する（図４（ａ）参照。）。焼成温度は例えば９００℃とする。
（ｆ）エッチング工程
　次に、ガラス層２２０の表面にマスクＭ３を形成した後、ガラス層２２０のエッチングを行い（図４（ｂ）参照。）、引き続き、絶縁層２１８のエッチングを行う（図４（ｃ）参照。）。これにより、ｎ－型エピタキシャル層２１２の表面における所定領域に絶縁層２１８及びガラス層２２０が形成されることとなる。
（ｇ）電極形成工程
　次に、マスクＭ３を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層２２０で囲まれた領域にアノード電極２２２を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極２２４を形成する。アノード電極２２２及びカソード電極２２４のアニールは、窒素雰囲気下、例えば６００度の温度で行う。
（ｈ）半導体基体切断工程
　次に、ダイシング等により、半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、半導体装置（プレーナー型のｐｎダイオード）２００を製造する（図４（ｄ）参照。）。
　以上のようにして、実施形態２に係る半導体装置２００を製造することができる。
　実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。
　すなわち、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層２１８が介在するようになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層２２０との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層２２０との間に絶縁層２１８が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層２２０を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層２２０を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、実施形態２に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
　また、実施形態２に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
［実施形態３］
　実施形態３に係る半導体装置の製造方法は、実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有するシリコン製半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、半導体接合保護用ガラス組成物として、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合と同様に、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物を用いる。実施形態３に係る半導体装置は、実施形態３に係る半導体装置の製造方法により製造される半導体装置である。
　但し、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス微粒子の原料の構成が実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合とは異なる。
　すなわち、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス微粒子の原料として、ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％～６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％～１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％～１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％～１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％～１２．９ｍｏｌ％の範囲内にある原料を用いる。
　当該原料は、アルカリ土類金属の酸化物として、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのすべてを含有する。そして、ＣａＯ含有量が２．０ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＭｇＯ含有量が１．０ｍｏｌ％～２．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＢａＯ含有量が２．６ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％の範囲内にある。また、当該原料は、ＳｉＯ２の含有量とＢ２Ｏ３の含有量とを合計した値が、６５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％の範囲内にある。半導体接合保護用ガラス組成物の、５０℃～５５０℃の温度範囲における平均線膨張率は、３．３３×１０－６～４．０８×１０－６の範囲内にある。
　このように、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置は、ガラス微粒子の原料の構成が実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なるが、実施形態１に係る半導体装置の製造方法の場合と同様に、ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、上記した原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置と同様の効果を有する。
　すなわち、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を提供することが可能となる。言い換えれば、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）工程中におけるウェーハの反りを防止するためシリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）、及び、（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たすことが可能となる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に半導体基体よりも濡れ性の高い絶縁層が介在するようになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から泡が発生し難くなる。このため、そのような泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制することが可能となる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体基体とガラス層との間に絶縁層が介在することになることから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、絶縁性が向上し、ガラス層の組成や焼成条件によらず、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。