JP2009505395A - コンデンサ用の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを含む銅端子インク - Google Patents

Abstract

導電性インクの塗布への使用に特に適した還元抵抗性鉛フリー及びカドミウムフリーガラス組成物。本発明は、導電性銅端子を備えるコンデンサを含むものであり、該銅端子はガラス成分を含むインクを焼成することにより製造され、該ガラス成分が、約６５モル％を超えない量のＺｎＯ、約６１モル％を超えない量のＢ_２Ｏ_３、約６３モル％を超えない量のＳｉＯ_２を含み、ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は約０．０５〜約３である。

Description

関連出願

本出願は、２００４年６月９日に出願された、同一出願人による米国同時係属出願１０／８６４，３０９号「コンデンサ用の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを含む銅端子インク」の一部継続出願である。

本発明は、電子コンデンサの製造に使用するための、還元抵抗性の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを含む鉛フリー及びカドミウムフリー銅端子インクに関する。

コンデンサは、電気エネルギーを蓄電する能力を有する電気部品である。導電板は電位と交差するように設置され、さらにセラミックス（例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３））等の絶縁材料で分離される。そして、この導電板上に蓄積した電荷により生成された静電場において、エネルギーが蓄えられる。これらのセラミックコンデンサは、温度補正、半導体、及び各種の誘電定数が要求される用途、例えば、低誘電率（Ｌｏｗ Ｋ）第一類セラミックス及び高誘電率（Ｈｉｇｈｅｒ Ｋ）第二類セラミックスといった様々な用途に使用される。

従来のセラミックコンデンサの構造は、セラミック誘電体層が導電性の電極と交互に配置した多層構造である。交互の導電性電極は電気的に接続されており、その結果、相対的に極めて小さい体積に詰め込まれた、単一誘電体層の場合の何倍もの電気容量を有する２つの有効電極を備えたデバイスが形成される。これらの積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、高エネルギー密度貯蔵バンク用の最も信頼性の高い部品である。このタイプのコンデンサは、高密度セラミックコンデンサとしての要求を満たすため、開発が進められてきた。

ＭＬＣＣは、厚膜ペースト又はインクの（通常、スクリーン印刷等による）付着により形成された（電極として公知の）金属性の電気導電性フイルムを交互に互い違いに並べた層と、誘電性キャスティングテープの積層あるいは乾燥電極上への誘電性スラリーのキャストにより形成される誘電性セラミック酸化物の電気絶縁体層との複数層からなっている。このようなコンデンサは、当該分野において公知であり、例えば、特許文献１には、誘電性のグリーン（非焼成）キャスティングテープを用いて形成されるモノリシック積層セラミックコンデンサの構成、製法及び特性が記載されている。

典型的なＭＬＣＣにおいて、末端端子電極は、内部電極とコンデンサの外側の部品との間の不可欠な電気的経路を与える。典型的な末端端子は、予備焼成されたＭＬＣＣ構造上で、末端端子インクを後焼成することによって形成される。典型的な末端端子インクは、有機媒体中に分散された金属粒子とガラス粒子とを含んでいる。ガラスは、端子インク中に占める割合が比較的小さいにもかかわらず、コンデンサ本体への接着性を付与し、金属とコンデンサ本体との間の熱膨張性を適合させて界面での亀裂を回避し、良好な金属の緻密化を確保し、焼成ウィンドウをより広くすることを可能にし、引き続く加工処理の間にめっき用溶液が端子に浸透することを防ぐ、といった大きな役割を果たしている。

積層セラミックコンデンサには、薄いセラミックシート（例えば、厚さ１０〜２０μｍ）から作られた電極板の印刷層が複数組み込まれている。これらのコンデンサは、単一層のセラミックコンデンサよりも小型で、より良好な温度特性を備えている。しかし、空気焼成される従来の多層化セラミックコンデンサにおいては、電極板に銀、金、プラチナ、パラジウムおよびそれらの合金などの貴金属が使用されるため、非常に高価である。このため、卑金属電極を有するＭＬＣＣが開発されてきたが、これらは、Ｏ_２をほとんど含まない雰囲気（酸素が１０ｐｐｍよりも少ないＮ_２雰囲気等）で焼成されなければならない。新規な還元抵抗性の末端端子インクの開発、特に端子インクに使用するための還元抵抗性の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスの開発が、本発明の課題である。
米国特許２，３８９，４２０号

