JP2005525287A - 鉛およびカドミウムフリーのエレクトロニクス用オーバーグレーズが塗付された電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物が塗付、焼成され、耐酸性のオーバーグレーズが形成された電子デバイス、および鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を用いて電子デバイスにオーバーグレーズを施す方法、を提供する。
【解決手段】 鉛フリーかつカドミウムフリーガラス組成物は、低い焼成温度で融解し、特に厚膜ペーストとして好適に使用される。ガラス組成物は、焼成時、チタン酸ビスマス結晶および／またはチタン酸亜鉛結晶を主に形成する。好適には、ガラス組成物は質量比で、約１１％から約５２％のＳｉＯ_２と、３．４％から約４０％のＴｉＯ_２と、約７５％以下のＢｉ_２Ｏ_３と、約４０％以下のＺｎＯを含む。ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの和はガラス組成物全体の約１５質量％から約８５質量％とする。

Description

本発明は、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を塗付、焼成して形成された耐酸性オーバーグレーズを備えた電子デバイス、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を用いて電子デバイスにオーバーグレーズを施す方法、に関する。

低融点ガラス組成物を含有する厚膜ペ−ストは、電子デバイス、電子回路を被覆するのに用いられ、周囲の環境から電子デバイス、電子回路を保護している。そのようなエレクトロニクス用オーバーグレーズ塗付物としての使用に適したガラス組成物は、比較的低い融点を持ち、かつ適切な熱膨張を示し、そして電子材料に上塗りしたとき、その電気的性能を大幅に変えることがないものでなければならない。

特許文献１には、質量％で、約３０％から約６０％のＰｂＯ、約５％から約２０％のＺｎＯ、約２％から約２０％のＢ_２Ｏ_３、約４％から約１２％のＡｌ_２Ｏ_３、約５％から１８％のＳｉＯ_２、約８％以下のＺｒＯ_２、約８％以下のＴｉＯ_２、及び約９％から約２１％のＮｂ_２Ｏ_５で構成されるガラス組成物を含有する厚膜ペーストが開示されている。特許文献１における組成物は、焼成すると、高い耐酸性を示す。耐酸性はエレクトロニクス用オーバーグレーズにとってますます重要さを増してきている性質である。
米国特許第５７９２７１６号明細書 米国特許第６１７１９８７号明細書

鉛の毒性に対する関心から、鉛フリーのエレクトロニクス用オーバーググレーズ組成物の開発へ向けて、産業上の一連の努力が続けられている。厚膜ペーストに利用される鉛フリーガラスのそのような例の一つが、特許文献２に開示されている。特許文献２のガラス組成物は、モルパーセントで、４０〜６５％のＳｉＯ_２、１０〜２０％のＢｉ_２Ｏ_３、０．１から３％のＡｉ_２Ｏ_３、全量が１５〜２５％のガラス改質剤（ここで、ガラス改質剤は、１〜２３％のＺｎＯ、０．１〜５％のＣｕＯ、０．１〜５％のＣａＯ、及び０．１から２％のＭｇＯ）、及び全量で多くとも５％以下のＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２を含有する他のガラス形成混合物、を含んでいる。しかしながら、サージ抵抗器用オーバーグレーズなどのような応用では、より高い耐酸性を持ち、かつ電気素子との反応を最小限に抑えるため、速やかに結晶化するガラス組成物が要求される。
本発明は、速やかに結晶化し、かつ高い耐酸性をもつ、新規および改良されたオーバーグレース用厚膜材料を提供する。

本発明は、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を塗付、焼成して形成された耐酸性のオーバーグレーズを備えた電子デバイス、及び鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を用いて電子デバイスにオーバーグレーズを施す方法、を提供する。鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物は、部分的に結晶化しており、比較的低い焼成温度で融解する。焼成中に形成された結晶は、主にチタン酸ビスマスおよび／またはチタン酸亜鉛を含む。焼成後、ガラス組成物により、電子デバイス上にオーバーグレーズが形成され、このオーバーグレーズは、従来の低融点鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物の持つ耐酸性をはるかにしのぎ、酸や他の化学薬品に対して極めて高い耐性を示す。