すなわち、ＳｉＯ２の含有量が５５ｍｏｌ％以上であっても、焼成時間を１５分程度とした場合であっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなる半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、比較的低い温度でガラス層の焼成を行うことが可能となるため、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層１２４を形成するようにしたことから、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、ガラス層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、実施形態１に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置の場合と同様に、実施形態３に係る半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたときに、高温逆バイアス試験を行っている最中にモールド樹脂とガラス層との界面及びガラス層と半導体層との界面に高密度のイオンが誘起されることが無くなり、その結果、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス材料」を用いて得られる半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置としたものよりも、高温逆バイアス耐量が高くなるという効果も得られる。
　また、実施形態３に係る半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫを実質的に含有しないガラス組成物を用いることから、後述する実施例（評価項目１０）からも明らかなように、ガラス組成物中にたとえＢ（ボロン）が含まれていたとしても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがなくなり、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
［実施例］
１．試料の調整
　図５は、実施例の条件及び結果を示す図表である。実施例１～１１及び比較例１～６に示す組成比（図５参照。）になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度（１３５０℃～１５５０℃）まで上昇させた白金ルツボに入れ、２時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。
　なお、実施例において使用した原料は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＺｎＯ、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３、ＮｉＯ（ニッケル酸化物）、ＺｒＯ２、ＰｂＯ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏである。
２．評価
　上記方法により得た各ガラス組成物を用いて以下の評価項目により評価した。なお、評価項目１～９のうち評価項目５，６，８，９については、実施例１～１１は、絶縁層上にガラス層を形成し、比較例１～６は、半導体基体上に直接ガラス層を形成した。ガラス層の焼成は８００℃～９００℃の温度で行い、焼成時間は１５分間とした。なお、実施例１～３のガラス組成物は、実施形態１で用いたガラス組成物に含まれるガラス組成物であり、実施例４～１１のガラス組成物は、実施形態３で用いたガラス組成物に含まれるガラス組成物である。また、比較例１のガラス組成物は、従来の「珪酸鉛を主成分としたガラス組成物」である。また、比較例２のガラス組成物は、従来知られている「鉛フリーのガラス組成物（日本電気硝子製亜鉛系パッシベーションガラスＧＰ０１４）」である。また、比較例３のガラス組成物は、実施例６のガラス組成物と同じものである。また、比較例４のガラス組成物は、実施例６のガラス組成物をベースとしつつも３．０ｍｏｌ％のＮｉＯ（ニッケル酸化物）を含むものである。また、比較例５のガラス組成物は、実施例１のガラス組成物と同じものである。また、比較例６のガラス組成物は、Ｂとアルカリ金属とをともに含有するガラス組成物（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｋ２Ｏ－Ｎａ２Ｏ系ガラス組成物）である。
（１）評価項目１（環境負荷）
　本発明の目的の一つが「鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の『珪酸鉛を主成分としたガラス材料』を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とする」ことにあるため、鉛成分を含まない場合に「○」の評価を与え、鉛成分を含む場合に「×」の評価を与えた。
（２）評価項目２（焼成温度）
　焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が９００℃以下である場合に「○」の評価を与え、焼成温度が９００℃を超える場合に「×」の評価を与えた。
（３）評価項目３（耐薬品性）
　ガラス組成物が王水及びめっき液の両方に対して難溶性を示す場合に「○」の評価を与え、王水及びめっき液の少なくとも一方に対して溶解性を示す場合に「×」の評価を与えた。
（４）評価項目４（平均線膨張率）
　上記した「１．試料の調整」の欄で得られた融液から薄片状のガラス板を作製し、当該薄片状のガラス板を用いて、５０℃～５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率を測定した。その結果、５０℃～５５０℃におけるガラス組成物の平均線膨張率とシリコンの線膨張率（３．７３×１０－６）との差が「０．７×１０－６」以下の場合に「○」の評価を与え、当該差が「０．７×１０－６」を超える場合に「×」の評価を与えた。平均線膨張率の測定は、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用いて、長さ２０ｍｍのシリコン単結晶を標準試料として、全膨張測定法（昇温速度１０℃／分）により行う。
（５）評価項目５（結晶化の有無）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製する過程で、結晶化することなくガラス化できた場合に「○」の評価を与え、結晶化によりガラス化できなかった場合に「×」の評価を与えた。
（６）評価項目６（泡発生の有無）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、ガラス層１２４の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（予備評価）。また、１０ｍｍ角の半導体基体上に実施例１～１１及び比較例１～６に係るガラス組成物を塗布してガラス組成物からなる層を形成するとともに当該ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部（特に、半導体基体との境界面近傍）に泡が発生しているかどうかを観察した（本評価）。