本発明は、積層コンデンサを製造するために使用される鉛フリー及びカドミウムフリーの銅を含有する端子インクを提供するものである。インクにはガラス成分が含まれる。ガラス成分には少なくとも一つのガラスフリットが含まれる。高い粘度を維持し、適切なはんだ濡れ性及び接着性を妨げるガラス化と呼ばれる欠陥を防ぐため、少なくとも一つのガラスフリットは部分的に結晶化されている。本発明は、金属成分とガラス成分とを有する端子インクを含むものである。金属成分には銅が含まれる。ガラス成分には、約６５モル％を越えない量のＺｎＯ、約６１モル％を超えない量のＢ_２Ｏ_３、及び約６３モル％を超えない量のＳｉＯ_２が含まれる。ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は約０．０５〜約３である。

端子インクを含む新規な導電性材料、すなわち、改善された基板への接着性、改善されためっき用溶液に対する化学的耐性、より広いプロセシングウィンドウ、及びより良好な金属焼結を提供する導電性材料が、ＭＬＣＣ産業において継続的に探求されている。本発明の端子インクは、このような望ましい特性を示すものである。本発明は、さらに本発明の端子インクを使用して製造される新規なコンデンサ、及びこのような末端端子インクを融着する方法を提供するものである。

焼成後の本発明の銅端子インクは、ＢａＴｉＯ_３への優れた接着性を示し、卑金属電極との良好な適合性を示す。本発明の前記及びその他の特徴は、以下においてより十分に記載され、特に特許請求の範囲に指摘されている。下記に、本発明の実例となる複数の実施態様を詳細に示すが、これらは本発明の原理が使用される様々な方法のいくつかを示しているにすぎない。

本発明にかかる積層セラミックチップコンデンサの立断面図である。

本発明は、金属成分、ガラス成分及びバインダ成分を含有する端子インクを提供するものである。本発明は、さらに本明細書で開示される端子インクを使用して製造されるコンデンサを提供するものである。

本記載及び添付の特許請求の範囲において、ガラス成分に関する全ての組成パーセンテージはモル％であり、比はモル比である。反対に、端子インクの組成に関する全ての組成パーセンテージは重量％（ｗｔ％）である。例えば、「ＢａＯ＋ＣａＯを約１５〜約３５モル％」含む組成物という記載は、組成物中のＢａＯ及びＣａＯのみに関し、ＢａＯ及びＣａＯの合計が、モル基準で、全組成物中の約１５〜約３５モル％であることを意味する。全ての重量値、モル値、温度値は、「約」という言葉が先行して付くと見なされる。粘度は、約２２℃の室温下で計測される。

本発明にかかるガラス成分は鉛フリー及びカドミウムフリーである。本明細書及び添付の特許請求の範囲全体を通じて使用される「鉛フリー」及び「カドミウムフリー」という語句は、組成物中に鉛、ＰｂＯ、又は鉛含有ガラス、カドミウム、ＣｄＯ又はカドミウム含有ガラスが意図的に全く添加されていないことを意味する。原料の混入物質からＰｂやＣｄを含む微量の元素が存在することはあるが、インクの無機部分全量に対して、Ｐｂの含有量は２００ｐｐｍ未満であり、同様にＣｄの含有量も２００ｐｐｍ未満である。本発明の一つ又は複数のガラスフリットは、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、及びＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＯとＦｒ_２Ｏなどのアルカリ酸化物を含んでいてもよい。アルカリ酸化物及びＳｒＯを含まないガラス成分を用いて本発明を実施することも可能であり、また、好ましい場合もある。したがって、ある好適な実施態様では、アルカリ酸化物あるいはＳｒＯ、もしくはその両方が意図的に含まれない。

本発明にかかるガラス成分には、所望のガラス組成物を得るため、一つのガラスフリット、あるいは非結晶化ガラスフリットを含む複数のガラスフリットの混合物、もしくはガラスフリットとＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びその他の無機酸化物の混合物を含むことができる。ガラス成分の一又は複数のガラスフリットは、従来のガラス溶融技術を使用して調製することができる。従来のセラミック耐火材、石英又は白金るつぼを、ガラスフリットの調製に使用することができる。典型的には、所望のガラス組成物を得るために選択された原料の混合物を、約１０００℃〜約１５５０℃の温度で約６０分間溶解する。るつぼで形成された溶融ガラスは、その後、水冷却スチールローラの使用又は水タンク内での急冷によって、ガラスフレーク又はカレットに転化される。冷たいスチールロール上に注ぐことによって、製粉に適した薄いフレークが生成する。つづいて、これらのフレーク又はカレットを適切な粒径分布になるように製粉する（例えば、平均粒径約２〜約６ミクロン）。より粗い粒径４０〜５０ミクロンの場合、浸漬塗膜又は噴霧塗布に使用することができる。また、ガラスフリットの作成はそれ自体重要ではなく、当業者に周知の様々な技術を使用することもできる。

