CN1040868C - 部分结晶的低温熔化玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种结晶的低温熔化玻璃，基本组成为PbO、ZnO、B2O3、GeO3以及可选择的SiO2、SnO2和金属氧化物着色剂。

Description

部分结晶的低温熔化玻璃
本发明涉及一种结晶的低温熔化玻璃组合物，尤其是涉及适于涂覆厚膜电子线路线的这类玻璃。
通过印刷和焙烧厚膜浆料以形成电子线路，被广泛应用在电子工业中。这类浆料通常是导电体金属的细分颗粒和固体有机聚合物溶解在挥发性溶剂的有机介质中的无机粘结剂(玻璃料)的分散体。当用这种方法制造的线路置于电器外部时，需用一种低温熔化玻璃涂层覆盖它们，以防止在操作期间擦伤和周围环境危害它们。这类线路在电功能性上既可以是导电的，也可能是电阻性的。这类用途的玻璃，传统上是一种无定形的铅硼类型玻璃。
然而，最近趋向于采用更高密度的线路，就需要在导线之间产生更细的线和空间。如此的结构，由于在基材和印刷的以及烧结的电阻体或导体之间的热膨胀系数的不同，将产生机械应力恶化的问题。这些较高的应力通过显微裂纹的出现显示，因而改变了功能层的电学性能。于是，该烧结厚膜电阻体的电阻，由于在印刷的和烧结的电阻体层的非常微小的裂纹而在本质上变化。基于该原因，业已专门需要一种方法以抑制这些机械应力，由此避免在印刷电路中的电阻值的不需要的改变。
于是，本发明第一个目的涉及一种结晶低温熔化玻璃，基本上包括重量百分数的31-49％PbO、35-50％ZnO、15-20％B2O3和3-10％GeO2或2-10％的GeO2和SiO2的固体溶液。
第二个目的，本发明涉及上述玻璃的细分颗粒或金属氧化物，它的组成上等价混合物在含有溶剂的一种有机介质中和一种无机粘结剂的分散体，它该分散体通过该溶剂的挥发性和流变性进行调节。本发明的组合物可用于形成一种绿带(green tape)或者用作可印刷的厚膜浆料。
在本申请申请时申请人了解到的已有技术如下：
比鲁兹的U.S 3,088,835，该专利涉及结晶的封料玻璃组合物，按重量计它含38-42％ZnO，10-14％SiO2，11-29％PbO，9-13％氧化铜以及高达5％的重量的其它形成玻璃的氧化物如B2O3。并说明氧化铜是用以调节组合物的膨胀温度系数的基本组分。马丁的U.S 3113,878，该专利涉及结晶的硅硼酸锌玻璃，按重量计它含60-70％ZnO，19-25％B2O3和10-16％SiO2以及任选的较少量的形成玻璃材料如PbO，As2O3和Sb2O3以及着色料。特别地，揭示了一种含60％ZnO，22.5％B2O3，12.5％SiO2和5％PbO的玻璃(实施例7)。所揭示的玻璃用作封料玻璃的功能性材料，其膨胀温度系数为20-50×10-7/℃。
哈默台莱的U.S 5,114,885，该专利涉及结晶玻璃组合物，按重量计它由15-34.5％ZnO，41-65％PbO，10-30％B2O3，0.5-15％SiO2，0.5-10％SnO2和0-7％Al2O3，Cr3O3或其混合物组成，在510-560℃焙烧下其TCE至少为57.9×10-7/℃。
哈默台莱和泰勒的U.S 5,137,851，该专利涉及一种低温熔化结晶玻璃组合物，它基本上包括30-40％PbO，Bi2O3或其混合物，35-50％ZnO，10-30％B2O3，氧化铬，0.5-10％SnO2，0.5-10％SiO2和0-10％Al2O3所组成。在铬氧化物中Cr+b与Cr+3的比例足以使玻璃的光密度参数至少为1.6转让给旭硝子株式会社的日本公开号61/6018揭示了一种具有低熔点的结晶玻璃，它具有下述重量组成：31-40％PbO，35-50％ZnO，10-20％B2O3，2-6％SiO2，0-3％SnO2和0-4％TiO2。该玻璃在加热至500-600℃下于305钟内将完全结晶。该结晶产品具有TCE为43-55×10-7/℃。据披露这种玻璃可用作厚膜线路的一种包覆。披露说明它以浆料通过印刷或涂刷来使用的。
本发明涉及适用于涂覆封装厚膜电子线路的一种低温熔化结晶玻璃，更具体地，涉及适用于包覆的低温熔化结晶玻璃，此涂层消除厚膜电子线路的阻值变化。
作为已有技术，厚膜电子线路是通过印刷导电浆料、电阻体或类似物在陶瓷底板上，将基材焙烧而在底板表面形成玻璃封装层以保护电子线路以保护该电子线路的。用于此种电子线路的通常的玻璃涂层是PbO-B2O3类型无定形低结晶度玻璃。
