KR950014693B1 - 부분 결정성 저융점 유리 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
부분 결정성 저융점 유리
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 결정성 저융점 유리 조성물, 더욱 구체적으로는 후막 전자 회로의 코팅에 적합한 유리에 관한 것이다.
후막 페이스트를 인쇄 및 소성화시킴으로써 전자 회로를 형성하는 것이 전자 산업에 있어서 폭넓게 실행되고 있다. 이 페이스트는 통상 휘발성 용매 중에 용해된 고상 유기 중합체로 이루어지는 유기 매질 중의 전도성 금속 및 무기 결합제[유리 프릿트(frit)]의 미분 입자의 분산액이다. 이 방법으로 제조된 회로가 전자 장치의 외부에 위치할 때는 저융점 유리의 코팅으로 그들을 차폐시킴으로서 조작 동안의 마모 및 환경적 위험으로부터 그들을 보호하는 것이 요구된다. 이들 회로는 전기 기능성에 있어서 전도성이거나 또는 저항성일 수 있다. 통상적으로, 이러한 응용에 사용된 유리는 무정형의 붕산납형 유리였다.
그러나, 최근에는 보다 고밀도의 회로를 사용하는 경향이므로, 콘덕터 라인 사이에 보다 미세한 라인 및 공간이 요구되었다. 기판과 인쇄 및 소성된 저항체 도는 콘덕터 사이의 열팽창 계수(TCE) 차이로 인해, 이러한 구조에 기계적 응력이 생성되는 문제점을 악화시켰다. 이러한 보다 높은 응력은 기능층의 전기적 성질을 변화시키는 미세 균열의 외양으로 나타낸다. 따라서, 소성화된 후막 저항체의 저항성은 인쇄 및 소성된 저항체 층 내에 있는 매우 작은 균열의 존재에 의해 실질적으로 변화된다. 이러한 이유 때문에, 이러한 기계적 응력의 형성을 억제하여 인쇄된 전자 회로의 저항값에 있어 원하지 않는 변화를 피하는 방법이 실질적으로 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명은 제1측면으로는 PbO 31-49 중량%, ZnO 35-50 중량%, B2O315-20 중량% 및 GeO23-10중량% 또는 GeO2및 SiO2의 고상 용액 2-10 중량%를 주성분으로 하는 결정성 저융점 유리에 관한 것이다.
제2측면으로는 , 본 발명은 용매 및 유기 중합체 결합제를 함유하는 유기 매질 중의 상기한 유리 또는 그와 조성이 동등한 금속 산화물의 혼합물의 미분 입자의 분산액에 관한 것이다. 용매의 휘발성 및 분산액의 유동학적 특성을 조절함으로써, 본 발명의 조성물은 그린 테이프를 형성하는데 사용하거나 또는 인쇄 가능한 후막 필름 페이스트로서 응용될 수 있다.
선행 기술 문헌인 피루쯔(Pirooz)의 미합중국 특허 제3,088,835호에는 ZnO 38-42 중량%, SiO210-14 중량%, PbP 11-29 중량%, 산화구리 9-13 중량% 및 B2O3와 같은 다른 유리 형성 산화물 5 중량% 이하를 함유하는 결정성 밀봉 유리 조성물에 관한 것이다. 산환 구리는 조성물의 팽창에 대한 온도 계수를 조절하기 위해서 필수적이다.
선행 기술 문헌인 마틴(Martin)의 미합중국 특허 제3,113,878호는 ZnO 60-70%, B2O319-25% 및 SiO210-16% 및 임의로는 PbO, As2O3및 Sb2O3와 같은 유리 형성 물질 및 착색제 "소량(minor amounts)"으로 이루어지는 결정성 아연 실리코보레이트 유리에 관한 것이다. 구체적으로, ZnO 60%, B2O322.5%, SiO212.5% 및 PbO 5%를 함유하는 유리가 개시되어 있다(실시예 7). 이 유리는 20-50×10-n/℃의 팽창 계수(TCE)를 갖는 예비형성된 재료의 밀봉 유리로서 유용한 것으로 개시되어 있다.
선행 기술 문헌인 호매달리(Hormadaly)의 미합중국 특허 제5,114,885호는 ZnO 15-34.5 중량%, PbO 41-65 중량%, B2O310-30 중량%, SiO20.5-15 중량%, SnO20.5-10 중량% 및 Al2O3, Cr2O3또는 그의 혼합물 0-7 중량%로 이루어지고, 510-560℃에서 소성시 TCE가 57.9×10-n/℃ 이상인 결정성 유리 조성물에 관한 것이다.