一般的に、端子インクは予備焼成されたＭＬＣＣ部品上に塗布され、焼成される（すなわち、後焼成される前提で使用される）。本発明のインクとガラスの典型的な焼成温度は約７５０℃〜約９００℃、好適には約７８０℃〜約８８０℃であり、より好適には約８１０℃〜約８５０℃である。

金属成分は銅金属を含んでいる。銅金属は、通常、少なくとも一つの粉末又はフレークの形状で提供される。銅粉末の粒径は約０．１ミクロン〜約４０ミクロンの範囲である。特に、２以上のサイズ範囲の銅粒子を使用してもよい。例えば、第一のより微細な銅粉末の粒径分布は、Ｄ_１０＝０．１〜０．３ミクロン、Ｄ_５０＝０．６〜１．１ミクロン、及びＤ_９０＝１．５〜３．５ミクロンである。第二のより粗い銅粉末の粒径分布は、Ｄ_１０＝２〜５ミクロン、Ｄ_５０＝３〜８ミクロン、及びＤ_９０＝１０〜１５ミクロンである。中間サイズの銅粉末の粒径分布は、Ｄ_１０＝１．５〜２．５ミクロン、Ｄ_５０＝２．５〜３．５ミクロン、及びＤ_９０＝５〜９ミクロンである。商業的に入手可能な適切な銅粉末として、オハイオ州クリーブランドのフエロ社製（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＣｕ １０Ｋ−１、Ｃｕ８ＥＤ、及びＰ３００、及び日本、東京の三井金属鉱業株式会社製の（Ｍｉｔｓｕｉ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｃｏ，Ｌｔｄ）のＣｕ１０５０Ｙ、及びＣｕ ＭＡ−ＣＦ−Ｅが挙げられる。

有機バインダは、通常、適切なビヒクルと混合された有機樹脂である。ビヒクルは、一般的に一つ又は複数の溶媒を含んでいる。ビヒクルは、好適には溶媒と樹脂を含んでいる。状況に応じて、コンデンサへのインクの塗布を容易にするため、ビヒクルはチキソトロープ剤及び湿潤剤を含んでいてもよい。増粘剤及び／又は分解防止剤及び／又はその他の一般的な添加剤を含むかどうかにかかわらず、実質的に不活性なバインダ（様々な有機液体を含む）であればいずれも本発明の実施に使用できる。使用可能な有機液体の例としては、脂肪族アルコール、これらのアルコールのエステル、例えば、酢酸エステル及びプロピオン酸エステルが挙げられる。松根油、α−テルピネオール及びβ−テルピネオールなどのテルペンを使用することもできる。適切なテルペンは、デラウェア州ウィルミントンのヘラクレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からテルピネオール^ＴＭ（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）の名で入手可能であり、例えば、テルペン水和物の脱水によって得られるテルピネオール異性体の混合物であって、約６０〜６５重量％のα−テルピネオールと約１５〜２０重量％のβ−テルピネオールと、１８〜２０重量％のその他の第３級テルペンアルコールとを含有するテルピネオール プライム（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ Ｐｒｉｍｅ）３１８^ＴＭがある。また、低級アルコールのポリメタクリル酸エステルなどのアクリル樹脂溶液、又は松根油、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、及びカルビノールケロシンなどの溶媒中のエチルセルロース溶液、フタル酸ジブチル、へキシレングリコール、２，４，４‐トリメチル‐１，３‐モノイソブチル酸ペンタンジオールエステル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル又はその混合物が適している。さらに、ミシガン州ミッドランドのダウ ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｃｍｐａｎｙ）からダワノール^ＴＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ）又はカルビトール^ＴＭ（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）の名で市販されている溶媒も使用できる。この本発明の実施に適したダワノール^ＴＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ）溶媒は、プロピレングリコール、メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等を含んでいる。本発明に適したＣａｒｂｉｔｏｌ^ＴＭの名で市販されている溶媒は、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）等を含んでいる。各種用途に応じた所望の粘度及び揮発性を得るため、これら及びその他の溶媒の様々な組み合わせを処方することができる。

