CN101238531B - 用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨 - Google Patents

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Abstract

一种耐还原的无铅无镉玻璃组合物，该组合物尤其适用于导电油墨应用。本发明包括一种包含导电铜端电极的电容器，所述铜端电极是通过烧成包括玻璃组分的油墨制作的，该玻璃组分可以包括：ZnO，其量不超过约65摩尔％；B2O3，其量不超过约61摩尔％；以及SiO2，其量不超过约63摩尔％；其中，B2O3与SiO2的摩尔比例为约0.05至约3。

Description

用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨
本申请是共同拥有的待决的美国专利申请No 10/864,309的部分继续申请，该美国专利申请的名称是“用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨”，其申请日是2004年6月9日。
技术领域
本发明涉及用于制备电子电容器的无铅、无镉的铜端电极油墨(copper termination inks)，其含有抗还原的无铅无镉玻璃。
背景技术
电容器是具有储存电能能力的电子元件。这种能量储存于由积聚在导电板上的电荷产生的静电场中，所述导电板被跨越电势放置并被绝缘介质例如陶瓷隔开，所述的陶瓷例如是钛酸钡(BaTiO3)、钛酸镁(MgTiO3)。这些陶瓷电容器可用于不同用途，例如用于温度补偿，用于半导体，以及用于需要各种不同的介电常数的用途，例如低K类I级陶瓷(Low K class I ceramics)和较高K类II级陶瓷(Higher K class II ceramics)。
陶瓷电容器的常用结构是多层结构，其中陶瓷介电层与导电电极交替。交替的导电电极被电连接，层叠于相对很小的体积内，产生具有两个有效电极的设备，其电容量是单一介电层的电容量的很多倍。这些多层陶瓷电容器(MLCCs)是用于高能量密度存储体的最可靠的元件。为满足对于高密度陶瓷电容器的需求，已开发出这种类型的电容器。
MLCCs由许多交替和交错的被称为电极的金属导电膜层和介电陶瓷氧化物的电绝缘层组成，前者通过沉积(通常采用丝网印刷等)稠膜膏或油墨形成，后者通过在干燥电极上敷设浇铸电介质带或者通过浇铸电介质浆料形成。这种电容器是本领域中人们所公知的。例如，美国专利No.2,389,420描述了整体多层陶瓷电容器的结构、制造方法和性能，该电容器是使用浇铸电介质生坯(未烧成)带形成的。
在典型的MLCC中，端电极(end termination)提供了在内部电极和电容器外部元件之间必需的电通路。典型的端电极是通过在预烧的MLCC结构上后烧成端电极油墨来制备。典型的端电极油墨包括分散于有机介质中的金属颗粒和玻璃颗粒。尽管在端电极油墨中玻璃具有相对较小的比例，但是，它在以下方面起到重要的作用：提供与电容器体的粘附力，提供在金属和电容器之间的热膨胀匹配以避免在界面处开裂，保证良好的金属致密化，允许较宽的烧成窗口(firing window)以及防止在后续加工过程中镀液渗透进入所述端电极。
多层陶瓷电容器包含有由薄的陶瓷片(例如，厚度10～20μm)制成的电极板的多个印刷层。与单层的陶瓷电容器相比，这些电容器更紧凑，具有更好的温度特性。然而，在空气中烧成的常规多层陶瓷电容器相当昂贵，因为它们的电极板使用贵金属，例如银、金、铂、钯及其合金。因此，人们研制、开发出具有贱金属电极的MLCC。然而，它们需要在含有很少O2的气氛中烧成，例如具有低于10ppm氧的N2气氛。本发明的主题，一般地说是开发新型抗还原的端电极油墨，特别是端电极油墨中使用的抗还原的无铅、无镉玻璃。
发明内容
本发明提供了用于生产多层电容器的无铅无镉的含铜端电极油墨。所述油墨包括玻璃组分。该玻璃组分包含至少一种玻璃熔块。为防止干扰适当的焊料润湿和粘附的被称为磨光(glassing)的缺陷，至少一种所述玻璃熔块部分地结晶以保持高粘度。一般地说，本发明包括具有金属组分和玻璃组分的端电极油墨。所述金属组分包括铜。所述玻璃组分包括：ZnO，其数量不超过约65摩尔％；B2O3，其数量不超过约61摩尔％；和SiO2，其数量不超过约63摩尔％。B2O3与SiO2的摩尔比例为约0.05至约3。
在MLCC工业中一直在寻找新的导电材料，包括端电极油墨，该材料提供与基底的改进的粘附、对镀液的改进的耐化学性、更宽的加工窗口和更好的金属烧结。本发明的端电极油墨提供了这些所需要的性质。本发明还提供了使用本发明端电极油墨制成的新的电容器，以及熔化该端电极油墨的方法。
本发明铜端电极油墨在烧成时展现出与BaTiO3的优异的粘附性，显示与贱金属电极良好的相容性。本发明的前述及其他特征将在下文中更全面进行描述并在权利要求中特别指出，以下说明书详细阐述本发明的一些示例实施方式，不过，这些实施方式只是表示本发明的原则可以被使用的几个不同的方式。
附图说明
图1是本发明的多层陶瓷片状电容器的正面横断面视图。
具体实施方式
本发明提供了了包括金属组分、玻璃组分和粘合剂组分的端电极油墨。本发明还提供了使用本文公开的端电极油墨制作的电容器。