本発明にかかるガラス組成物は、質量比で、ＳｉＯ_２を約１１％から約５２％、ＴｉＯ_２を３．４％から約４０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を約７５％以下、ＺｎＯを約４５％以下、含むことが好適である。ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの和が、質量比でガラス組成物の約１５％から約８５％となるようにする。ガラス組成物中のＳｉＯ_２含有量は比較的少ないが、チタン酸ビスマスおよび／またはチタン酸亜鉛を含む非ケイ酸塩の結晶が焼成中に形成、成長し、ＳｉＯ_２の多くは残留ガラスに留まり濃縮される。このことが、焼成された本発明のガラス組成物が、高い耐酸性と、保護対象となる下層の電子素子に対しての低い反応性とを持つことの理由であると考えられる。

本発明の上記及びその他の特徴は、以下にさらに詳しく記載されており、特に添付された特許請求の範囲において示されている。以下の記載では、本発明の特定の実施例について詳細に説明しているが、ここには本発明の原理が適用される様々な方法のうち、ごく一部が示されているに過ぎない。

本発明は、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を塗付、焼成することで、耐酸性オーバーグレーズが施された電子デバイスを提供する。鉛フリーかつカドミウムフリーガラス組成物がその上に塗付、焼成されうる電子デバイスとしては、厚膜および／またはハイブリッド厚膜デバイスが含まれる。これらには例えば、サージ抵抗器（アルミナ基板上に印刷された厚膜抵抗器等：稲妻や他の過電圧の条件から電話線を保護するのに用いられる）、高電流・高電力の自動車用電子機器（例えば、エアバック展開センサ、重量センサ、アンチロックブレ−キングシステム、他の様々な自動車用のサンサ）、厚膜抵抗加熱素子等がある。本明細書および添付した特許請求の範囲で用いられる「電子デバイス」という用語は、焼成温度に耐え、鉛フリーかつカドミウムフリーのオーバーグレーズ組成物による保護の恩恵を受けるような、厚膜回路および／またはハイブリッド厚膜回路を含む、任意の電子デバイスを意味する。

鉛フリーかつカドミウムフリーガラス組成物は、一つ以上の回路、もしくは他の電子素子（例えば、キャパシター、抵抗）が形成された電子デバイスの表面に厚膜ペーストとして好適に塗付することができる。以下により詳細に説明するように、厚膜ペーストを乾燥および焼成することで、残留ガラスと、主要成分の非ケイ酸塩であるチタン酸ビスマス及び／またはチタン酸亜鉛の結晶とを含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの耐酸性のオーバーグレーズが形成される。本明細書および添付した特許請求の範囲の記載で用いられる「鉛フリーかつカドミウムフリー」という語句は、鉛またはＰｂＯ、カドミウムまたはＣｄＯが故意に組成物に加えられておらず、焼成時において組成物のＰｂＯもしくはＣｄＯ含有量が０．５質量％未満であるものを意味する。焼成時に形成される非ケイ酸塩結晶の主要部分は、チタン酸塩、より好適にはチタン酸ビスマス、および／またはチタン酸亜鉛である。本明細書および添付した特許請求の範囲の記載における、「主要部分（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｏｒｔｉｏｎ）」という語句は、焼成されたガラス組成物中の全結晶部分のうち、質量比で５０％を超えるものを意味する。

鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物は質量比で、約１１％から５２％のＳｉＯ_２、３．４％から約４０％のＴｉＯ_２、約７５％以下のＢｉ_２Ｏ_３、約４５％以下のＺｎＯ、を含むことが好適である。ここで、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの和は、質量比でガラス組成物の約１５％から約８５％とする。さらに好適には、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物は、質量比で、約１４％から約３５％のＳｉＯ_２、約３．４％から約３５％のＴｉＯ_２、約８％から約７４％のＢｉ_２Ｏ_３、約３５％以下のＺｎＯ、を含む。ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯとの和は、質量比でガラス組成物の約３３％から約７４％となるようにする。

