CN1186315A - 陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器 - Google Patents
陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1186315A CN1186315A CN97114196A CN97114196A CN1186315A CN 1186315 A CN1186315 A CN 1186315A CN 97114196 A CN97114196 A CN 97114196A CN 97114196 A CN97114196 A CN 97114196A CN 1186315 A CN1186315 A CN 1186315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- dielectric ceramic
- ceramic capacitor
- mgo
- bao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 29
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 claims abstract description 25
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- -1 Tb2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical group [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Dy+3].[Dy+3] GEZAXHSNIQTPMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N terbium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N holmium oxide Inorganic materials [O][Ho]O[Ho][O] JYTUFVYWTIKZGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N ytterbium(III) oxide Inorganic materials O=[Yb]O[Yb]=O FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 53
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 34
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 31
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWJHUQQPWSXFTC-UHFFFAOYSA-H barium(2+) oxalate titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[Ba++].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O YWJHUQQPWSXFTC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
一种由以下组分制成的多层陶瓷电容器:由下列组成式表示的主要组分(100摩尔):(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O其中Re2O3是选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种;α、β、m、x和y的定义为:0.0025≤α≤0.025,0.0025≤β≤0.05,β/α≤4,0≤x< 1.0,0≤y< 1.0,0≤x+y< 1.0,1.000< m≤1.35,次要组分(0.1—3.0摩尔)氧化镁,Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)(0.2至3.0重量份,相对于100重量份所述主要组分和次要组分总重量)。
Description
本发明涉及陶瓷组合物及由其制备的用于电子仪器和设备的多层陶瓷电容器,尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的多层陶瓷电容器。
多层陶瓷电容器通常按如下方法制备。首先制备表面用准备转化成内部电极的电极材料涂覆的介电陶瓷材料片。该介电陶瓷材料主要含有BaTiO3。接着,在加热条件下,将多片涂覆片叠放并加压粘合在一起。将得到的层压制件在1250℃至1350℃下烧结,得到固化的带有内部电极的介电陶瓷层压制件。最后,将外部电极烧结在该层压制件的侧面,使之与内部电极电连接。
上述方法中用于内部电极的材料必须满足下列条件。
(a)由于内部电极与介电陶瓷材料同时烧成,因此该材料的熔点应高于介电陶瓷材料烧成的温度。
(b)该材料应在高温氧化气氛中不会被氧化,而且也不与介电陶瓷材料反应。
作为满足这些条件的电极材料,迄今所用的是贵金属,例如铂、金、钯和银-钯合金等。虽然这些电极材料具有优良的特性,但它们是十分昂贵的。这使电极材料的成本在多层陶瓷电容器总成本中占了很大部分,因而是生产成本提高的主要因素。