潜在的に好ましいチキソトロープ剤の例としては、有機系のチキソトロープ、例えば、エチルセルロース、水素添加ヒマシ油、ケイ酸塩及びそれらの誘導体がある。

潜在的に好ましい湿潤剤（すなわち、界面活性剤）の例としては、脂肪酸エステル、例えば、Ｎ‐タロー‐１，３‐ジアミノプロパンジ‐オレエート、Ｎ‐タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ‐ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ‐オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ‐タロートリメチレンジアミン、及び／又はＮ‐タロートリメチレンジアミンジオレエートがある。

本発明のガラス組成物は、ＢａＴｉＯ_３、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＭｇＴｉＯ_３及びその他を含む一般的なコンデンサ基板への優れた接着性、及び良好な銅緻密化をもたらす。さらに、これによって、気泡の発生あるいはガラス化を生じることなく、焼成ウィンドウをより広くすることができる。ＺｎＯの存在は、界面でのチタン酸亜鉛の生成により、ＢａＴｉＯ_３基板への端子インクの接着性を促進すると考えられる。

ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は、異なるサイズの粉末の効果的な銅緻密化に関与していると考えられている。本発明者らは、ガラス組成物中のＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比が、銅緻密化に影響を与えることを見出した。０．７以上、好適には１．０以上の比では、より微細な銅粉末に対する適切な銅緻密化を生じる。しかし、ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比が低い場合、比較的粗い銅粉末に対する適切な又は優れた銅緻密化を生じる。このようなＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３の低いモル比とは、約０．０５〜約３、好適には約０．１〜約２、より好適には約０．２〜約１、さらにより好適には約０．２〜約０．８である。

端子の望ましい特性には、ワイドプロセシングィンドウ（焼成温度）、ＢａＴｉＯ_３（及び他の一般的な誘電部品）への良好な接着性、めっき用溶液に対する良好な化学的耐性、良好なはんだ濡れ性、及び良好な銅緻密化がある。当該分野において公知であるように、端子はしばしば外部電極として知られている。

界面での良好な接着性を付与する方法に、反応接合がある。反応接合では、液体ガラスがＢａＴｉＯ_３基板上に広がって反応し、界面で熱力学的に安定した結晶が形成される。これらの結晶は、例えば、チタン酸塩、ケイ酸塩又はアルミン酸塩である。このような有益な反応相を形成する基板と結晶間の反応は、系の総自由エネルギーを全体的に低下させると考えられ、これによって接着性を増大することが可能になる。当然、端子ガラスと基板との間の機械的な連結も関係しているかもしれない。

ガラス成分、金属成分及びバインダに加えて、インクには、様々な従来の充填剤又は膨張調整剤が含まれていてもよい。このような充填剤又は膨張調整剤の例としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウムアルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸バリウムマグネシウム、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの混合物がある。

端子インクを製造するためには、銅粉末（一つ又は複数）及びガラス成分（一つ又は複数のガラスフリット及び／又は結晶性添加剤）を、バインダ、溶媒及び湿潤剤と一緒にミキサ内で一括処理し、均質化する。通常、ホバートミキサ（Ｈｏｂａｒｔ ｍｉｘｅｒ）が使用される。均質化後、インクを３−ロールミルで製粉する。複数回のパスの後、インクの均質性は分散度測定（Ｆｉｎｅｎｅｓｓ Ｏｆ Ｇｒｉｎｄ測定）によって調べられる。

本発明の第一の実施態様は、ガラス成分を含むインクであって、そのガラス成分は、約６５モル％を越えない量のＺｎＯ、約６１モル％を超えない量のＢ_２Ｏ_３、約６３モル％を超えない量のＳｉＯ_２を含み、ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は約０．１〜約３である。この実施態様は、適度な量のＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を含んでいる。本発明のさらなる実施例は表１に記載され、これとともに追加の酸化成分が表２及び表３に示される。