ガラス組成物はさらに、ガラスのフローや、焼成時のチタン酸ビスマスおよび／またはチタン酸亜鉛の結晶と残留ガラスの性質を調整するため、全量で約３５質量％以下、より好適には約０．１質量％から約３０質量％の、他の付加的な酸化物を含むことができる。そのような他の酸化物として次のものが好適である：約２５％以下、より好適には約１３％以下のアルカリ金属酸化物（例えば,Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）；約２０％以下、より好適には約８％以下のＢ_２Ｏ_３；約１５％以下、より好適には約１３％以下のＡｌ_２Ｏ_３；全量が約２５％以下、より好適には全量が２０％以下のアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯ）；約２５％以下、より好適には約１０％以下のＶ_２Ｏ_５；約１５％以下、より好適には約８％以下のＳｂ_２Ｏ_３；全量が約２５％以下、より好適には全量が約２０％以下の、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＺｒＯ_２の一つもしくは組み合わせたもの；全量が約３０％以下、より好適には全量が約２５％以下の、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２の一つもしくは組み合わせたもの；全量が約２０％以下、より好適には全量が約１５％以下のＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３の一つもしくは組み合わせたもの。

全体的にみて上記のような酸化組成物を供給するガラス組成物を得るために、ガラス組成物は、非結晶ガラスフリットを含む、一種のガラスフリット、もしくは幾つかのガラスフリットの混合物を含んでもよいことが理解される。現段階での最も好適な本発明の実施形態は、ガラス組成物が一種のガラスフリットを含むことである。

本発明のガラス組成物は任意の従来方法により得ることができる。例えば、適切な原料もしくは前駆物質の混合物を高シリカ坩堝に入れて融解し（例えば、１１００℃から１５００℃）、得られたガラス組成物を、冷却した鋼ロールに注いで、粉砕に適切な薄いフレークを形成する。次にこれらのフレークを適切な粒子径分布（例えば、約２から約３μｍ）になるよう粉砕する。これより粗い４０〜５０μｍの粒径のものは、浸せき塗装、スプレー塗装で使用できることが理解されるであろう。

厚膜ペーストを製造するために、ガラス組成物を適切な従来のバインダー系に分散して適切なペーストを形成する。バインダー系は有機バインダー系が好適であり、バインダー中に固体を分散するのに十分な量、かつ得られた組成物が焼成前に少なくとも一時的に基板もしくは表面に接着するのに十分な量を、用意する。実際には、固形成分、つまり、ガラス組成物、および付加されたフィラーもしくは膨張調整剤、はペースト組成物の約４０質量％から約９７質量％の範囲であることが現段階で好適であり、バインダー系の量はペースト組成物の約３質量％から約６０質量％の範囲であることが現段階で好適である。

ガラス組成物およびバインダーに加え、様々な従来のフィラーや膨張調整剤をオーバーグレーズに入れてもよい。そのようなフィラーや膨張調整剤の例としては、亜鉛ケイ酸塩、ケイ酸マグネシウム、バリウムケイ酸塩、ストロンチウムケイ酸塩、バリウムもしくはストロンチウム珪酸アルミニウム、リチウムアルミノケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウムと、バリウムケイ酸マグネシウム、バリウムチタニウムケイ酸塩、コージェライト、ジルコニア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、およびこれらの混合物が含まれる。

有機バインダーは、通常、有機樹脂を適切なビヒクルに混ぜたものである。ビヒクルは一般に一種または複数の溶剤を含む。本質的に不活性なバインダーであればどのようなものでも本発明の実施に適用可能であり、様々な有機液体を含んでいてもよく、増ちょう剤および／または安定化剤および／または他の一般的な添加剤を含んでいても、いなくてもよい。使用される有機液体の典型例は次のようなものである；脂肪族のアルコール;そのようなアルコールのエステル（例えば、アセテート、およびプロピオネート）;パイン油、テルピネオールなどのテルペン;低級アルコールのポリメタクリレートのような樹脂の溶液；パイン油、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、カルビノールのような溶剤を用いたエチルセルロースの溶液。基板に塗付後のセッテイングをすばやく進めるために、バインダーに揮発性の液体を入れることもできる。バインダー系は水、および水と相溶性のバインダーを含んでいてもよいことが理解されるであろう。通常利用可能な、水と相溶性の多くのバインダーのどれでも利用すればよい。

本発明の一実施形態において、バインダーは約０．１質量％から約２０質量％の樹脂と、約８０質量％から約９９．９質量％の溶剤もしくは複数の溶剤の混合物、を含む。樹脂としてエチルセルロース樹脂、もしくはアクリル樹脂（例えば、メチルメタクリレート）を用いることができる。溶剤は、テルピネオール、２,４,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、もしくはそれらの混合物、を用いることができる。バインダーはチキソトロピー物質を、好適には０．２５質量％未満の濃度で、含んでいるとよい。