在说明书和后附的权利要求中，所有涉及玻璃组分的组成百分数都是摩尔％，所有的比例都是摩尔比例。相反地，所有涉及端电极油墨组合物的组成百分数都是重量百分数(wt％)。例如，组合物含有“约15至约35摩尔％BaO+CaO”的表述是指，仅就组合物中的BaO和CaO而言，在摩尔基础上BaO和CaO的合计总量为总组合物的约15至约35摩尔％。所有的重量、摩尔和温度的数值之前应认为有单词“大约”。粘度是在室温即约22℃下测定的。
本发明的玻璃组分无铅并且无镉。在本说明书和后附的权利要求中所使用的术语“无铅”和“无镉”意指没有铅、PbO、或含铅玻璃、镉、CdO、或含镉玻璃被有意地加入到所述组合物中。尽管可能存在来源于原料污染物的包括Pb和Cd的痕量元素，但相对于所述油墨的全部无机部分而言，Pb的含量要小于200ppm，同样地，Cd含量要小于200ppm。本发明的玻璃熔块或玻璃料可以包括ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、CaO、MgO、CuO、SnO2、CeO2，以及碱金属氧化物例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O和Fr2O。在实施本发明时，玻璃组分可以不包含碱金属氧化物以及SrO，有时这是合乎期望的。因此，某些优选实施方式有意地排除碱金属氧化物或SrO或同时排除两者。
不言而喻，为了提供所要求的玻璃组分，本发明的玻璃组分可以包括一种玻璃熔块，或者，可以包括几种玻璃熔块的混合物，其包括非结晶的玻璃熔块，或玻璃熔块和无机氧化物(例如SiO2、ZnO、B2O3等)的混合物。玻璃组分的玻璃熔块或玻璃料可采用常规玻璃熔化技术制备。可以使用常规陶瓷耐火材料、熔融石英或铂坩埚来制备玻璃熔块。通常，将设计提供所期待玻璃组分的选定的原料的混合物在约1000℃至约1550℃的温度下熔炼约60分钟。然后使用水冷钢辊或在水槽内急冷，将在坩埚中形成的熔化玻璃转变为玻璃薄片或碎玻璃。将熔融的玻璃浇注到冷钢辊上，产生适于碾磨的薄片。然后将这些薄片或碎玻璃碾磨成适宜的颗粒大小分布(例如，平均颗粒大小约2至约6微米)。不言而喻，40-50微米的较粗的颗粒大小可用于浸涂和喷雾应用。另外，不言而喻，玻璃熔块的生产本身并不是关键性的，可以采用本领域技术人员所熟知的各种技术中的任意一种。
通常，将端电极油墨涂覆到预烧成的MLCC部件上并烧成(即，在后烧成的基础上使用)。本发明的油墨和玻璃的典型烧成温度为从约750℃至约900℃，优选从约780℃至约880℃，更优选从约810℃至约850℃。
金属组分包括金属铜。通常，金属铜以至少一种粉末或薄片的形式提供。铜粉可具有范围从约0.1微米至约40微米的颗粒大小。特别地，可使用一个以上粒度范围的铜颗粒。例如，第一种较细的铜粉可具有d10＝0.1-0.3微米，D50＝0.6-1.1微米以及d90＝1.5-3.5微米的大小分布。第二种较粗的铜粉可具有d10＝2-5微米，D50＝3-8微米以及d90＝10-15微米的大小分布范围。中间大小的铜粉可具有d10＝1.5-2.5微米，D50＝2.5-3.5微米以及d90＝5-9微米的大小分布。适用的市售铜粉包括费罗公司(Ferro Corporation，克利夫兰，俄亥俄州)的生产的Cu 10K-1、Cu8ED及P300，以及三井矿业和冶炼有限公司(Mitsui Mining and Smelting Co，Ltd，东京，日本)生产的Cu 1050Y及Cu MA-CF-E。
通常，有机粘合剂是与适宜的载体混合的有机树脂。所述载体通常包括一种或几种溶剂。所述载体优选包括溶剂和树脂。为了容易将所述油墨涂覆于电容器上，任选地，所述载体也可包括触变剂和湿润剂。任何基本上惰性的粘合剂都可用于实施本发明，其包括各种有机液体，有或无增稠剂和/或稳定剂和/或其他普通添加剂。可用的有机液体的例子为脂族醇、这些醇的酯例如乙酸酯和丙酸酯。也可使用萜，例如松油、α-萜品醇和β-萜品醇。适宜的萜包括可以从大力神公司(Hercules Corporation，威尔明顿，特拉华州)以
Figure GSB00000239100600051
商标购买的产品，包括例如
Figure GSB00000239100600052
Prime318，该产品是通过萜烯水合物的脱水获得的异构萜品醇的混合物，含有约60至65wt.％的α-萜品醇和15至20％的β-萜品醇，以及18至20％的其他三级萜醇。适用的还有丙烯酸酸类树脂(例如低级醇的聚甲基丙烯酸酯)的溶液，或乙基纤维素在溶剂(例如松油、单乙酸乙二醇酯的单丁基醚和甲醇煤油)中的溶液，苯二甲酸二丁基酯、己二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、以及单乙酸乙二醇酯的单丁基醚或它们的混合物。此外，还可以使用由道化学公司(Dow Chemical Company，米德兰，密歇根州)生产的、以
Figure GSB00000239100600053
或
Figure GSB00000239100600054
商标销售的溶剂。这些适用于实施本发明的
Figure GSB00000239100600055
容剂包括丙二醇、甲醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚等。以
Figure GSB00000239100600056
商标销售的适宜溶剂包括丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)等。可制成这些溶剂和其他溶剂的各种不同的组合，以获得对于各种用途所期望的粘度和挥发度。