表１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等の欄は、本発明の様々な実施態様を表す。例えば、一つの実施態様（Ｃ）は、２５−５５モル％のＺｎＯ、１５〜２５モル％のＢ_２Ｏ_３、１０〜３０モル％のＳｉＯ_２を含んでいる。反対に、表２及び表３は、酸化物及びフリット成分の様々な範囲を表し、表１のＡ〜Ｆ欄のうちのいずれかの処方と組み合わせることができる。例えば、本発明の一実施態様においては、１５〜２０モル％のＺｎＯ、１５〜２０モル％のＢ_２Ｏ_３、３３〜４９モル％のＳｉＯ_２、０．１〜５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、５〜１５モル％のアルカリ酸化物（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏ）、５〜１５モル％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２及び１〜２０モル％のＦを含んでいる。「〜以下」とは、特定の原料の測定可能な量が、示された数値までの量で存在していることを意図している。この語句は、クレーム中の「〜を超えない量」という語句に相当する。

本発明のその他の実施態様は、導電性銅経路を形成するための鉛フリー及びカドミウムフリーインクであって、該インクは金属成分及びガラス成分を含み、該ガラス成分は、約６５モル％を越えない量のＺｎＯ、約６１モル％を越えない量のＢ_２Ｏ_３、約６３モル％を越えない量のＳｉＯ_２を含んでいる。好適には、ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は、約０．０５〜３である。好適には、インクは約１〜約２２重量％のガラス成分を含んでおり、より好適には約５〜約９重量％である。

グリーン（非焼成状態）の端子インクの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＨＡＴ型ＳＣ４ １４／５Ｒ粘度計及びスピンドルアセンブリを使用して測定した場合、約１５０００〜３５０００センチポイズである。この粘度は、約２２℃の室温で測定した場合、好適には約２００００〜約３００００センチポイズであり、より好適には、この粘度は約２２０００〜約２８０００センチポイズである。

二つのガラスを含む組成物が使用される場合、第一のガラスはガラス化することの無い接着性のために使用され、第二のガラスはガラス成分の耐久性及び／又は熱膨張適合性を向上させるために使用される。このような第二のガラスは、好適には亜鉛の含有量が低いか、又はより好適には亜鉛を全く含まない。本発明のインク組成物は、一つ又は複数の銅粉末、少なくとも１つのガラスフリット、バインダ、有機添加剤及び溶媒を含んでいる。インクは、銅粉末を約５５〜８５重量％、一つ又は複数のガラスフリットを約１〜２２重量％、バインダを約１〜１０重量％、添加剤を約０．１〜３重量％及び溶媒を約５〜２５重量％含んでいる。好適には、インクは、一つ又は複数の銅粉末を約７０〜８０重量％、一つ又は複数のガラスフリットを約２〜１５重量％、バインダを約２〜６重量％、添加剤を約０．５〜２重量％、及び溶媒を約５〜２０重量％含んでいる。

本発明のさらなる実施態様は、コンデンサ（積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を含む）であり、これは上記した本発明の端子インクを用いて作成された端子を含むものである。また、末端端子を有する積層セラミックチップコンデンサの製造方法（誘電材料と導電体電極材料の交互の層を積層させることによってグリーンチップを形成し、そのグリーンチップを焼成して、積層セラミックチップコンデンサを形成し、銅とガラス成分を含むインクとからなる導電性ペースト中にコンデンサの末端を浸漬させ、チップを後焼成して、末端端子を焼結する工程を含む）も、本発明の実施の範囲内に想定される。多層チップコンデンサの製造方法においては、ここに記載したガラス成分のいずれも使用することができる。

積層セラミックコンデンサの形態は、当該技術分野において周知である。図１には、典型的な積層セラミックチップコンデンサ１の構造が図示されている。コンデンサ１の導電性末端端子４は、コンデンサチップもしくは本体１０の側面に配置され、内部の導電性電極層３と電気的に接続されている。コンデンサチップ１０は交互に積層された誘電体層２を複数備えている。コンデンサチップ１０は長方形に成形されることが多いが、その形状は重要ではない。また、サイズも重要ではなく、チップは個々の用途に合わせて適切なサイズを有していてよく、一般的には１．０〜７．０ｍｍ×０．５〜５．０ｍｍ×０．５〜２．０ｍｍの範囲である。内部電極層３は両方の末端において積層され、それらはチップ１０の表面の両側に交互に露出される。すなわち、一つのグループの内部電極層３はチップ１０の一方の側面に露出され、もう一つのグループの内部電極層３はチップ１０の反対側の側面に露出される。一方の末端端子４はコンデンサチップ１０の一方の側面チップに塗布され、一つのグループの内部電極層３と電気接触し、もう一方の末端端子４はコンデンサチップ１０の反対側の側面チップに塗布され、もう一つのグループの内部電極層３と電気接触する。誘電体層は、１つ又は複数の誘電材料から形成され、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、及びチタン酸ネオジム（Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）などの他の酸化物を含んでいてもよく、一方、少数成分として、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが存在していてもよい。その他の化合物は、誘電特性に悪影響を及ぼさないのであれば、誘電体に含まれていてもよい。