선행 기술 문헌인 호매달리 및 테일러(Taylor)의 미합중국 특허 제5,137,851호는 PbO, Bi2O3또는 그의 혼합물 30-40%, ZnO 35-50%, B2O310-30%, 산화크롬 0.5-3%, SnO20.5-10%, SiO20.5-10% 및 Al2O30-10%를 주성분으로 하고, 산화크롬 중의 Cr3+에 대한 Cr6+의 비가 유리의 광학 밀도 매개 변수가 1.6 이상이 되기에 충분한 범위에 있는 저융점 결정성 유리 조성물에 관한 것이다.
선행 기술 문헌으로 아사히 글라스(Asahi Glass)에게 양도된 일본국 특허 공개 제61/6018호는 PbO 31-40 중량%, ZnO 35-50중량%, B2O310-20 중량%, SiO 2-6 중량%, SnO20-3 중량% 및 TiO20-4 중량%의 조성을 갖는 저융점의 결정성 유리에 관한 것이다. 이 유리는 500-600℃로 가열시 30분 이내에 완전히 결정화된다. 결정화된 생성물은 43-55×10-n/℃의 TCE를 갖는다. 이 유리는 후막 회로용 커버로서 유용한 것으로 개시되어 있다. 인쇄 또는 브러싱함으로써 페이스트로 도포되는 것으로 개시되어 있다.
본 발명은 후막 전자회로를 커버 코팅(봉입)시키는데 적합한 결정성 저융점 유리, 더욱 구체적으로는 사용되는 후막 전자 회로의 저항값의 변화를 억제하는 커버 코팅용 결정성 저융점 유리에 관한 것이다.
당업계에 공지된 바와 같이, 후막 전자 회로는 콘덕터 페이스트, 저항체 등을 세라믹 기판 상에 인쇄시키고, 이들을 소성화시키고, 전자 회로를 보호하기 위해 기판 표면 상에 유리 커버를 형성시킴으로써 형성된다. 이러한 전자 회로용으로 통상적인 커버 코팅 유리는 PbO-B2O3형 무정형 저결정성 유리를 사용한다.
그러나, 최근에는 후막 전자 회로를 보다 고밀도로 형성시키는 경향으므로, 사용되는 각각의 저항체 및 콘덕터가 보다 작게 되었다. 기판과 인쇄 및 소성화된 저항체 사이의 열팽창 계수에 있어서의 차이로 인해 인쇄 및 소성화된 저항체에 있어서 기계적 응력의 생성이 증가됨으로써, 소성시 저항체 내에 미세 균열이 일어나고, 그 결과 저항체의 저항값을 변화시키는 문제점이 발생하였다.
본 발명의 목적은, 미세 균열을 일으키고 후막 전자 회로의 저항값을 변화시키는 응력을 억제시키는 후막전자 회로를 커버 코팅시키기에 적합한 유리를 제공하는 것이다.
본 발명은 PbO 31-49 중량%, ZnO 35-50 중량%, B2O315-20 중량% 및 단독의 GeO23-10 중량% 또는 GeO2및 SiO2의 혼합 용액 2-10 중량%로 이루어지는 결정성 저융점 유리에 관한 것이다.
산화물 조성물은 결정상을 갖는 저융점 유리를 얻는데 필수적이다. PbZn2B2O6은 PbO 48.98 중량%, ZnO 35.71 중량% 및 B2O315.30 중량%로 이루어져야 한다. 원래, 상기 조성비의 사용은 이러한 결정상에 도달하는데 바람직하다. 그러나, 커버 코팅 유리에의 사용에 있어서 단지 이들 3종의 성분을 사용함으로써 유리를 실투(失透)시켜 저항체 하부의 레이저 트리밍(tri㎜ing)을 수행하는데 어렵게 한다. 그러므로, 유리 조직망을 보강하고 유리를 부분적으로 결정화시키며 과도한 결정화를 억제시키는 것이 필요하다.