除了贵金属之外,一些贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)也具有高的熔点。然而这些贱金属在高温氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此,如果这些贱金属用作多层陶瓷电容器的内部电极,它们必须与介电陶瓷材料一起在中性或还原性气氛中进行烧结。然而,常规介电陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烧结,则它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这些缺点,在日本专利公布No.42588/1982和日本专利公开101359/1986中揭示了一些新的陶瓷材料。第一种的特征是含有钡与钛之比大于其化学计量比的钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料。第二种的特征是加入了稀土氧化物(如La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Dy2O3和Y2O3)的钛酸钡固溶体的介电陶瓷材料。
在日本专利公开No.256422/1987和日本专利公布No.14611/1986中也提出了一些新的介电常数随温度变化较小的介电陶瓷材料。第一种的组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO,第二种的组成为BaTiO3-(Mg,Zn,Sr,Ca)O-B2O3-SiO2。
这些介电陶瓷材料即使在还原性气氛中烧结,也不会转变成半导体。因此它们可用于制造带有贱金属(如镍等)内部电极的多层陶瓷电容器。
随着电子行业最近的发展,在该领域中需要大量小型电子元件,因而需要大量小尺寸大容量的多层陶瓷电容器,因此,在该领域中的发展趋势迅速趋向于具有更高的介电常数的介电陶瓷材料以及趋向于更薄的介电陶瓷层。所以,目前非常需要可靠性高,具有高的介电常数,而且介电常数随温度变化很小的介电陶瓷材料。
在日本专利公布No.42588/1982和日本专利公开101359/1986中所揭示的介电陶瓷材料能满足高的介电常数的要求。但是它们的缺陷在于产生具有大晶粒的介电陶瓷,在一层中存在的晶粒数目很小,使介电陶瓷层的厚度为10μm或更薄时,可靠性降低。另外,它们的介电常数随温度的变化率大。因此,它们不能满足市场上的要求。
用上述介电陶瓷材料(日本专利公开No.256422/1987中所揭示的)可以克服这些缺陷,其介电常数相对来说是高的,得到的介电陶瓷的晶粒是小的,介电常数随温度的变化率是小的。但是在烧结过程中生成的CaZrO3和CaTiO3会与Mn一起形成第二相,使高温可靠性减小。
在上述日本专利公布14611/1986中揭示的介电陶瓷材料的介电常数为2000至2800,因此该材料不适用于制备小尺寸大容量的多层陶瓷电容器。而且,该材料不符合EIA标准中所规定的X7R级性能标准,即不能满足在-55℃至+125℃范围内静电容量随温度的变化在±15%之内的要求。
另外,在日本专利公开No.103861/1988中揭示了一种非还原性介电陶瓷材料。然而该材料的缺点在于其绝缘电阻和电容量随温度的变化率受BaTiO3晶体粒径的影响很大,该晶体是构成该材料的主要成分。因此该材料很难进行控制以获得稳定的性能。另外,该材料的绝缘电阻和电容量的乘积(CR)为1000至2000MΩ·μF,因此,该材料是没有实用性的。
为了解决上述问题,在日本专利公开No.9066/1993、9067/1993和9068/1993中提出了不同的组合物。然而,这些组合物仍然不能满足目前市场上对小尺寸,大容量,薄层以及可靠性的严格要求。
然而,如果仅仅减小介电陶瓷层的厚度,而额定电压保持不变,则可靠性大大减小,这是因为这会提高每层的电场强度,降低室温和高温下的绝缘电阻。因此对于常规的介电陶瓷材料,如果减小介电陶瓷层的厚度,则必须降低额定电压。
因此需要高度可靠的多层陶瓷电容器,当减小介电陶瓷层的厚度时,额定电压可保持不变,并且在强电场中具有高的绝缘电阻。
同时,对于小尺寸大容量的多层陶瓷电容器,通常用电镀膜涂覆其外部电极(由导电性金属粉末烧结形成),以利于其表面安装。
通常通过电解电镀形成电镀膜。然而,这会减小可靠性,这是因为当多层陶瓷电容器浸没在电镀液中形成电镀膜时,该电镀液会渗入电极内在导电性金属粉末烧结时产生的细微空隙中,到达内部电极和介电陶瓷层之间的界面。
本发明的一个目的是提供小尺寸、大容量、低价格的多层陶瓷电容器,即使在其外部电极上形成电镀涂层时,仍能保持高的可靠性。该多层陶瓷电容器的特征在于其介电常数大于3000;在室温和125℃进行测定时,2kV/mm时的绝缘电阻分别大于6000MΩ·μF,及2000MΩ·μF,20kV/mm时的绝缘电阻分别大于2000MΩ·μF,及500MΩ·μF,以绝缘电阻与电容量的乘积(CR)计;其电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准。
图1是说明本发明的多层陶瓷电容器的一个实例的剖视图。
图2是说明本发明的一个实例的带有内部电极的介电陶瓷层的平面图。
图3是说明本发明的一个实例的陶瓷层压制件的分解透视图。
图4是限定Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃的组成(Al2O3,MO,B2O3)的三角图。
本发明的第一方面是提供一种多层陶瓷电容器,它含有多层介电陶瓷层,多个在介电陶瓷层之间形成的内部电极,每一个内部电极的一端露出介电陶瓷层的端面,以及与露出的内部电极电连接的外部电极,其特征在于所述介电陶瓷层由包括下述组分的材料制成:钛酸钡(其中作为杂质的碱金属氧化物的含量等于或小于0.02重量%),至少一种选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的氧化物,以及至少一种选自氧化锰、氧化钴和氧化镍的氧化物,其主要组分可用下列组成式表示:
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O
其中Re2O3是选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种;α、β、m、x和y的定义如下:
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x<1.0
0≤y<1.0
0≤x+y<1.0
1.000<m≤1.035,
所述介电陶瓷层含有作为次要组分的氧化镁,其含量为每100摩尔主要组分含0.1-3.0摩尔(以MgO计),构成所述多层陶瓷电容器的材料中相对于100重量份所述主要组分和所述氧化镁总重量,含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种),所述内部电极各由镍或镍合金制成。
本发明的第二方面是提供多层陶瓷电容器,其中所述Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)的组成(以摩尔%表示)限定在由Al2O3-MO-B2O3三角图中连接以下六个点形成的六条线所包围的区域内或在这些线上:
A(1,14,85)
B(20,10,70)
C(30,20,50)
D(40,50,10)
E(20,70,10)
F(1,39,60)
本发明的第三方面是提供多层陶瓷电容器,其中所述外部电极由含有或不含玻璃料的导电金属粉末烧结层制成。
本发明的第四方面是提供多层陶瓷电容器,其中外部电极由第一层和其上的第二层制成,所述第一层是含有或不含玻璃料的导电金属粉末烧结层,所述第二层是电镀层。
本发明的第五方面是提供陶瓷组合物,它含有钛酸钡(其中作为杂质的碱金属氧化物的含量等于或小于0.02重量%),至少一种选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的氧化物,以及至少一种选自氧化锰、氧化钴和氧化镍的氧化物,其主要组分可用以下组成式表示:
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O
其中Re2O3是选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种;α、β、m、x和y的定义如下:
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x<1.0
0≤y<1.0
0≤x+y<1.0
1.000<m≤1.035,
所述介电陶瓷层含有作为次要组分的氧化镁,其含量为每100摩尔主要组分含0.1-3.0摩尔(以MgO计),所述材料中相对于100重量份所述主要组分和所述氧化镁总重量,含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)。
本发明的第六方面是提供上述陶瓷组合物,其中所述Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)的组成(以摩尔%表示)限定在由Al2O3-MO-B2O3三角图中连接以下六个点形成的六条线所包围的区域内或在这些线上:
A(1,14,85)
B(20,10,70)
C(30,20,50)
D(40,50,10)
E(20,70,10)
F(1,39,60)
下面叙述本发明的实例。
本发明的多层陶瓷电容器的特征在于介电陶瓷层是由下列材料制成的:钛酸钡,选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱中的至少一种稀土氧化物,选自氧化锰、氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物,至少一种Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)。该介电陶瓷材料可以在还原性气氛中烧结,而不破坏其性能。得到的多层陶瓷电容器的电容量的温度特性满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准。并且在室温及高温下强电场中,具有高的绝缘电阻。因此它能提供高的可靠性。
介电陶瓷层由直径小于1μm的晶粒组成。所以在一层介电陶瓷层中存在的晶粒数目增加。这样可以减小多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度,而不降低可靠性。
如上所述,介电陶瓷层由介电陶瓷材料制成,而介电陶瓷材料主要包括钛酸钡,选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱中的至少一种稀土氧化物,选自氧化锰、氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物。现已发现钛酸钡中杂质的含量对多层陶瓷电容器的电性能影响很大。这些杂质包括碱土金属氧化物(如SrO和CaO)、碱金属氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)。这些杂质中,碱金属氧化物的影响最大。换句话说,现已发现通过使用碱金属氧化物杂质的含量小于0.02重量%的钛酸钡,介电常数可以达到3000或更高。
还发现,通过向介电陶瓷层中加入主要含Al2O3-MO-B2O3的氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种),可以提高烧结性能和耐电镀性。