可以适用的触变剂的例子包括有机基的触变剂，例如乙基纤维素、氢化蓖麻油、硅酸酯或其衍生物。
可以适用的湿润剂(即表面活性剂)的例子包括脂肪酸酯，例如，N-牛脂-1，3-二氨基丙烷二油酸酯、N-牛脂亚丙基二胺二乙酸酯、N-椰油亚丙基二胺、β-二胺、N-油基亚丙基二胺，N-牛脂亚丙基二胺、和/或N-牛脂亚丙基二胺二油酸酯。
本发明的玻璃组合物提供了与普通电容器基底(包括BaTiO3、Nd2Ti2O7、MgTiO3等)的优异的粘附性以及良好的铜致密化。此外，它们允许较宽的烧成窗口而无起泡或磨光(glassing)作用。据认为，由于在界面处形成了钛酸锌，ZnO的存在促进了端电极油墨与BaTiO3的粘附性。
人们相信，B2O3与SiO2的摩尔比起到影响不同大小粉末的铜致密化的作用。本发明人发现，玻璃组合物中B2O3与SiO2的摩尔比例对于铜致密化有作用。对于较细的铜粉，高于0.7、优选高于1.0的比例对于细的铜粉提供了适当的铜致密化。然而，对于相对较粗的铜粉，较低的B2O3与SiO2的摩尔比例提供适当或优异的铜致密化。这些较低的B2O3与SiO2的摩尔比例可从约0.05至约3，优选约0.1至约2，更优选约0.2至约1，特别优选约0.2至约0.8。
端电极的合乎需要的性能包括：宽的加工窗口(烧成温度)，与BaTiO3(及其他常用电介质组分)的良好的粘附性，对镀液的良好的耐化学性，良好的焊料润湿以及良好的铜致密化。如同本领域中人们所知道的那样，端电极有时也被称为外部电极。
在界面上提供良好粘附性的方法包括活性粘合。在活性粘合中，流体玻璃在BaTiO3基底上扩展并与之反应，在界面处形成热力学稳定的晶体。这些晶体例如可以是钛酸盐、硅酸盐或铝酸盐。据认为，在基底与晶体之间形成这些有益的活性相的反应导致系统的总自由能的全面降低，这导致粘附性提高。当然，也可能涉及在端电极玻璃与基底之间的机械互锁。
除玻璃组分之外，在所述油墨中还可以包括金属组分以及粘合剂、各种常规填料或膨胀改性剂。这些填料或膨胀改性剂的例子包括硅酸锌、硅酸镁、硅酸钡、硅酸钙、硅酸铝钡、硅酸锆、硅酸钡镁、氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛以及前述物质的混合物。
为了生产端电极油墨，将铜粉(一种或多种)和玻璃组分(一种或多种玻璃熔块和/或结晶添加剂)与粘合剂、溶剂和湿润剂一起在混合器内分批配料并搅匀。通常，可使用霍巴特混合器(Hobart mixer)。搅匀后，在3辊磨机中碾磨该油墨。经过多道研磨后，通过碾磨测定的细度检测油墨的均一性。
本发明的第一个实施方案是包括玻璃组分的油墨，所述玻璃组分包含：ZnO，其量不超过约65摩尔％；B2O3，其量不超过约61摩尔％；以及SiO2，其量不超过约63摩尔％；其中，B2O3与SiO2的比例为从约0.1至约3。本实施方式包括可测定量的ZnO、B2O3和SiO2。本发明的其它实施方案列于表1中，附加的氧化物成分列于表2和3中。
表1.油墨玻璃的主要氧化物成分(实施方案A-F)
Figure GSB00000239100600071
表2.辅助氧化物成分
Figure GSB00000239100600072
表3.附加玻璃料成分
TiO2+ZrO2  P2O5   In2O3   SnO   CuO   NiO   MnO   F
0.1-15  0.1-10   0.1-10   0.1-10   0.1-10   0.1-10   O.1-10   1-20
1-10  1-5   1-5   1-5   1-5   1-5   1-5   7-13
在表1中，A、B、C、D等列代表本发明的不同实施方案。例如，实施方案(C)包括25-55mol％的ZnO，15-25mol％的B2O3和10-30mol％的SiO2。相反，表2和3描述氧化物和玻璃料成分的不同范围，其可与表1的A-F列的任一配料组合。例如，本发明的一个实施方案包括15-25mol％的ZnO，15-20mol％的B2O3、33-49mol％的SiO2、0.1-5mol％的Al2O3、5-15mol％的碱金属氧化物(Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O)、5-15mol％的TiO2+ZrO2、以及1-20mol％的F。“不大于”是指某些可测定量的给定成分最多存在所指示的值。该短语相当于权利要求中的短语“其量不超过”。
本发明的另一实施方案是用于形成导电的铜通路的无铅无镉油墨，所述油墨包括金属组分和玻璃组分，所述玻璃组分包括：ZnO，其量不超过约65摩尔％；B2O3，其量不超过约61摩尔％；以及SiO2，其量不超过约63摩尔％。优选的是，B2O3与SiO2的摩尔比例是从约0.05至约3。优选的是，所述油墨包括约1至约22wt％的玻璃组分，更优选的是约5wt％至约9wt％。
当使用布氏HAT型SC4 14/5R粘度计和纺锤组件测量时，处于新鲜的、未烧成状态的端电极油墨可能具有约15,000至35,000厘泊的粘度。当在室温即22℃下测量时，该粘度优选的是约20,000至约30,000厘泊，更优选的是约22,000厘泊至约28,000厘泊。
在使用两种玻璃组合物的场合，第一玻璃用于无磨光的粘附，第二玻璃用于改善玻璃组分的耐久性和/或热膨胀匹配，并且该第二玻璃优选具有低含量的锌，或者更优选完全不含有锌。本发明的油墨组合物包括一种或多种铜粉、至少一种玻璃熔块、粘合剂、有机添加剂和溶剂。所述油墨包括约55-85wt％的铜粉、约1-22wt％的一种或多种玻璃熔块、约1-10wt％的粘合剂，约0.1-3wt％的添加剂和约5-25wt％的溶剂。优选的是，所述油墨包括约70-80wt％的一种或多种铜粉、约2-15wt％的一种或多种玻璃熔块、约2-6wt％的粘合剂，约0.5-2wt％的添加剂和约5-20wt％的溶剂。