然而，近来由于使用的每个电阻和导线越来越小，已倾向于使用能形成更高密度的厚膜电子线路。这样由于基材和印刷物之间热膨胀系数的不同，就会造成在印刷好的并经焙烧过的电阻体中机械应力的产生，导致在焙烧时，电阻体中产生微小的裂纹，因而出现电阻值改变的问题。
本发明的任务就是提供适用于厚膜电子线路的覆盖层的玻璃，它能消除导致微裂并改变厚膜电子线路电阻值的应力。
本发明包括结晶的低温熔化玻璃，其主要重量组成为31-49％PbO，35-50％ZnO和15-20％B2O3和/或3-10％单独的GeO2，或2-10％的GeO2和SiO2的混合溶液。
为了得到一种具有结晶相PbZn2B2O6的低温熔化玻璃所必需的氧化物组份按重量计应含PbO 48.98％，ZnO 35.71％以及B2O315，30％。基本上最好使用上述组成比例以形成这样的结晶相。但是在涂复玻璃时，单单使用这三种单元会使玻璃闷光(透明消失)，导致以下进行的电阻激光微调造成问题。因此，增强玻璃网络和部分地结晶该玻璃以抑制过度的结晶是必要的。
本发明通过添加GeO2成功地抑制了结晶和闷光。用GeO2和SiO2的混合物也能达到类似的效果。因此，该四种元素(或在使用SiO2和GeO2混合物系统的情况下为五种元素)被用作主要组分，任意地添加如Cr2O3颜料以着色玻璃。也可添加金属氧化物SnO2或类似物以改善抗水性。通常结晶玻璃的熔点高于无定形玻璃的熔化温度，然而，增加GeO2量时可观察到结晶温度的升高，通过差示扫描量热器测量PbO-ZnO-B2O3-GeO2系统的玻璃粉末结晶率，从而发现本发明的玻璃组合物可在500-600℃下焙烧。
在以上组合物中的ZnO，它是使玻璃结晶的基本元素，由于它的活性也能使ZnSnO3和Zn2SnO4这种晶相生长。因此，ZnO必须以超过计算值(按重量计35.71％)的用量使用，以保证形成PbZn2B2O6晶相的目的。然而，高于约50％(按重量计)的水平会极大地加速结晶化，因此使用范围按重量计为35-50％。
PbO的量可小于计算值，因为ZnO消耗于形成晶相而不是在PbZnB2O6；然而，按重量计31％或更少量的PbO会导致玻璃结晶温度过高而不理想。
较低水平的B2O3更有利于改进防湿性，因为它与即使存在于玻璃中的水很快反应。虽然如此，由于它也起着能降低熔点的助熔剂的作用，在本发明采用的所有温度范围的玻璃中，其较佳范围按重量计为15-20％。
按重量计有3-10％的GeO2必需来提供一种结晶抑制效应，以达到某种恰当的结晶度和透明度。该重量比换算成摩尔数为0.03-0.10摩尔(在100克玻璃的情况下)。在总量具有相同摩尔数时也可使用GeO2/SiO2混合物系统，将它计算成重量百分比为使用总量的2-10％。
厚膜电子线路使用的这类玻璃涂层的制备，要求通过每种组分的起始原料混合成批料，在1000-1400℃加热熔化1-2小时，将产生的熔融玻璃水淬，用磨粉机粉碎成2μm的平均粒径，由此制成粉末玻璃。将产生的粉末玻璃与溶剂和载体混合以得到浆料，将它用网板印刷在厚膜电子线路上，干燥并于500-600℃焙烧熔融和结晶。
在厚膜电子线路中的电阻值的变化通过防止在电阻体中形成微裂的办法予以消除。本发明的结晶玻璃具有较小的热膨胀系数，如用于包覆厚膜电子线路时，可抑制底版的热膨胀产生的应力集中，因而防止了电阻体产生微裂的形成。
玻璃颗粒的表面积不是严格规定的，但最好在0.75-4m2/g。假定密度约为3-4g/cm2，在此范围的相应的粒径大约为0.5-1μ。也可使用表面积为1.5m2/g(约1.3μ)。这种玻璃料的制备已为大家所熟知的，例如：将玻璃组分一起熔化以形成氧化物组成物，并将该组合物倾于水中的形成玻璃料。当然，一批配料可以是在通常玻璃料生产条件下能产生所要求的氧化物的任何化合物，例如，硼氧化物可内硼酸制得，硅氧化物可由燧石产生，氧化锌可由碳酸锌产生等。最好将玻璃在球磨机和水一起研磨，以将玻璃料磨细，而得到基本均一大小的玻璃料。有机介质
适用于本发明的有机介质，按照其物理形态选用密封剂组分。尤其是，可采用通过网版印刷作为一种厚膜浆料的密封玻璃料。
在网版印刷使用密封剂的情况下，将其颗粒与惰性液体介质(载体)通过机械混合(即：通过轧辊机)以形成具有适当稠度和流变性的浆料状组合物。后者以通常方法印刷成一种“厚膜”。
有机介质的主要用途是作为分散组合物的细分颗粒固体的一种载体，以此形式可易于施用在陶瓷或其它基材上。因此，首先要求有机介质，对分散在其中的固体必需具有适当的稳定度。其次，有机介质的流变性必须对该分散体提供良好的应用性能。