본 발명은 GeO2를 첨가함으로써 결정화 및 실투를 성공적으로 억제시킨다. 또한, 유사 효과를 GeO2및 SiO2의 혼합물을 사용해서 얻을 수 있다. 따라서 주성분으로서 4종의 성분(또는 SiO2및 GeO2의 혼합 시스템의 경우에는 5종의 성분)을 사용하고, 임의로는 Cr2O3와 같은 색소를 첨가하여 유리를 착색시킨다. 또한, 내수성을 개선하기 위하여 SnO2등과 같은 금속 산화물을 첨가할 수 있다. 일반적으로, 결정성 유리의 융점은 무정형 유리의 융점보다 높다. 그러나, PbO-ZnO-B2O3-GeO3시스템 유리 분말의 결정화 속도를 차동 주사 열량계로 측정함으로써 GeO2의 양을 증가시킴에 따른 결정화 온도의 상승이 관찰되어 본 발명의 유리 조성물이 500-600℃에서 소성화될 수 있음을 발견하였다.
또한, 유리를 결정화시키는데 필수적 성분인 상기 조성물 중의 ZnO는 그의 반응성 때문에 ZnSnO3및 Zn2SnO4와 같은 결정상을 전개시킨다. 그러므로, 목적하는 PbZn2B2O2결정상을 형성시키기 위해서는 계산값(35.71 중량%)을 초과하여 사용되어야 한다. 그러나, 50 중량% 이상을 사용하면 결정화를 극히 가속화시키므로 사용 가능 범위는 35-50 중량%이다.
PbO의 양은, ZnO가 PbZn2B2O2이외의 결정상을 형성시킬 때 소모되기 때문에 계산값보다 적을 수 있으나, 31 중량% 이하를 사용하면 유리 결정화 온도가 너무 높게 되므로 바람직하지 않다.
B2O3는 심지어 유리 내에 존재할 때 물과 쉽게 반응하기 때문에 B2O3를 소량 사용할 수록 수분 저항성이 더욱 양호하게 개선된다. 그러나, 이것은 또한 융점을 저하시키기 위한 플럭스로서 작용하기 때문에, 바람직한 범위는 본 발명에서의 유리 사용 온도 범위에 걸쳐 15-20 중량%이다.
GeO23-10 중량%의 중량비는 최적의 결정화도 및 투명도에 도달하기 위한 결정화 억제 효과를 제공하기 위해 필수적이다. 중량비를 몰수로 나타내면 0.03-0.10몰(유리 100g의 경우)이다. 또한, GeO2/SiO2혼합 시스템은 총량이 동일한 몰수를 가질 때 사용될 수 있고, 중량%로 표시하면 사용 가능한 총 중량은 2-10 중량%이다.
후막 전자 회로용 커버 코팅 유리의 제조에는 각 성분에 대한 출발 물질을 혼합하고, 1,000-1,400℃에서 1-2시간 동안 가열하여 용융시키고, 생성되는 용융된 유리를 수냉시키고, 분쇄기를 사용하여 약 2㎛의 평균 입자 크기로 분쇄하여 분말 유리를 생성시킴으로써 배치(batch)를 생성시킬 것이 요구된다. 생성되는 분말 유리를 용매 및 부형제와 혼합하여 페이스트를 얻는데 이를 후막 전자 회로 상에서 스크린 인쇄시켜 건조하고, 용융 및 결정화를 위해 500-600℃에서 소성화시킨다.
후막 필름 전자 회로에서 저항값의 변화는 저항체 내에 미세 균열이 형성되지 못하게 함으로써 억제될 수 있다. 열팽창 계수가 보다 작은 본 발명의 결정성 유리가 후막 전자 회로를 차폐시티는데 사용되면, 기판의 열팽창으로부터 생성되는 응력의 집중을 억제함으로써 저항체 내의 미세 균열 형성을 방지할 수 있다.
유리 입자의 표면적은 결정적이지는 않으나 바람직하게는 0.75-4㎡/g이다. 약 3-4g/㎡의 밀도를 가정하며, 이 범위는 약0.5-1마이크론의 입자 크기 범위에 해당한다. 또한, 1.5m/g(약 1.3미크론)의 표면적이 사용될 수 있다. 이러한 유리 프릿트의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 유리의 성분들을 함게 용융시켜 이들 성분의 산화물의 형태로 하고, 이러한 용융 조성물을 물에 부어 프릿트를 형성시키는 것으로 이루어진다. 물론, 배치 성분은 프릿트 생성의 통상적인 조건하에서 목적하는 산화물을 수득하는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면, 산화 붕소는 붕산으로부터 얻고, 이산화규소는 플린트(flint)로부터 생성되고, 산화아연은 탄산아연 등으로부터 생성된다. 이 유리는 바람직하게는 볼 분쇄기 중에서 물과 함게 분쇄되어 프릿트의 입자 크기를 감소시켜 실질적으로 균일한 키기의 프릿트를 얻는다.