本发明的另一实施方案是一种电容器，包括多层陶瓷电容器(MLCCs)，其包括结合使用上文中所讨论的本发明端电极油墨而制作的端电极。制作具有端电极的多层陶瓷片状电容器的方法也在本发明实施范围内，该方法包括：通过层叠电介质电材料和导电电极材料的交替层，形成生坯薄片；将所述生坯薄片烧成，形成多层陶瓷片状电容器；将所述电容器的末端在导电糊中浸渍，所述的导电糊包含铜以及包括玻璃组分的油墨；后烧成所述的薄片以烧结所述末端。本发明公开的任意玻璃组分可用于制作多层片状电容器的方法。
多层陶瓷电容器的结构在本领域中是人们所熟知的。参见图1，图中示出多层陶瓷片状电容器1的示例结构。电容器1的导电的端电极4配置在电容器片或本体10的侧表面，并与内部导电电极层3电连接。电容器片10具有许多交替层叠的电介质层2。电容器片10通常为长方形，但其形状不是关键的。同样，其大小也不是关键的，该电容器片可以根据具体的用途具有适宜的尺寸，通常在1.0-7.0mm×0.5-5.0mm×0.5-2.0mm范围内。将内电极层3堆叠，使得在相对的两端它们在电容器片10的相对的侧表面上交替地暴露出来。即，一组内电极层3在电容器片10的一个侧表面暴露出来，另一组内电极层3在电容器片10的相对侧表面上暴露出来。将一个端电极4施加到电容器片10的一侧，与一组内电极层3电连接，将另一个端电极4施加到电容器片10的相对一侧表面，与另一组的内电极层3电连接。电介质层由一种或多种电介质材料形成，所述电介质材料包括作为主要组分的钛酸钡(BaTiO3)和其他氧化物，例如钛酸钕(Nd2Ti2O7)和钛酸镁(MgTiO3)，作为次要组分可以存在氧化锰、氧化钇、氧化钬、碳酸钙、氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化镁和氧化钙。其他化合物也可以包含在所述电介质材料中，条件是这些其他化合物不会对介电性质产生有害的影响。
每一电介质层优选具有最高达到约50μm的厚度，更优选最高达到约20μm。厚度的下限为约0.5μm，优选约2μm。本发明可以有效地应用于具有这种薄电介质层的多层陶瓷片状电容器，以使它们的电容量随时间的改变达到最小。尽管具有超过600层的实施方案是可能的，但是层叠的电介质层数量通常为从约2至约600。
形成内电极层3的导体并不是关键的，优选使用贱金属，因为电介质层2的电介质材料具有抗还原性能。典型的贱金属是镍和镍合金。内电极层的厚度可以根据具体目的和用途来适当确定，其上限通常为约5μm，更优选约2.5μm，其下限通常为约0.5μm，更优选约1μm。
通过将电介质原材料与有机载体混合，可以获得用于形成电介质层的油墨。电介质料原材料可以是氧化物和复合氧化物的混合物。有机载体是粘合剂或有机溶剂。这里所用的粘合剂不是关键的，可从常规粘合剂中适当选择，例如上文中作为本发明油墨参考所公开的那些粘合剂。
参见附图，在经过预烧的MLCC的整个端面上涂覆本发明的端电极油墨，形成端电极4。在本领域中人们都知道，端电极油墨可以通过浸渍或刷涂来涂覆。端电极的厚度可以根据具体的目的和用途来适当确定，其范围通常是从约1μm至约100μm。对于某些用途，要求端电极的厚度是约10μm至约50μm，或者约20μm至约40μm。
本发明的多层陶瓷片状电容器采用以下方法制造：使用浆料或糊，采用常规的带流延(tape casting)、印刷和压片方法形成生坯薄片(green chip)；烧成该生坯薄片；以及，向该处印刷或转印端电极，然后进行第二次烧成。端电极油墨通常在低于初始烧成的温度下被烧成，以便将电容器烧结成为整体。电容器本体的初始烧成通常在从约650℃至约1200℃的温度下进行，涂覆了端电极油墨的本体的烧成通常在从约700℃至约900℃的温度下进行。关于用于制备MLCC的生产方法的进一步细节可以在授予Park等的美国专利6,185,087中找到，在此引用其公开的内容作为参考。
下述实施例仅用于说明本发明，不应解释为对于权利要求的限制。
实施例
采用常规玻璃熔化技术分别制备玻璃熔块J-N，这些玻璃熔块具有表4中所示的摩尔百分数组成。表4中给出玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE)和组成比例(摩尔B2O3/摩尔SiO2)。
采用标准的油墨制备方法制备端电极油墨JJ-NN，这些油墨的组成列于表5中。所述油墨具有约15,000至约35,000厘泊的粘度。其中所使用的铜粉可以从费罗公司购得。铜粉Cu I具有约0.8微米的D50颗粒大小，铜粉Cu II具有约4至6微米的D50颗粒大小，铜粉Cu III具有约2.5至3.5微米的D50颗粒大小，铜粉Cu IV是具有约4至6微米的D50颗粒大小的薄片状粉末。壳体大小1206的BaTiO3电容器的末端是这些糊，在不同的烧成温度下进行烧成。