各誘電体層の厚さは好適には約５０μｍ以下であり、より好適には約２０μｍ以下である。厚さの下限は約０．５μｍであり、好適には約２μｍである。このような薄い誘電体層を備える積層セラミックチップコンデンサにおいて、その容量の経時変化を最小化するため、本発明が効果的に適用され得る。積層される誘電体層の数は、一般的には約２〜約６００であるが、６００を超える層を有する実施態様も可能である。

内部電極層３を形成する導電体は重要ではないが、誘電体層２の誘電材料は反還元特性を有しているため、卑金属が好ましく使用される。典型的な卑金属はニッケル又はニッケル合金である。内部電極層の厚さは、特定の目的と用途に応じて適宜決定することができるが、その上限は通常約５μｍ、より好適には約２．５μｍであり、またその下限は通常約０．５μｍ、より好適には約１μｍである。

誘電体層を形成するインクは、未処理誘電材料を有機ビヒクルと混合することによって得られる。未処理誘電材料は、酸化物及び複合酸化物の混合物であってよい。有機ビヒクルは、有機溶媒中のバインダである。ここで使用されるバインダは重要ではないが、本発明のインクに関して上記したような従来のバインダの中から適切に選択することができる。

図において、端子４は、予備焼成されたＭＬＣＣの末端全体に亘って本発明の端子インクを塗布することによって形成される。端子インクは、当該分野において公知なように、浸漬又ははけ塗りによって塗布される。端子の厚さは、特定の目的と用途に応じて適宜決定することができるが、一般的には約１μｍ〜約１００μｍの範囲である。ある特定の用途においては、端子インクの厚さが約１０μｍ〜約５０μｍ、又は約２０μｍ〜約４０μｍであることが要求される。

本発明にかかる積層セラミックチップコンデンサは、一般的に、従来のテープキャスティング、スラリー又はペーストを使用する印刷及びシート化方法によってグリーンチップを形成し、チップを焼成し、そこに端子を印刷又は転写し、続いて第二の焼成を行うことによって製造される。端子インクは、通常、コンデンサを全体として焼結する初期焼成よりも低い温度で焼成される。コンデンサ本体の初期焼成は一般的に約６５０℃〜約１２００℃の温度で行われ、端子インクを塗布した本体の焼成は一般的に約７００℃〜９００℃の温度で行われる。ＭＬＣＣの製造に用いられる工程のさらなる詳細は、パークら（Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第６１８５０８７号に記載されており、同記載は参照として本明細書中に折り込まれる。

以下の実施例は、本発明を例示することのみを目的とするものであり、特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

ガラスフリットＪ〜Ｎは、各々従来のガラス溶融技術を使用して製造されたものであり、表４に示されるモルパーセントの組成を有する。ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び組成比（Ｂ_２Ｏ_３のモル／ＳｉＯ_２のモル）は、表４に示される。

表５に列記された端子インクＪＪ〜ＮＮは、標準的なインク製造工程によって製造されたものである。インクの粘度は、約１５０００センチポイズ〜約３５０００センチポイズである。ここで使用される銅粉末はフエロ社（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているものである。銅粉末ＣｕＩのＤ_５０粒径は約０．８ミクロンであり、銅粉末ＣｕＩＩのＤ_５０粒径は約４〜６ミクロンであり、銅粉末ＣｕＩＩＩのＤ_５０粒径は約２．５〜３．５ミクロンであり、銅粉末ＣｕＩＶはＤ_５０粒径約４〜６ミクロンのフレーク状粉末である。ケースサイズ１２０６のＢａＴｉＯ_３コンデンサは、これらのペーストによって端子化され、異なる焼成温度で焼成された。