本発明にかかるペースト組成物は、当業者に公知の技術を用いて、電子デバイスの表面に塗付される。そのような技術の例としてシルクスクリーン印刷があり、これは、細かいメッシュのステンレス製スクリーンを通して、所望のパターンにペーストを押し出すというものである。このスクリーンのサイズは、典型的に、約１００から４００メッシュである。他の例としては、スプレー塗装、浸せき塗装、電気塗装、スピニング、ブラッシング、ドクターブレードを用いた塗付、インクジェット印刷がある。

ペーストを電子デバイス表面に塗付し、その後ペーストを乾燥させ、約４５０℃から約８５０℃の範囲内、好適には約４８５℃から約８００℃の範囲内、さらに好適には約５５０℃から約７００℃の範囲内の、あるピーク温度で焼成する。好適には、そのピーク温度での焼成は、約５分から２０分間、より好適には約９分から約１５分間、維持される。加熱速度は好適には約３〜５０℃／ｍｉｎ、より好適には約２０〜３０℃／ｍｉｎ、である。冷却速度は、好適には３〜１００℃／ｍｉｎであればよい。

ここで用いられる「焼成（firing））という語句は、ある温度で、ペーストに含まれる全ての有機物を蒸発させる（焼き尽くす）のに十分な時間加熱し、ガラス組成物を焼結する（sinter）という意味で用いられる。用途に応じて、塗付されたペーストを、グレーズを施される対象となる素材とともに焼成してもよいし、素材が焼成された後（つまり、あらかじめ焼成された基板を用いて）、ペーストを塗付して焼成してもよい。

本発明にかかるガラス組成物は、焼成時に、チタン酸ビスマスおよび／またはチタン酸亜鉛および／またはチタン酸バナジウムビスマスを主に含む結晶を形成する。この文脈で用いられる「および／または」という語句は、焼成時に形成される主な結晶が次のものを含むという意味である：（ａ）チタン酸ビスマス結晶とチタン酸亜鉛結晶との組み合わせ；（ｂ）チタン酸ビスマス結晶（ただしチタン酸ビスマス結晶は含まない）；（ｃ）チタン酸亜鉛結晶（ただしチタン酸ビスマス結晶は含まない）；（ｄ）チタン酸バナジウムビスマス結晶（ただしチタン酸ビスマス結晶もチタン酸亜鉛結晶も含まない）；（ｅ）チタン酸バナジウム結晶とチタン酸ビスマス結晶とチタン酸亜鉛結晶の組み合わせ；（ｆ）チタン酸バナジウムビスマス結晶と、チタン酸ビスマス結晶かチタン酸亜鉛結晶のいずれか一方との組み合わせ。条件が適切であれば、主要成分であるチタン酸ビスマスおよび／またはチタン酸亜鉛および／またはチタン酸バナジウムビスマスに加え、より少ない量の他の結晶（例えば、遷移金属のチタン酸塩、ケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛、ホウ酸ビスマス、ホウ酸亜鉛）が焼成時に形成されてもかまわないことは理解されるであろう。

ガラスの組成に応じて、焼成時に様々に異なるタイプのチタン酸塩結晶が形成される。例えば、ガラス組成物が適切な量のＢｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５を含むとき、斜方晶系のチタン酸ビスマス−バナジウム結晶（６．５Ｂｉ_２Ｏ_３・２．５Ｖ_２Ｏ_５・ＴｉＯ_２）が焼成時に形成される。Ｖ_２Ｏ_５を含まないときは、立方晶系のチタン酸ビスマス結晶（Ｂｉ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）、斜方晶系のチタン酸ビスマス結晶（２Ｂｉ_２Ｏ_３・３ＴｉＯ_２）、もしくは立方晶系と斜方晶系のチタン酸ビスマス結晶の組み合わせが形成される。さらに、ガラス成分が適切な量のＺｎＯを含んでいるとき、チタン酸ビスマス結晶に加えて、六方晶系のチタン酸亜鉛結晶（ＺｎＯ・ＴｉＯ_２）および／または立方晶系のチタン酸亜鉛結晶（２ＺｎＯ・３ＴｉＯ_２）が形成される。本発明にかかるオーバーグレーズ系の固形部分として、さらに種となる物質（例えばチタン酸ビスマス）を入れることで、焼成時にすばやくチタン酸塩結晶を形成することができることが理解されるであろう。