每一端电极油墨的最佳烧成范围(即加工窗口)，根据获得可以接受的性能如铜致密化、镍占用(nickel engross)深度、粘附性及无磨光来确定。烧成电容器后，对该末端镀镍。为了查明镍占用量，将电容器嵌在一个横截面上并磨光。测量镍占用的深度，其深度不应超过末端厚度的10％。进一步，在1206电容器上，端电极的剥离强度必须大于1.5磅。就磨光而言，不应出现玻璃珠或起泡。最佳烧成温度被取作比玻璃珠或起泡(磨光缺陷)很明显的温度低10℃。如果在820℃下磨光很明显，而在810℃下不明显，那么810℃是加工窗口的上限。该窗口的下限是下面所述的温度，该温度比获得足够的铜致密化(通过横截面显微镜方法测定)和粘附性(通过至少1.5磅的剥离强度测定)的最低温度高10℃。铜致密化应当至少是约90％或更高。在该下限温度下，镍占用也应不大于10％。
表4：用于铜端电极油墨的示例性无铅无镉玻璃：组成及性能
这样获得的最佳烧成温度列于表5中，该表显示用于本发明铜端电极油墨的约10℃至约30℃的烧成窗。
Figure GSB00000239100600111
表5：本发明油墨的组分分析和最佳烧成范围
Figure GSB00000239100600112
不言而喻，根据本发明制备的油墨也可以用于在各种不同的电子器件上形成导电通路。因此，本发明油墨的用途并不仅仅限于电容器器件。本发明目前最优选的实施方案是玻璃N(表4)，其包含20.9mol％ZnO、18.7mol％B2O3、34.6mol％SiO2、1.5mol％Al2O3、0.8mol％K2O、8.4mol％Na2O、2.5mol％TiO2、2.1mol％ZrO2和10.6mol％F。目前最优选的端电极油墨是油墨NN(表5)，其包括玻璃组合物N。
对于本技术的领域人员来说，很容易发现其他的优点和进行修改。因此，本发明在其范围方面并不限于本文显示和描述的特定细节和示例。在没有偏离权利要求以及其同等物所定义的本发明的总构思的精神或范围的情况下，可以作出各种修改。

Claims (19)

1.一种电容器，其包括铜端电极，所述铜端电极是通过烧成包含玻璃组分的无铅无镉油墨制成的，所述玻璃组分包括：
a.ZnO，其量不超过65摩尔％；
b.B2O3，其量不超过61摩尔％；和
c.SiO2，其量不超过63摩尔％；
其中，B2O3与SiO2的摩尔比例是从0.05至3。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括：
a.Al2O3，其量不超过17摩尔％；
b.BaO+CaO，其量不超过40摩尔％；和
c.MgO，其量不超过20摩尔％；
其中，所述玻璃组分不包括碱金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的电容器，其中，还包括选自由2-25mol％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O和1-10mol％TiO2+ZrO2组成的组中的至少一种组分。
4.根据权利要求1所述的电容器，其中，B2O3与SiO2的摩尔比例是从0.1至3，并且，所述玻璃组分包括：
a.10至60摩尔％ZnO；
b.1至40摩尔％B2O3；
c.1至55摩尔％SiO2；以及
还包括：
d.0.1至17摩尔％Al2O3；
e.BaO+CaO，BaO+CaO的合计量不超过30摩尔％；和
f.MgO，其量不超过20摩尔％。
5.根据权利要求4所述的电容器，其中，还包括选自由下述物质组成的组中的成分：
a.0.1至20摩尔％Co3O4；
b.0.1至20摩尔％MnO2；和
c.0.1至20摩尔％CuO。
6.根据权利要求4所述的电容器，其中，还包括5至18摩尔％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O。
7.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述玻璃组分包括：
a.25至55摩尔％ZnO；
b.15至25摩尔％B2O3；和
c.10至30摩尔％SiO2。
8.根据权利要求7所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括：
a.1至7摩尔％Al2O3；
b.5至15摩尔％BaO+CaO；和
c.其中所述玻璃组分不包括碱金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括选自由下述物质组成的组中的至少一种成分：
a.5至10摩尔％TiO2+ZrO2；
b.1至10摩尔％MgO；和
c.1至20摩尔％F。
10.根据权利要求9所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括5至15摩尔％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O。
11.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述玻璃组分包括：
a.20至30摩尔％ZnO；
b.15至25摩尔％B2O3；和
c.35至50摩尔％SiO2。
12.根据权利要求11所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括：
a.0.1至5摩尔％Al2O3；
b.1至13摩尔％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O；和
c.5至15摩尔％TiO2+ZrO2。
13.根据权利要求12所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括选自由下述物质组成的组中的至少一种成分：
a.1至20摩尔％F；和