大多数的厚膜组合物是用网版印刷的方法施用于基板上的。因此，它们必须具有适当的粘度以使它能易于通过网版。另外，它们必须是触变性的，以便在通过网版后能迅即固定，而流变性能具有第一位的重要性，该有机介质最好配成对固体和基材都具有适当的可润湿性、良好的干燥速度、干燥后的膜强度足以承受鲁莽的搬运、操作以及优良的焙烧性能。焙烧后的组合物的良好的外观也是重要的。
根据这些要求，许多液体均可用作为有机介质。大多数厚膜组合物用的有机介质通常是某种树脂溶解于溶剂的溶液。同时，常常含有触变剂和润湿剂。溶剂的沸点范围通常在130-135℃。合适的溶剂包括煤油、矿物油精、邻苯二甲酸二丁酯、卡必丁酯、卡必丁乙酯、己二醇和高沸点醇类和醇醚类以及将这些溶剂和其它溶剂的各种组合配制成所需粘度和挥发性的溶剂。
为此目的而使用得最多和较佳的树脂是乙基纤维素。然而也可以用诸如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、聚甲基丙烯酸低级醇酯以及乙二醇单乙酸酯的单丁基醚类等树脂。
触变剂中通常采用的如氢化蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然，并不总是需要掺合某种触变剂的，因为与溶剂树脂所伴随的剪切变稀性能性是任何悬浮物所固有的，就此而论适于单独使用。合适的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷酯。
在浆料分散体系中有机介质与固体的比例可以有很大的变化，并取决于该分散体施用的方式以及所用的有机介质的种类。通常地，为了达到良好的覆盖，按全部重量计该分散体应含有40-90％的固体和60-10％的有机介质。
实施例1-13：反玻璃化性质(玻璃闷光)的观测
将平均颗粒尺寸为2μ的玻璃粉末与溶解在α-萜品醇中的乙基纤维素所组成的有机介质混合和轧辊研磨制备成13种厚膜浆料。9种浆料(实施例1-9)包含本发明的玻璃，而其它4种(实施例10-13)作为对照样品以进行比较。将每一浆料试样印刷在TCE为60×10-7/℃(50-350℃)的氧化铝基材上并令其干燥。然后将干燥的片材在500-600℃的最高温度下焙烧，焙烧后的试样层用电子扫描显微镜(SEM)测定在焙烧期间是否发生玻璃的闷光(结晶化)。导致玻璃失去透明度的玻璃闷光是通过晶体形成的现象来证明的。在下表1中给出了每一种玻璃的组成及其玻璃闷光特性。
表1玻璃成份和反玻璃化性质
 实施例编号     1     2     3     4     5
    成份                           ％Wt
    PbOB2O3ZnOSnOCr2O3GeO2SiO2CdO    37.4516.9337.362.841.101.421.39-   37.2716.8537.182.831.101.891.39-    37.0716.7736.992.811.102.371.39-    36.8916.6836.802.801.102.841.39-    36.7016.6036.612.791.103.311.39-
  反玻璃化    是   是    是    是    是
 实施例编号     6     7     8     9     10
    成份                             ％Wt
    PbOB2O3ZnOSnOCr2O3GeO2SiO2CdO   37.2716.8537.182.831.104.30--    37.2716.8537.182.831.106.00--   37.2716.8537.182.831.102.371.39-   27.2716.8537.182.831.104.301.39-   37.2716.8537.182.831.10---
  反玻璃化   是    是   是   是   否
  实施例编号     11     12     13
     成份                   ％Wt
    PbOB2O3ZnOSnOCr2O3GeO2SiO2CdO     37.2716.8537.182.831.102.37--     37.2716.8537.182.831.10-1.39-     60.411.4--1.8--8.2