銅緻密化、ニッケル深さ、接着性、非ガラス化についての許容可能な特性が達成されるように、各焼成インクの最適な焼成範囲（すなわち、プロセシングウインドウ）は決定された。コンデンサの焼成後、末端端子をニッケルでめっきする。ニッケル量を決定するために、コンデンサは断面化され、磨かれる。ニッケル深さを測定し、その深さは末端端子の厚さの１０％を超えてはいけない。また、１２０６コンデンサでは、末端端子の剥離強度は１．５ポンドより大きくなければならない。ガラス化に関しては、ガラス玉や気泡が発生してはならない。最適焼成温度は、ガラス玉や気泡の発生（ガラス化欠陥）が確実に生じる温度よりも１０℃低い温度である。ガラス化が８２０℃で確実に生じ、８１０℃では起こらないならば、この場合、８１０℃がプロセシングウィンドウの上限である。このウィンドウの下限は、断面顕微鏡で測定される銅緻密化と、少なくとも１．５ポンドの剥離強度によって測定される接着性が十分に達成される最低温度よりも１０℃高い温度である。銅緻密化は少なくとも約９０％又はそれ以上でなければならない。また、ニッケル量は、下限温度において１０％より大きくてはいけない。

以上のようにして得られた最適な焼成温度は、表５に列記されており、本発明の銅端子インクにおける約１０℃〜約３０℃の焼成ウィンドウが示されている。

当然のことながら、本発明によって製造されたインクは、様々な電子デバイスにおける導電性経路を形成するために使用され得る。したがって、本発明のインクの使用は、コンデンサデバイスのみに限定されるものではない。現状の本発明の最も好適な実施例は、２０．９モル％のＺｎＯ、１８．７モル％のＢ_２Ｏ_３、３４．６モル％のＳｉＯ_２、１．５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０．８モル％のＫ_２Ｏ、８．４モル％のＮａ_２Ｏ、２．５モル％のＴｉＯ_２、２．１モル％のＺｒＯ_２及び１０．６モル％のＦを含むガラスＮ（表４）である。現状の本発明の最も好適な端子インクは、ガラス組成物Ｎを含む、インクＮＮ（表５）である。

付加的な利点及び変更は、当業者には容易に理解されるであろう。このため、本発明は、その広範な態様において、ここに図示し、記載した具体的な詳細や例示的な実施例に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびそれらの均等物によって定義される本発明の一般的概念の精神又はその範囲から逸脱しない限り、様々な変更を実施することができる。

Claims (20)