b.0.1至5摩尔％选自由In2O3、SnO、CuO、NiO和MnO组成的组中的至少一种组分。
14.根据权利要求1所述的电容器，其中，所述玻璃组分包括：
a.15至25摩尔％ZnO；
b.15至20摩尔％B2O3；和
c.33至49摩尔％SiO2。
15.根据权利要求14所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括：
a.0.1至5摩尔％Al2O3；和
b.5至10摩尔％Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+Fr2O。
16.根据权利要求15所述的电容器，其中，所述玻璃组分还包括：
a.5至15摩尔％TiO2+ZrO2；和
b.1至20摩尔％F。
17.一种用于形成铜导电通路的无铅无镉油墨，其中，所述油墨包括金属组分和1至22％重量的玻璃组分，所述玻璃组分包括：
a.ZnO，其量不超过65摩尔％；
b.B2O3，其量不超过61摩尔％；
c.SiO2，其量不超过63摩尔％；以及
d.其中B2O3与SiO2的摩尔比例为从0.05至3。
18.根据权利要求17所述的油墨，其中，所述玻璃组分还包括选自由下述物质组成的组中的至少一种成分：
a.0.1至20摩尔％MgO；
b.0.1至40摩尔％BaO+CaO；和
c.0.1至17摩尔％Al2O3。
19.一种用于制造具有导电端电极的多层陶瓷片状电容器的方法，包括：
a.通过层叠电介质材料和导电电极材料的交替层，形成生坯薄片；
b.烧成所述生坯薄片以形成多层陶瓷片状电容器本体；
c.将导电的无铅无镉油墨涂覆到所述陶瓷片状电容器本体上，所述油墨包括玻璃组分，所述玻璃组分包括：
i.ZnO，其量不超过65摩尔％；
ii.B2O3，其量不超过61摩尔％；和
iii.SiO2，其量不超过63摩尔％；
iv.其中B2O3与SiO2的摩尔比例为从0.05至3；以及，
d.后烧成所述的薄片，形成所述导电的端电极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031471A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 柳江县联华纸制品厂 耐高温水性油墨

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7176152B2 (en) * 2004-06-09 2007-02-13 Ferro Corporation Lead-free and cadmium-free conductive copper thick film pastes
US7611645B2 (en) * 2005-04-25 2009-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick film conductor compositions and the use thereof in LTCC circuits and devices
WO2008035727A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. Condensateur en céramique stratifiée
US20100163101A1 (en) * 2007-04-25 2010-07-01 Ferro Corporation Thick Film Conductor Formulations Comprising Silver And Nickel Or Silver And Nickel Alloys And Solar Cells Made Therefrom
US8309844B2 (en) 2007-08-29 2012-11-13 Ferro Corporation Thick film pastes for fire through applications in solar cells
CN102593243A (zh) * 2007-08-31 2012-07-18 费罗公司 用于太阳能电池的分层触点结构
US8894872B2 (en) * 2007-09-24 2014-11-25 Dip Tech Ltd. Etching compositions, methods and printing components
US8383011B2 (en) * 2008-01-30 2013-02-26 Basf Se Conductive inks with metallo-organic modifiers
JP5426241B2 (ja) * 2009-06-10 2014-02-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー チップ抵抗器の表電極および裏電極
JP5293506B2 (ja) * 2009-08-31 2013-09-18 Ｔｄｋ株式会社 セラミック電子部品及びセラミック電子部品の製造方法
KR101079546B1 (ko) * 2009-12-30 2011-11-02 삼성전기주식회사 적층 세라믹 커패시터
KR101525643B1 (ko) * 2011-05-20 2015-06-03 삼성전기주식회사 적층형 세라믹 전자부품