[유기 매질]
본 발명의 사용에 적합한 유기 매질은 봉입용 조성물이 사용되는 물리적 형태에 다라 선택된다. 특히, 이 봉입용 유리 프릿트 스크린 인쇄시킴으로써 후막 페이스트로서 사용될 수 있다.
봉입제가 스크린 인쇄에 사용될 때, 그의 입자는 기계적(예를 들어 로울 분쇄기 상에서) 혼합시킴으로써 불활성 액상 매질(부형제)과 혼합되어 스크린 인쇄에 적합한 경점성 및 유동성을 갖는 페이스트상 조성물을 형성시킨다. 후자는 통상적인 방법에 의해 "후막"으로서 인쇄된다.
유기 매질의 주목적은 세라믹 또는 다른 기판에 쉽게 도포 될 수 있는 형태인 조성물의 미분 고상물의 분산용 부형제로서 작용한다. 따라서, 유기 매질은 우선 고상물이 적합한 안정도를 갖고 분산될 수 있는 것이어야 한다. 두번째로는, 유기 매질의 유동학적 성질은 그들이 분산액에 양호한 도포 성질을 주는것이어야 한다.
대부분의 후막 조성물은 스크린 인쇄에 의해 기판에 도포된다. 그러므로, 그들은 스크린을 쉽게 통과할 수 있는 적절한 점도를 가져야 한다. 또한, 이들은 스크리닝된 후 빠르게 가동되어 양호하게 분리되도록 요변성이어야 한다. 유동학적 성질이 가장 중요하지만, 유리 매질은 또한 고상물 및 기판의 적합한 습윤성, 양호한 건조 속도, 거친 조작을 견디기에 충분한 건조 필름 강도 및 양호한 소성 성질을 제공하도록 조제되는 것이 바람직하다. 또한, 소성화된 조성물의 만족할만한 외양이 중요하다.
이러한 모든 기준에 있어서, 각종 액체는 유기 매질로서 사용될 수 있다. 대부분의 후막 조성물에 대한 유기 매질은 통상적으로 또한 종종 요변제 및 습윤제를 함유하는 용매 중의 수지 용액이다. 이 용매는 통상적으로 130-135℃ 이내에서 비등한다.
적합한 용매로는 케로센, 광물성 주성, 디부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 고비점 알콜 및 알콜 에스테르가 포함된다. 이들의 각종 혼합물 및 다른 용매를 제형화시켜 목적하는 점도 및 휘발성을 얻는다.
이러한 목적을 위해 가장 자주 또는 종종 바람직하게 사용되는 수지는 에틸 셀룰로스이다. 그러나, 에틸 히드록시에틸 셀룰로스,목재 송진, 에틸 셀룰로스 및 페놀성 수지의 혼합물, 저급 알콜의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에티르와 같은 수지가 또한 사용될 수 있다.
통상 사용되는 요변제 중에는 수소첨가된 아주까리 기름 및 그의 유도체 및 에틸 셀룰로스가 있다. 물론, 현탁액 중에 고유한 변형 희석과 결합한 용매 수지의 성질은 이러한 점에만 적합할 수 있기 때문에, 요변제를 혼입시키는 것이 항상 필수적인 것은 아니다. 적합한 습윤제에는 인산염 에스테르 및 대두 레시틴이 포함된다.
페이스트 분산액 중의 고상물에 대한 유기 매질의 비는 상당히 변화될 수 있고, 분산액이 도포되는 방법 및 사용된 유기 매질의 종류에 따라 좌우된다. 양호한 피복도를 수행하기 위하여, 분산액은 고상물 40-90중량% 및 유기 매질 60-10 중량%를 추가로 함유한다.
[실시예]
[실시예 1-13]
[실투 성질의 관찰]
13개의 후막 페이스트는 평균 입자 크기가 2미크론인 유리 분말을 알파 테르피네올 중에 용해된 에틸 셀룰로스로 이루러지는 유기 매질과 함께 혼합시켜 로울 분쇄시킴으로써 제조되었다. 이들 페이스트 중 9개(실시예 1-9)는 본 발명에 따른 유리를 함유하고, 다른 4개(실시예 10-13)은 비교용 대조 시료였다. 이들 페이스트 각각의시료를 60×10-n/℃(50-350℃)의 TCE를 갖는 알루미나 기판 상에서 인쇄시키고 건조시켰다. 이어서, 건조된 단편들은 500-600℃의 피크 온도에서 소성화시키고 나서 소성된 시료층을 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하여 소성동안 유리의 실투(결정화)가 일어났는지의 여부를 결정하였다. 유리의 투명도를 부족하게 하는 실투는 결정 형성의 외양으로 나타난다. 각각의 유리의 조성물 및 실투 특성을 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
유리 조성물 및 실투 성질
상기 데이타는 본 발명의 유리 모두가 결정화를 나타내었으나, 대조 유리는 모두 결정화되지 않았음을 나타낸다.