本発明に従い形成されたオーバーグレーズ層は、公知の、部分的に結晶化した鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を用いて形成したものに対し、耐酸性の点で上回る。好適なガラス組成物は、本発明にしたがって電子デバイス表面に塗付および焼成したとき、８６℃、０．１Ｎ、Ｈ_２ＳＯ_４の溶液に２０時間浸しても、２０％未満、さらに好適なものでは５％未満の重量損失しか示さない。

特定の理論に縛られることなく出願人が推測するところによると、焼成中に主要成分であるチタン酸塩結晶が形成、成長するにつれて、残留ガラスからＴｉＯ_２、およびＢｉ_２Ｏ_３、および／またはＺｎＯが使い尽くされるが、ＳｉＯ_２は残留ガラス部分に残る。チタン酸塩結晶が成長すると、その結晶を取り囲んでいる残留ガラス内のＳｉＯ_２の濃度が増加する。一般に、ＳｉＯ_２が豊富な残留ガラスは、ケイ酸塩ガラスを形成するためにＳｉＯ_２を使い尽くした残留ガラス、例えば公知の部分結晶化した鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス系、に比べ、おおむね化学的侵食に対する耐性が強い。チタン酸塩結晶も、ＳｉＯ_２を豊富に含む残留ガラスも、どちらも酸に対して高い耐性をもつため、その結果得られるオーバーグレーズも優れた化学的耐久性を示す。

以下の実施例は、本発明を説明する目的で示されるものであり、特許請求に範囲に制限を課すと解釈すべきものではない。

ガラスＡからＦは、下記の表１中に示された質量パーセントで組成物を含んでおり、従来のガラス作成技術を用いて用意されたものである。ガラスＡからＦは、チタン酸塩結晶を主に析出させることになる。よってガラスＡからＦは、それぞれ単独でみて、本発明の範囲内のガラス組成物を提供している。

上記ガラスの化学的な耐久性を試験するため、実施例１のガラスＡからＦを、それぞれ平均粒子径が約５μｍになるよう粉砕し、Ｃ３１溶剤（フエロコーポレーション（クリーブランド、オハイオ）より入手可能）内に分散し、高せん断ミキサにて約１０分間攪拌した。溶剤に対する固体の質量比は約７．５であった。得られたペーストをそれぞれ、５ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚の自動車用フロンドガラス試験片上（スズ側）に、１６０メッシュスクリーンを用いて、ウエット時の印刷厚が約１ミル〜約１．５ミル（mils）となるようスクリーン印刷した。ガラスコーティングを強制空気乾燥機（forced air oven）により約８５℃で約３０分間乾燥し、オーブンで約５分間、約６７７℃に保ち、熱処理を行った。室温（約２５℃）まで冷却した後、焼成したガラスコーティングのＸ線回折パターンをＣｕ Ｋ−alpha線により測定し、約６７７℃の熱処理中にガラスコーティング内に析出した結晶性物質があれば、その結晶タイプを決定した。結果は下記の表２に示される。ここで、「BT2」は立方晶系のチタン酸ビスマス(Bi₂O₃・2TiO₂)結晶、「B2T3」は斜方晶系のチタン酸ビスマス(2Bi₂O₃・3TiO₂)結晶、「Z2T3」は立方晶系のチタン酸亜鉛(2ZnO・3TiO₂)結晶、「BS」はケイ酸ビスマス(Bi₂O₃・SiO₂)結晶、および「B6.5V2.5T」は斜方晶系のチタン酸ビスマスバナジウム(6.5Bi₂O₃・2.5V₂O₅・TiO₂)結晶のことを意味する。溶融ガラスコーティングに対して、表２に示された様々な溶液内での化学的な耐久性についても試験され、所定の時間（１〜２０時間）における２７ｃｍ^２毎の損失重量（ｍｇ）として表２に記されている。