US10293107B2 (en) * 2011-06-22 2019-05-21 Crisi Medical Systems, Inc. Selectively Controlling fluid flow through a fluid pathway
KR101541660B1 (ko) * 2011-07-19 2015-08-03 히타치가세이가부시끼가이샤 n 형 확산층 형성 조성물, n 형 확산층의 제조 방법, 및 태양 전지 소자의 제조 방법
KR101786486B1 (ko) * 2013-09-27 2017-10-18 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 적층 세라믹 전자부품
KR101848694B1 (ko) * 2017-02-13 2018-04-16 대주전자재료 주식회사 무연 후막 저항체 및 이를 포함하는 전자부품
JP7379899B2 (ja) * 2019-07-22 2023-11-15 Tdk株式会社 セラミック電子部品
CN116535097A (zh) * 2023-04-28 2023-08-04 武汉理工大学 用于mlcc的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186315A (zh) * 1996-12-06 1998-07-01 株式会社村田制作所 陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615772A (en) 1969-04-25 1971-10-26 Owens Illinois Inc Fluorine-containing borate glass compositions
FR2388381A1 (fr) 1976-12-27 1978-11-17 Labo Electronique Physique Composition dielectrique, pate serigraphiable comportant une telle composition et produits obtenus
JPS5485399A (en) 1977-12-21 1979-07-06 Hitachi Ltd Dielectric paste
FR2451899A1 (fr) 1979-03-23 1980-10-17 Labo Electronique Physique Composition dielectrique, encre serigraphiable comportant une telle composition, et produits obtenus
US4379319A (en) 1982-02-18 1983-04-05 Ferro Corporation Monolithic ceramic capacitors and improved ternary ceramic compositions for producing same
US4517155A (en) 1982-05-18 1985-05-14 Union Carbide Corporation Copper base metal termination for multilayer ceramic capacitors
JPS59184511A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 株式会社村田製作所 セラミツク積層コンデンサ
US4880567A (en) 1987-08-20 1989-11-14 General Electric Company Thick film copper conductor inks
US4906406A (en) 1988-07-21 1990-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermistor composition
JPH0764588B2 (ja) 1989-04-28 1995-07-12 日本電気硝子株式会社 被覆用ガラス組成物
US5296426A (en) 1990-06-15 1994-03-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-fire X7R compositions
US5165986A (en) 1991-06-05 1992-11-24 Ferro Corporation Copper conductive composition for use on aluminum nitride substrate
JP3257036B2 (ja) * 1992-06-09 2002-02-18 三菱マテリアル株式会社 チップ型電子部品用導電性ペースト
US5378408A (en) 1993-07-29 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead-free thick film paste composition
US5439852A (en) 1994-08-01 1995-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film conductor composition