   反玻璃化     否     否     否
上述数据说明所有本发明的玻璃都显示出结晶化，而对照的玻璃没有一种显示出这种性能。实施例14和15：电阻值变化率
在与实施例2玻璃相同成份的玻璃中，加入1.10％重量的Cr2O3制备成另一种厚膜浆料。将该浆料和由上述实施例13的玻璃制备而得的更多数量的浆料，分别网版印刷在具有焙烧过的导体图案和上面覆盖有焙烧过的电阻体图案的氧化铝基材上。采用了三种尺寸的电阻体：0.8×0.8mm、1.0×1.0mm和2.0×2.0mm。自1.5至1M欧姆/方块范围内分成十档来测量电阻体的电阻值。其中间值为3.0、10、100、1K、10K、和100K欧姆/方块。
每一试片均用-40℃至150℃冷热温度交替循环1000次进行测试，然后测定其电阻值的变化。从一端温度至另一端温度值，每一冷却和加热循环均保持相等的时间一小时。这些测量结果在下表2中给出，它显示出许多电阻体在十档中每一档电阻值变化至少为1％。该数据清楚地表明本发明的玻璃在经过从-40至150℃温度循环1000小时后，由于结晶化在整个电阻值范围内均表现出恒定的良好结果。
           表2
  电阻体尺寸                于-40℃-150℃冷热循环1000小时
            实施例2         对照实施例4
 0.8mm   1.0mm  2.0mm  0.8mm  1.0mm  2.0mm
  测量的电阻值(Ω/方块)1.53.0101001K10K100K1M 00000000 00000000 00000000 51800000 31800000 4040000
实施例16-17：湿度和高温储藏的影响
制备用于实施例14和15相同的试片，并将其置于150℃和85℃的85％湿度的大气中曝露1000小时。其试验结果在表3和4中给出，结果表明含有本发明的玻璃的浆料经过整个试验条件，无论对低阻值或高阻值的电阻体，其电阻值基本上均不改变值。在另一方面，含有对照玻璃的浆料对低电阻的电阻体(1.5至10Ω/方块)明显有影响。
            表3
   电阻体尺寸                  在高温(150℃)放置1000小时
          实施例2          对照实施例4
 0.8mm  1.0mm  2.0mm  0.8mm  1.0mm  2.0mm
  测量的电阻值(Ω/方块)1.53.0101001K10K100K1M 00000000 00000000 00000000 80100000 90000000 10000000
                  表4
   电阻体尺寸             在高温高湿度(85℃-85％)1000小时
           实施例2         对照实施例4
 0.8mm  1.0mm  2.0mm  0.8mm  1.0mm  2.0mm
  测量的电阻值(Ω/方块)1.53.0101001K10K100K1M 00000000 00000000 00000000 61000000 71000000 9000000
从前面的实施例可清楚地说明在各种操作条件下，将结晶低温熔化玻璃用作为厚膜电子线路的密封，能有效地抑制电阻值的任何变化的。

Claims (5)

1.一种结晶的低温熔化玻璃，其特征在于按重量计其基本组成为31-49％PbO、35-50％ZnO、15-20％B2O3、0-3％SnO2、0-3％的金属氧化物着色剂，以及3-10％的GeO2或2-10％的GeO2与SiO2的混合物。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述的玻璃含有2-10％GeO2和SiO2的混合物。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述的玻璃是通过加热至500-600℃的温度已经部分结晶的玻璃。
4.一种厚膜浆料，其特征在于它包括权利要求1所述的玻璃的细分颗粒分散在由有机聚合物溶解于挥发性溶剂所组成的有机介质中的浆料。
5.一种厚膜浆料，其特征在于它包括化学计量上与权利要求1所述的玻璃成份相当的金属氧化物的混合物的细分颗粒。
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