　図６は、予備評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す図である。図６（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合の半導体装置の断面図であり、図６（ｂ）は泡ｂが発生した場合の半導体装置の断面図である。図７は、本評価においてガラス層１２４の内部に発生する泡ｂを説明するために示す写真である。図７（ａ）は泡ｂが発生しなかった場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真であり、図７（ｂ）は泡ｂが発生した場合における半導体基体とガラス層との境界面を拡大して示す写真である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個も発生しなかった場合に「○」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が１個～２０個発生した場合に「△」の評価を与え、ガラス層の内部に直径５０μｍ以上の泡が２１個以上発生した場合に「×」の評価を与えた。
　図８は、半導体基体とガラス層との境界を含む部分の断面ＴＥＭ写真である。図８からも分かるように、半導体基体とガラス層との間に絶縁層（層厚：約２０ｎｍ）が存在していることが明確に確認された。
（７）評価項目７（ニッケル酸化物添加の有無）
　本発明の目的の一つが「ガラス組成物からなる層を焼成してガラス層を形成する過程で半導体基体とガラス層との境界面から発生することがある泡の発生を、ニッケル酸化物等の脱泡作用のある成分を添加することなく又は添加するとしても少ない添加量（例えば、２．０ｍｏｌ％以下）で、抑制すること」にあるため、ニッケル酸化物を添加しない場合に「◎」の評価を与え、ニッケル酸化物を添加するがその添加量が２．０ｍｏｌ％以下の場合に「○」の評価を与え、ニッケル酸化物の添加量が２．０ｍｏｌ％を超える場合に「×」の評価を与えた。
（８）評価項目８（逆方向リーク電流）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置（ｐｎダイオード）を作製し、作製した半導体装置の逆方向電流を測定した。図９は、実施例における逆方向リーク電流を示す図である。このうち、図９（ａ）は実施例１における逆方向リーク電流を示す図であり、図９（ｂ）は比較例５における逆方向リーク電流を示す図である。その結果、逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したとき、逆方向リーク電流が１μＡ以下の場合に「○」の評価を与え、逆方向リーク電流ＩＲが１μＡを超える場合に「×」の評価を与えた。
（９）評価項目９（高温逆バイアス耐量）
　実施形態１に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって作製した半導体装置を樹脂でモールドして樹脂封止型半導体装置とし、この樹脂封止型半導体装置について高温逆バイアス試験を行い、高温逆バイアス耐量を測定した。高温逆バイアス耐量は、温度１７５℃に条件設定された恒温槽・高温バイアス試験機に試料を投入して、アノード電極・カソード電極間に６００Ｖの電位を印加した状態で２０時間にわたって５分毎に逆方向電流を測定することにより行う。
　図１０は、高温逆バイアス試験の結果を示す図である。図１０中、実線は実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向リーク電流を示し、破線は比較例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての逆方向リーク電流を示す。図１０に示すように、比較例１のガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後も時間経過とともに逆方向リーク電流が増大し高温逆バイアス試験開始後３時間で所定の逆方向リーク電流の値に達したため高温逆バイアス試験を打ち切った。これに対して、実施例１に係るガラス組成物を用いて作製した試料は、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後は逆方向リーク電流がほとんど増大しないことが分かった。このように、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後、逆方向リーク電流がほとんど増大しない場合に「○」の評価を与え、高温逆バイアス試験開始直後に温度上昇に伴って逆方向リーク電流が増大した後も時間経過とともに逆方向リーク電流が増大する場合に「×」の評価を与えた。
（１０）評価項目１０（ガラス層からのＢの拡散の有無）
　ｎ型シリコン基板（不純物濃度：２．０×１０１４ｃｍ－３）の表面に電気泳動法によりガラス組成物層を形成した後、８００℃の湿潤酸素雰囲気で焼成しガラス層を形成した。ガラス組成物としては、実施例１のガラス組成物と、比較例６のガラス組成物を用いた。その後、フッ酸によりガラス層を除去してｎ型シリコン基板の表面を露出させた。その後、ｎ型シリコンの表面からの深さ方向において、拡がり抵抗測定装置（日本エス・エス・エム株式会社製：ＳＳＭ２０００）を用いてＳＲＰ分布（Spreading Resistance Profiler）を測定し、得られた拡がり抵抗から不純物濃度を算出した。
　図１１は、シリコン表面からの深さ方向における不純物濃度分布を示す図である。図１１中、実線は実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料についての不純物濃度分布を示し、破線は比較例６のガラス組成物を用いて作製した試料についての不純物濃度分布を示す。図１１に示すように、比較例６のガラス組成物を用いて作製した試料は、シリコン表面に１０ｎｍ深さのｐ型不純物層が形成されていることが分かった。このことは、Ｂ（ボロン）とアルカリ金属とをともに含有するガラス組成物においては、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することを示す。これに対して、実施例１のガラス組成物を用いて作製した試料は、シリコン表面にｐ型不純物層が形成されていないことが分かった。このことは、アルカリ金属を含有しないガラス組成物においては、たとえＢ（ボロン）が含まれる場合であっても、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散しないことを示す。従って、Ｂ（ボロン）を含有するガラス組成物でありながら、ガラス組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散することがないガラス組成物である場合に「○」の評価を与え、組成物の焼成中にガラス層からシリコン中にＢ（ボロン）が拡散するガラス組成物である場合に「×」の評価を与えた。
（１０）総合評価
　上記した評価項目１～１０のうち１つも「△」又は「×」がない場合に「○」の評価を与え、各評価のうち１つでも「△」又は「×」がある場合に「×」の評価を与えた。
３．評価結果
　図５からも分かるように、比較例１～６はいずれも、いずれかの評価項目で「×」の評価があり、「×」の総合評価が得られた。すなわち、比較例１は、評価項目１，９で「×」の評価が得られた。また、比較例２は、評価項目３で「×」の評価が得られた。また、比較例３は、評価項目６で「×」の評価が得られた。また、比較例４は、評価項目５，７で「×」の評価が得られた。また、比較例５は、評価項目８で「×」の評価が得られた。また、比較例６は、評価項目８，１０で「×」の評価が得られた。