[실시예 14 및 15]
[저항값의 변화 속도]
또다른 후막 페이스트는 실시예 2의 유리와 동일한 조성물이되, Cr2O31.10 중량%가 첨가된 유리로부터 제조되었다. 이 페이스트 및 도다른 실시예 13의 유리로부터 상기한 바와 같이 제조된 페이스트의 양을 가각 소성되 콘덕터 패턴 및 겹쳐진 소성화된 저항체 패턴을 함유하는 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄시켰다. 저항체는 0.8×0.8㎜, 1.0×1.0㎜ 및 2.0×2.0㎜의 3가지 크기가 사용되었다. 각각의 크기 중 10개는 1.5 내지 1MΩ/㎟범위의 저항값을 측정하기 위하여 사용되었다. 중간값은 3. 0.10, 100, 1K, 10K 및 100KΩ/㎟이었다.
각각의 시료 단편을 -40℃ 내지 150℃의 냉각-가열 온도 사이클로 1,000 사이클까지 시험한 후, 저항값의 변화를 측정하였다. 각각의 가열 및 냉각 사이클은 하나의 온도 극한으로부터 다른 온도 극한까지 동등한 시간으로 1시간 동안 행하였다. 이들 측정의 결과를 하기 표 2에 제시하였는데, 이는 10개의 세트 각각에 있어서 저항값의 변화가 1% 이상인 저항체의 수를 나타낸다. 이 데이타는 본 발명의 유리가 결정화시 1000 시간 동안 -40 내지 150℃ 온도 사이클을 수행한 후 저항값의 전체 범위에 걸쳐서 지속적으로 양호한 결과를 제공한다는 것을 명백히 보여준다.
[표 2]
[실시예 16 및 17]
[고온, 다습 저장의 효과]
실시예 14 및 15에 사용된 바와 같은 시험 단편의 동일 세트를 제조하고, 150℃에서 1000시간 동안 및 85% 습도의 분위기 내에서 85℃에 노출시켰다. 이들 시험의 결과를 표 3 및 4에 제시하였는데, 이는 본 발명의 유리를 함유하는 페이스트는 낮은 저항값 및 저항값을 갖는 저항체 둘다에 대한 시험 조건에 걸쳐서 저항값이 변화될 수 없음을 보여준다. 반면에, 대조 유리를 함유하는 페이스트는 낮은 저항값을 갖는 저항체(1.5-100Ω/㎟)에 대해 상당히 덜 효과적이었다.
[표 3]
[표 4]
상기 실시예로부터 결정성 저융점의 유리를 후막 전자 회로에 있어서 봉입제로서 사용함으로써 각종 조작 조건하에서 저항값에 있어서 변화를 억제시킨다는 것은 명확하다.

Claims (8)

  1. PbO 31~49 중량%, ZnO 35~50 중량%, B2O315~20 중량% 및 GeO 0.1~10 중량%로 이루어진 결정성 저융점 유리.
  2. 휘발성 용매중에 용해된 유기 중합체로 이루어지는 유기 매질 중에 분산된 제1항에 따른 유리의 미분입자로 이루어지는 후막 페이스트.
  3. PbO 31~49 중량%, ZnO 35~50 중량%, B2O315~20 중량% 및 GeO 0.1~10 중량%를 함유하는 금속 산화물의 혼합물의 미분 입자로 이루어진 후막 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, 500~600℃의 온도로 가열함으로써 부분적으로 결정화되는 유리.
  5. 제1항에 있어서, 9.9 중량% 이하의 SiO2, 3중량% 이하의 SnO2및 3 중량% 이하의 Cr2O3중 1종 이상을 더 함유하는 유리.
  6. 제5항에 있어서, GeO2와 SiO2의 총량이 2~10 중량%인 유리.
  7. 제5항에 있어서, 500~600℃의 온도로 가열함으로써 부분적으로 결정화되는 유리.
  8. 제2항에 있어서, 9.9 중량% 이하의 SiO2, 3중량% 이하의 SnO2및 3 중량% 이하의 Cr2O3중 1종 이상을 더 함유하는 것인 후막 페이스트.
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