表３に示された、特許文献２の代表的なガラスを実施例１と同様にして準備した。同表で、ＪＨ５、ＪＨ６、ＪＨ９、ＪＨ３５は、それぞれ特許文献２に記載された例５、６、９、および３５のことを示す。さらにＪＨ５Ａ、ＪＨ６Ａ、ＪＨ９Ａ、ＪＨ３５Ａは、それぞれＪＨ５、ＪＨ６、ＪＨ９、ＪＨ３５においてＴｉＯ_２を、特許文献２に教示されるＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の限界値である５モル％まで増加したものである。これらのガラスの化学的耐久性を実施例２と同様に評価した。また、本発明のガラスＢ（表１参照）を比較のために用いた。表４に示される、高温（８６℃）の０．１Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４溶液内に約２０時間浸漬したときの重量損失パーセントをみると、本発明のガラスは従来技術における鉛フリーのオーバーグレーズガラスよりも強い耐久性をもつことが分かる。

オーバーグレーズインク組成物１として、上記実施例１のガラスＡを７５．５質量部、Ｃｒ_２Ｏ_３顔料を１．５質量部、Ｖ３８４を１９．３質量部、Ｖ４３５を２．０質量部、Ｖ４５０を１．７質量部、混合して用意した（ここで、Ｖ３８４、Ｖ４３５、およびＶ４５０はフエロコーポーレーション（クリーブランド、オハイオ）により入手可能なバインダ系である）。オーバーグレーズインク組成物２は、ガラスＡの代わりに実施例１のガラスＢを用いた以外、オーバーグレーズインク組成物１と同じ方法で用意した。オーバーグレーズインク組成物３は、ガラスＡの代わりに実施例１のガラスＣを用いた以外、オーバーグレーズインク組成物１と同じ方法で用意した。オーバーグレーズインク組成物４は、フエロコーポレーション（クリーブランド、オハイオ）で販売されている、標準的な鉛含有オーバーグレーズ、ＦＸ１１−１２５、である。

ＦＸ３４−０６３ Ａｇ／Ｐｄコンダクター、およびＲＥ８８−０．５−２レジスターで構成される標準的なサージ抵抗回路を、９６％アルミナ基板に印刷し、８５０℃で焼成した。ＦＸ３４−０６３およびＲＥ８８−０．５−２は、フエロコーポレーション（クリーブランド、オハイオ）で販売されている標準的な材料である。実施例４のオーバーグレーズインク組成物１〜４を、それぞれ別々に、サージ抵抗回路があらかじめ焼成されたアルミナ基板上に、乾燥時の厚みが２０±２μｍとなるようにスクリーン印刷で塗付し、６００℃で１０分間焼成した。

オーバーグレーズド基板に対して、次の性質に関する評価を行った：（ａ）６００℃で熱処理した後の抵抗シフトパーセント；（ｂ）高温（１２５℃）および低温（−５５℃）での抵抗の温度係数（ＴＣＲ、ここで単位はｐｐｍとした）；（ｃ）非破壊のサージ試験（２８００Ｖの定電圧）の後の抵抗シフトパーセント；（ｄ）開放（電圧発生器の出力端で測定）および負荷（テストされる抵抗で測定）での、サージ抵抗破損電圧（２８００Ｖの電圧値から始め、抵抗が破損するまで）。サージ試験は、10x700 msec 5kV/125A Waveshape Plug-inを用い、CDI-1000i
Universal Surge Generatorによって行った。抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、温度変化あたりの抵抗の変化であり、試験温度範囲（℃）内で、低い方の温度’Ｔ_０’℃（約２５℃）で測定した抵抗値’Ｒ_０’（Ω）と、高い方の温度’Ｔ’℃（高温時でのＴＣＲの測定では約１２５℃、低温時でのＴＣＲの測定では約５５℃）で測定した抵抗値’Ｒ’（Ω）とにより、次の式から計算される。

試験の結果は以下の表５に示される。

オーバーグレーズインク組成物６は、上記実施例１のガラスＡを６８．７質量部、EG0225SRRGコーディエライト（フエロコーポレーション（クリーブランド、オハイオ）から利用可能）を４．９質量部、Ｃｒ_２Ｏ_３顔料を１．５質量部、Ｖ３８４を２１．０質量部、Ｖ４３５を２.２質量部、Ｖ４５０を１．７質量部、混合して用意した。オーバーグレーズインク組成物７は、ガラスＡの代わりに実施例１のガラスＢを用いた以外、オーバーグレーズインク組成物６と同じ方法で用意した。オーバーグレーズインク組成物８は、フエロコーポレーション（クリーブランド、オハイオ）で販売されている、標準的な鉛含有オーバーグレーズ、ＦＸ１１−１２５、である。