　これに対して、実施例１は、すべての評価項目（評価項目１～１０）について「○」の評価が得られ、実施例２～１１は、評価項目１～９について「○」又は「◎」の評価が得られた。その結果、実施例１～１１に係る半導体装置の製造方法はいずれも、鉛を含まないガラス材料を用いながら、（ａ）適正な温度（例えば９００℃以下）で焼成できること、（ｂ）工程で使用する薬品に耐えること、（ｃ）シリコンの線膨張率に近い線膨張率を有すること（特に５０℃～５５０℃における平均線膨張率がシリコンの線膨張率に近いこと）及び（ｄ）優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、（ｅ）ガラス化の過程で結晶化しないこと、（ｆ）電気泳動法により形成した「ガラス組成物からなる層」を焼成する過程で半導体基体との境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制すること、（ｇ）その結果、ＮｉＯ（ニッケル酸化物）の添加量を２．０ｍｏｌ％以下に抑制できること、（ｈ）逆方向リーク電流が低いこと、及び、（ｉ）高い高温逆バイアス耐量を有することという条件を満たす半導体装置を製造可能な、半導体装置の製造方法であることが分かった。
　なお、比較例５に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置は、図９（ｂ）に示すように、実施例１に係る半導体装置の製造方法により製造された半導体装置よりも逆方向電流が高いが、逆方向電圧ＶＲを６００Ｖ印加したときの逆方向電流は４．０μＡ程度であり、用途によっては十分使用可能なレベルである。
　以上、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
（１）上記の各実施形態においては、実施形態１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＮｉＯ（ニッケル酸化物）を含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。
（２）上記の各実施形態においては、電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。
（３）上記の各実施形態においては、絶縁層の厚さを５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内とした上で電気泳動法を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁層の厚さを５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内とした上でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法によりガラス層を形成してもよい。この場合、絶縁層の厚さが５ｎｍ未満であると逆方向電流低減の効果が得られなくなる場合がある。一方、絶縁層の厚さが１００ｎｍを超えると次のガラス層形成工程でスピンコート法、スクリーン印刷法、その他のガラス層形成方法により高品質なガラス組成物からなる層を形成することができなくなる場合がある。
（４）上記の各実施形態においては、ドライ酸素（ＤｒｙＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ドライ酸素及び窒素（ＤｒｙＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素（ＷｅｔＯ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよいし、ウェット酸素及び窒素（ＷｅｔＯ２＋Ｎ２）を用いた熱酸化法によってシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。また、ＣＶＤによりシリコン酸化膜からなる絶縁層を形成してもよい。さらにまた、シリコン酸化膜以外の絶縁層（例えば、シリコン窒化膜からなる絶縁層）を形成してもよい。
（５）上記の各実施形態においては、ダイオード（メサ型のｐｎダイオード、プレーナー型のｐｎダイオード）を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ｐｎ接合が露出する半導体装置全般（例えば、サイリスター、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴなど。）に本発明を適用することもできる。
（６）上記の各実施形態においては、半導体基板としてシリコンからなる基板を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板、ＧａＯ基板などの半導体基板を用いることもできる。
（７）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、ガラス組成物層の焼成過程で結晶化を起こし難いガラス組成物を用いることが好ましい。このようにすることで、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、ガラス層の焼成過程でガラス組成物を高い結晶化度のガラスセラミック体に変化させる、特開昭６３－１１７９２９号公報に記載の技術とは異なる。
（８）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｂｉを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、Ｂｉを含有する原料を用いる、特表２００５－５２５２８７号公報に記載の技術とは異なる。
（９）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｃｕを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層が結晶化を起こし難くなり、このことによっても、逆方向リーク電流の低い半導体装置を安定して製造することが可能となる。この点で、本発明は、Ｃｕを含有する原料を用いる、特開２００１－２８７９８４号公報に記載の技術とは異なる。
（１０）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｌｉ及びＰｂを実質的に含有しない原料を用いることとしている。この点で、本発明は、ＬｉやＰｂを含有する原料を用いる、特開２００２－１６２７２号公報に記載の技術とは異なる。
（１１）特開昭５３－３６４６３号公報には、パッシベーション用のガラス層として、亜鉛系ガラス（酸化亜鉛の含有量が最も高いガラス）を用いることが記載されている。しかしながら、亜鉛系ガラスは耐薬品性が低く（上記実施例の比較例２参照。）、本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置には容易には用いることができない。
（１２）本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においては、Ｐを実質的に含有しない原料を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス組成物層の焼成過程でガラス層から半導体基体にＰ（リン）が拡散されることが防止され、高信頼性の半導体装置を製造することが可能となる。