1. 銅端子を備えるコンデンサであって、該銅端子は、ガラス成分を含む鉛フリー及びカドミウムフリーインクを焼成することにより形成され、該ガラス成分が、
   （ａ）約６５モル％を超えない量のＺｎＯ、
   （ｂ）約６１モル％を超えない量のＢ_２Ｏ_３、及び
   （ｃ）約６３モル％を超えない量のＳｉＯ_２を含み、
   ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比が約０．０５〜約３である
   ことを特徴とするコンデンサ。
2. 請求項１に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
   （ａ）約１７モル％を超えない量のＡｌ_２Ｏ_３、
   （ｂ）約４０モル％を超えない量のＢａＯ＋ＣａＯ、及び
   （ｃ）約２０モル％を超えない量のＭｇＯを含み、
   該ガラス成分がアルカリ酸化物を含まない
   ことを特徴とするコンデンサ。
3. 請求項２に記載のコンデンサにおいて、さらに
   ２〜２５モル％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏ、及び１〜１０モル％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
4. 請求項１に記載のコンデンサにおいて、ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比が約０．１〜約３であり、前記ガラス成分が、
   （ａ）約１０〜約６５モル％のＺｎＯ、
   （ｂ）約１〜約４０モル％のＢ_２Ｏ_３、及び
   （ｃ）約１〜約５５モル％のＳｉＯ_２を含み、さらに
   （ｄ）約０．１〜約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、
   （ｅ）合計量が約３０モル％を超えない量のＢａＯ＋ＣａＯ、及び
   （ｆ）約２０モル％を超えない量のＭｇＯを含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
5. 請求項４に記載のコンデンサにおいて、さらに
   （ａ）約０．１〜約２０モル％のＣｏ_３Ｏ_４、
   （ｂ）約０．１〜約２０モル％のＭｎＯ_２、及び
   （ｃ）約０．１〜約２０モル％のＣｕＯからなる群から選択される成分を含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
6. 請求項４に記載のコンデンサにおいて、さらに
   約５〜約１８モル％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏを含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
7. 請求項１に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が
   （ａ）約２５〜約５５モル％のＺｎＯ、
   （ｂ）約１５〜約２５モル％のＢ_２Ｏ_３、及び
   （ｃ）約１０〜約３０モル％のＳｉＯ_２を含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
8. 請求項７に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が
   （ａ）約１〜約７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、
   （ｂ）約５〜約１５モル％のＢａＯ＋ＣａＯを含み、
   （ｃ）該ガラス成分がアルカリ酸化物を含まない
   ことを特徴とするコンデンサ。
9. 請求項８に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
   （ａ）約５〜約１０モル％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２、
   （ｂ）約１〜約１０モル％のＭｇＯ、及び
   （ｃ）約１〜約２０モル％のＦからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む
   ことを特徴とするコンデンサ。
10. 請求項９に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    約５〜約１５モル％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏを含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
11. 請求項１に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、
    （ａ）約２０〜約３０モル％のＺｎＯ、
    （ｂ）約１５〜約２５モル％のＢ_２Ｏ_３、及び
    （ｃ）約３５〜約５０モル％のＳｉＯ_２を含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
12. 請求項１１に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    （ａ）約０．１〜約５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、
    （ｂ）約１〜約１３モル％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏ、及び
    （ｃ）約５〜約１５モル％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２を含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
13. 請求項１２に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    （ａ）約１〜約２０モル％のＦ、及び
    （ｂ）約１〜約５モル％の、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、及びＭｎＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分
    からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
14. 請求項１に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、
    （ａ）約１５〜約２５モル％のＺｎＯ、
    （ｂ）約１５〜約２０モル％のＢ_２Ｏ_３、及び
    （ｃ）約３３〜約４９モル％のＳｉＯ_２を含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
15. 請求項１４に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    （ａ）約０．１〜約５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、及び
    （ｂ）約５〜約１０モル％のＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏを含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
16. 請求項１５に記載のコンデンサにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    （ａ）約５〜約１５モル％のＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２、及び
    （ｂ）約１〜約２０モル％のＦを含む
    ことを特徴とするコンデンサ。
17. 銅端子を含むコンデンサであって、該銅端子は、ガラス成分を含む鉛フリー及びカドミウムフリーインクを焼成することにより形成され、該ガラス成分が、第一ガラスフリット及び第二ガラスフリットを含み、
    第一ガラスフリットが、
    （ａ）約５〜約２０モル％のＢ_２Ｏ_３、及び約７０〜約９０モル％のＳｉＯ_２を含み、
    第二ガラスフリットが、
    （ｂ）約２５〜約５５モル％のＺｎＯ、約１５〜約２５モル％のＢ_２Ｏ_３、及び約１０〜約３０モル％のＳｉＯ_２を含み、
    第一ガラスフリットの第二ガラスフリットに対する重量比が、約１：２０〜約２０：１であり、
    ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３の総モル比が、約０．０５〜約１である
    ことを特徴とするコンデンサ。
18. 導電性銅経路を形成するための鉛フリー及びカドミウムフリーインクであって、該インクは、金属成分及び約１〜約２２重量％のガラス成分を含み、該ガラス成分が、
    （ａ）約６５モル％を越えない量のＺｎＯ、
    （ｂ）約６１モル％を越えない量のＢ_２Ｏ_３、及び
    （ｃ）約６３モル％を越えない量のＳｉＯ_２を含み、
    （ｄ）ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比が、約０．０５〜約３である
    ことを特徴とするインク。
19. 請求項１８に記載のインクにおいて、前記ガラス成分が、さらに
    （ａ）約０．１〜約２０モル％のＭｇＯ、
    （ｂ）約０．１〜約４０モル％のＢａＯ＋ＣａＯ、及び
    （ｃ）約０．１〜約１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む
    ことを特徴とするインク。
20. 導電性末端端子を備える積層セラミックチップコンデンサの製造方法であって、
    （ａ）誘電材料と導電性電極材料を交互に積層させることによってグリーンチップを形成し、
    （ｂ）該グリーンチップを焼成して、積層セラミックチップコンデンサ本体を形成し、
    （ｃ）該セラミックチップコンデンサ本体に導電性鉛フリー及びカドミウムフリーインクを塗布し、該インクはガラス成分を含み、該ガラス成分が、
    （i）約６５モル％を超えない量のＺｎＯ、
    （ii）約６１モル％を超えない量のＢ_２Ｏ_３、及び
    （iii）約６３モル％を超えない量のＳｉＯ_２を含み、
    （iv）ＳｉＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３のモル比は約０．０５〜約３であり、
    （ｄ）該チップを後焼成して、導電性末端端子を形成する
    ことを特徴とする積層セラミックチップコンデンサの製造方法。

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