実施例６のオーバーグレーズインク組成物６から８を、それぞれサージ抵抗回路にスクリーン印刷し、実施例５で説明したのと同様な試験を行った。試験結果を下記の表６に示す。

実施例６のオーバーグレーズインク組成物６から８を、それぞれ２”×２”のアルミナ基板に約２０μｍ印刷厚で塗付し、約６００℃で１０分間焼成した。これらの焼成基板に対し、高精度のはかり（小数点以下４桁まで）を用いて重さを測定した。各基板を別々の容器内のＫＥＳＴＥＲ^（Ｒ） １５４４ Ｒｏｓｉｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｆｌｕｘ（エタノール２５質量％、２−ブタノール２５質量％、ロジン５０質量％の混合物）に１８時間浸漬した。ＫＥＳＴＥＲ^（Ｒ）は、Kester Solder, Des Plaines, Ill 60018-2675の登録商標である。基板を容器から取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、空気乾燥した。その後、基板の重量を測定し、重量損失パーセントを決定した。オーバーグレーズインク組成物６から８を印刷した基板に対する重量損失パーセントは、それぞれ0.0026%, 0.0183%, および0.0076%であった。それゆえ、鉛フリーのエレクトロニック用ガラスで形成されたオーバーグレーズの性能は、鉛ベースのエレクトロニック用ガラスで形成された従来のオーバーグレーズと遜色ない。

さらなる好適化あるいは変更は、当業者が容易に行なうことができるであろう。そのため、本発明はその広範な態様において、ここに示されている詳細な説明及び実施例に限定されるものではない。つまり、添付の特許請求の範囲及びその均等物により定義されている全般的な発明概念の精神あるいはその範囲から逸脱しない限りは、各種の変更を行ってもよい。

Claims (20)