US5491118A (en) 1994-12-20 1996-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
KR100277382B1 (ko) * 1995-08-18 2001-01-15 사토 히로시 다층전자부품
US5948536A (en) 1996-05-10 1999-09-07 Tdk Corporation Glass composition for substrates with a built-in lead base dielectric material, and multilayer substrate with a built-in capacitor
US5753571A (en) 1997-02-13 1998-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lead and cadmium-free encapsulant composition
US6171987B1 (en) 1997-12-29 2001-01-09 Ben-Gurion University Of The Negev Cadmium-free and lead-free glass compositions, thick film formulations containing them and uses thereof
US6124224A (en) 1998-09-02 2000-09-26 Ferro Corporation High temperature sealing glass
US6105394A (en) 1999-01-12 2000-08-22 Ferro Corporation Glass enamel for automotive applications
US6185087B1 (en) * 1999-04-08 2001-02-06 Kemet Electronics Corp. Multilayer ceramic chip capacitor with high reliability compatible with nickel electrodes
US6572793B2 (en) * 2000-03-30 2003-06-03 Tdk Corporation Method of producing ceramic composition and method of producing electronic device
US6556422B2 (en) * 2000-07-05 2003-04-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric ceramic composition, multi-layer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method therefor
JP3534684B2 (ja) * 2000-07-10 2004-06-07 Ｔｄｋ株式会社 導電ペーストおよび外部電極とその製造方法
US6673274B2 (en) 2001-04-11 2004-01-06 Cabot Corporation Dielectric compositions and methods to form the same
JP2003077336A (ja) * 2001-08-30 2003-03-14 Kyocera Corp 導電性ペースト及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ
JP4300786B2 (ja) * 2001-12-21 2009-07-22 昭栄化学工業株式会社 ガラスおよびこれを用いた導体ペースト
KR100466073B1 (ko) * 2002-05-24 2005-01-13 삼성전기주식회사 균일성 및 절연저항성이 증대된 유전체 조성물, 그제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서
US6982864B1 (en) * 2004-06-09 2006-01-03 Ferro Corporation Copper termination inks containing lead free and cadmium free glasses for capacitors

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1186315A (zh) * 1996-12-06 1998-07-01 株式会社村田制作所 陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031471A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 柳江县联华纸制品厂 耐高温水性油墨

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009505395A (ja) 2009-02-05
WO2007021400A3 (en) 2007-08-23
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