１００，２００，９００…半導体装置、１１０，９１０…ｎ－型半導体基板、１１２，９１２…ｐ＋型拡散層、１１４，９１４…ｎ－型拡散層、１１６，１１８，９１６，９１８…酸化膜、１２０，９２０…溝、１２１，２１８…絶縁層、１２４，２２０，９２４…ガラス層、１２６，９２６…フォトレジスト、１３０，９３０…Ｎｉめっき電極膜を形成する部位、１３２，９３２…粗面化領域、１３４，９３４…アノード電極、１３６，９３６…カソード電極、２１０…ｎ＋型半導体基板、２１２…ｎ－型エピタキシャル層、２１４…ｐ＋型拡散層、２１６…ｎ＋型拡散層、２２２…アノード電極層、２２４…カソード電極層、ｂ…泡

Claims (20)

  1. 　ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子を準備する第１工程と、
    　前記ｐｎ接合露出部を覆うように絶縁層を形成する第２工程と、
    　前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより前記絶縁層上にガラス層を形成する第３工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、
    　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    　ＳｉＯ２の含有量が４１．１ｍｏｌ％～６１．１ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　Ａｌ２Ｏ３の含有量が７．４ｍｏｌ％～１７．４ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　Ｂ２Ｏ３の含有量が５．８ｍｏｌ％～１５．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　ＺｎＯの含有量が３．０ｍｏｌ％～２４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　アルカリ土類金属の酸化物の含有量が５．５ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、
    　ＳｉＯ２の含有量が４９．５ｍｏｌ％～６４．３ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　Ｂ２Ｏ３の含有量が８．４ｍｏｌ％～１７．９ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　Ａｌ２Ｏ３の含有量が３．７ｍｏｌ％～１４．８ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　ＺｎＯの含有量が３．９ｍｏｌ％～１４．２ｍｏｌ％の範囲内にあり、
    　アルカリ土類金属の酸化物の含有量が７．４ｍｏｌ％～１２．９ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。
  4. 　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、脱泡剤としての多価元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記多価元素は、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｎｂ及びＴａを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記原料は、Ｐを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記原料は、Ｂｉを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、有機バインダを含有しないことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　前記第３工程においては、９００℃以下の温度で半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　前記絶縁層は、シリコン酸化物からなることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第３工程においては、電気泳動法を用いて前記ガラス組成物からなる層を形成することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第２工程においては、前記絶縁層を５ｎｍ～６０ｎｍの範囲内の厚さに形成することを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　前記第１工程は、主面に平行なｐｎ接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記ｐｎ接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程とを含み、
    　前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記溝の内面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
    　前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記第１工程は、半導体基体の表面に前記ｐｎ接合露出部を形成する工程を含み、
    　前記第２工程は、前記ｐｎ接合露出部を覆うように前記半導体基体の表面に前記絶縁層を形成する工程を含み、
    　前記第３工程においては、前記絶縁層上に前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記第２工程においては、熱酸化法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　前記第２工程においては、堆積法によって前記絶縁層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 　ｐｎ接合が露出するｐｎ接合露出部を有する半導体素子と、
    　前記ｐｎ接合露出部を覆うように形成された絶縁層と、
    　前記絶縁層上に形成されたガラス層とを備え、
    　前記ガラス層は、前記絶縁層上に半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成した後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより形成されたものである半導体装置であって、
    　前記半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯと、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯのうち少なくとも２つのアルカリ土類金属の酸化物とを含有し、かつ、Ｐｂと、Ａｓと、Ｓｂと、Ｌｉと、Ｎａと、Ｋとを実質的に含有しない原料を溶融させて得られる融液から作製されたガラス微粒子からなり、かつ、前記原料のうちいずれの成分もフィラーとして含まない半導体接合保護用ガラス組成物であることを特徴とする半導体装置。
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