1. 電子デバイス表面に保護オーバーグレーズを形成する方法において、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を電子デバイス表面に塗付する工程と、ガラス組成物を焼成して、前記表面上に保護オーバーグレーズを形成する工程と、を含み、ガラス組成物は、質量比で、約１１％から約５２％のＳｉＯ_２と、３．４％から約４０％のＴｉＯ_２と、約７５％以下のＢｉ_２Ｏ_３と、約４５％以下のＺｎＯと、を含み、ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの和がガラス組成物の約１５％から約８５％であることを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
2. 請求項１の方法において、ガラス組成物は、質量比で、約１４％から約３５％のＳｉＯ_２と、３．４％から約３５％のＴｉＯ_２と、約８％から約７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約３５％以下のＺｎＯとを含み、ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの和がガラス組成物の約３３％から約７４％であることを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
3. 請求項１の方法において、前記ガラス組成物はさらに全量で約３５質量％以下の付加的な酸化物を含み、該酸化物は質量比で、２５％以下のアルカリ金属酸化物と、約２０％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１５％以下のＡｌ_２Ｏ_３と、全量で約２５％以下のアルカリ土類金属酸化物と、約２５％以下のＶ_２Ｏ_５と、約１５％以下のＳｂ_２Ｏ_３と、全量で約２５％以下のＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＺｒＯ_２の一つもしくはその組み合わせと、全量で約３０％以下のＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２のうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約２０％以下のＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびＭｏ_２Ｏ_３のうちの一つもしくはその組み合わせと、を含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
4. 請求項２の方法において、前記ガラス組成物はさらに全量で約０．１質量％から約３０質量％の付加的な酸化物を含み、該酸化物は質量比で、１３％以下のアルカリ金属酸化物と、約８％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１３％以下のＡｌ_２Ｏ_３と、全量で約２０％以下のアルカリ土類金属酸化物と、約１０％以下のＶ_２Ｏ_５と、約８％以下のＳｂ_２Ｏ_３と、全量で約２０％以下の、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＺｒＯ_２のうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約２５％以下の、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２のうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約１５％以下のＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびＭｏ_２Ｏ_３の一つもしくはその組み合わせとを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
5. 請求項１の方法において、固体部分はさらに、無機顔料、フィラー、およびチタン酸塩結晶のための種結晶、からなる群より選択される一以上のものを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
6. 請求項１の方法において、前記ガラス組成物は、２以上のガラスフリットを組み合わせたものを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
7. 電子デバイス表面に保護オーバーグレーズを形成する方法において、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物を、電子デバイス表面に塗付する工程と、ガラス組成物を約４８５℃から約８５０℃の温度で焼成して、該表面上に保護オーバーグレーズを形成する工程と、を含み、焼成された保護オーバーグレーズは、残留ガラスと結晶との組み合わせにより構成され、該結晶の主要部分は非ケイ酸塩結晶を含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
8. 請求項７の方法において、残留ガラスはＳｉＯ_２を含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
9. 請求項７の方法において前記非ケイ酸塩結晶はチタン酸塩結晶を含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
10. 請求項９の方法において前記チタン酸塩結晶は、チタン酸ビスマス、および／またはチタン酸亜鉛、および／またはチタン酸ビスマスバナジウムを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
11. 請求項７の方法において、前記ガラス組成物は、質量比で、約１１％から約５２％のＳｉＯ_２と、３．４％から約４０％のＴｉＯ_２と、約７５％以下のＢｉ_２Ｏ_３と、約４５％以下のＺｎＯとを含み、ただしＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの和がガラス組成物の約１５％から約８５％であることを特徴とする方法。
12. 請求項１１の方法において、前記ガラス組成物は、質量比で、約１４％から約３５％のＳｉＯ_２と、３．４％から約３５％のＴｉＯ_２と、約８％から約７４％のＢｉ_２Ｏ_３と、約３５％以下のＺｎＯとを含み、ただし、Ｂｉ_２Ｏ_３とＺｎＯの和がガラス組成物の約３３％から約７４％であることを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
13. 請求項７の方法において、前記ガラス組成物はさらに全量で約３５質量％以下の付加的な酸化物を含み、該酸化物は質量比で、２５％以下のアルカリ金属酸化物と、約２０％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１５％以下のＡｌ_２Ｏ_３と、全量で約２５％以下のアルカリ土類金属酸化物と、約２５％以下のＶ_２Ｏ_５と、約１５％以下のＳｂ_２Ｏ_３と、全量で約２５％以下のＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＺｒＯ_２ののうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約３０％以下のＣｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２ののうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約２０％以下のＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびＭｏ_２Ｏ_３のうちの一つもしくはその組み合わせとを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
14. 請求項１２の方法において、前記ガラス組成物はさらに全量で約０．１質量％から約３０質量％の付加的な酸化物を含み、該酸化物は質量比で、１３％以下のアルカリ金属酸化物と、約８％以下のＢ_２Ｏ_３と、約１３％以下のＡｌ_２Ｏ_３と、全量で約２０％以下のアルカリ土類金属酸化物と、約１０％以下のＶ_２Ｏ_５と、約８％以下のＳｂ_２Ｏ_３と、全量で約２０％以下の、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、およびＺｒＯ_２のうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約２５％以下の、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２のうちの一つもしくはその組み合わせと、全量で約１５％以下のＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、およびＭｏ_２Ｏ_３のうちの一つもしくはその組み合わせとを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
15. 請求項７の方法において、前記ガラス組成物は２以上のガラスフリットを含むことを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
16. 請求項７の方法において、鉛フリーかつカドミウムフリーのガラス組成物は、厚膜ペーストとして電子デバイス表面に塗付されることを特徴とするオーバーグレーズ形成方法。
17. 焼成された保護オーバーグレーズにより表面をコートされた電子デバイスにおいて、該保護オーバーグレーズは、残留ガラス部分と結晶部分との組み合わせにより構成され、前記結晶の主要部分は非ケイ酸塩結晶を含むことを特徴とする電子デバイス。
18. 請求項１７の電子デバイスにおいて、残留ガラスはＳｉＯ_２を含むことを特徴とする電子デバイス。
19. 請求項１７の電子デバイスにおいて、前記非ケイ酸塩結晶は、チタン酸塩結晶を含むことを特徴とする電子デバイス。
20. 請求項１９の電子デバイスにおいて、前記チタン酸結晶は、チタン酸ビスマス、および／またはチタン酸亜鉛、および／またはチタン酸ビスマスバナジウムを含むことを特徴とする電子デバイス。