由上述介电陶瓷材料制成的介电陶瓷层能制得高可靠性、小尺寸及大容量的多层陶瓷电容器,它适宜于表面安装,且电容量随温度变化较小。而且,该多层陶瓷电容器可带有由镍或镍合金制成的内部电极,其中可以含有少量或不含陶瓷粉末。
对于外部电极的组成没有特别的限定。它可以由导电金属粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)的烧结层形成。这些金属粉末可以与玻璃料(如B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-ZnO、Li2O-SiO2-BaO等)混合。金属粉末除了与玻璃料混合之外,还可以与少量陶瓷粉末混合。更好的是在该外部电极的烧结层上电镀Ni、Cu、Ni-Cu合金等,其上还可以电镀焊料、锡等。
下面参照实施例对本发明作更详细的说明,然而这不意味着对本发明范围的限制。
以下是附图中所说明的本发明的多层陶瓷电容器的一个实例。图1是说明多层陶瓷电容器的剖视图。图2是说明带有内部电极的介电陶瓷层的平面图。图3是说明陶瓷层压制件的分解透视图。
如图1所示,本发明的多层陶瓷电容器1的形状为长方体薄片,包括由多组介电陶瓷层2a和2b与它们之间的内部电极4进行层压形成的陶瓷层压制件3,外部电极5,以及在外部电极5上依次形成的由铜等制成的第一电镀层6和由锡等制成的第二电镀层7。
现将制备本发明的多层陶瓷电容器1的方法按照方法的构成步骤依次叙述如下。
首先,用下述方法形成陶瓷层压制件3。由钛酸钡,选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱中的至少一种稀土氧化物,选自氧化锰、氧化钴和氧化镍中的至少一种氧化物,氧化镁,以及主要含Al2O3-MO-B2O3的氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)制备原料粉末的浆料。用该浆料制成介电陶瓷层2(生料薄片)。在该生料薄片的一面通过网板印刷、金属蒸气沉积或电镀形成镍或镍合金的内部电极4。该步骤如图2所示。
第二步,层压所需数目的各带有内部电极4的介电陶瓷层2b,如图3所示,将其夹在两层不带内部电极的介电陶瓷层2a之间。接着将得到的带有介电陶瓷层2a、2b……2b、2a的叠层片在还原性气氛中预定的温度下烧结。由此得到陶瓷层压制件3。
第三步,在陶瓷层压制件3的两端形成两个与内部电极4连接的外部电极5。
外部电极5可以用与内部电极4所用的相同材料制成。也可以使用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金等粉末作为外部电极5的材料。该金属粉末中可以加入B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO等玻璃料。应根据多层陶瓷电容器的用途和使用的部位,选择适宜的材料。
外部电极5可以通过将导电金属粉末的糊料涂于烧制过的陶瓷层压制件3上,然后进行烧结而形成。另一种方法是将该糊料涂于未烧制过的陶瓷层压制件3上,同时进行烧制。此后,外部电极5可以用镍、铜等电镀,在其上形成第一电镀层6。最后,用锡等的第二电镀层7涂覆该第一电镀层6。这样即制得薄片型多层陶瓷电容器1。
下面参照实施例对本发明作更详细的说明。
实施例1
称量各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。与草酸反应之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下热解。得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
表1
BaTiO3的种类 | 杂质含量(重量%) | 平均粒径(μm) | ||||
碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
B | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
根据0.25Al2O3-0.17BaO-0.03MnO-0.55B2O3(摩尔比)组成称取氧化物、碳酸盐或氢氧化物各种组分。将称量好的材料混合、研磨并干燥,得到粉末。将该粉末在白金坩埚中,在1400℃加热熔化。快速冷却并研磨之后,得到平均粒径不大于1μm的粉末状氧化物玻璃。
制备下列原料粉末。
●用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比(m)的BaCO3
●纯度均不低于99%的Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Yb2O3、MnO、NiO、CoO和MgO。
将它们与上述氧化物玻璃粉末按表2中的组成比例混合。
表2
样品编号 | (1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O | MgO(mol) | 氧化物玻璃(重量份) | ||||||||||||
BaTiO3的种类 | Re | α | β | x | y | β/α | m | ||||||||
Y | Tb | Dy | Ho | Er | Yb | ||||||||||
*1 | A | - | - | - | - | - | - | - | 0.0100 | 0.4 | 0.4 | - | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*2 | A | - | - | 0.010 | - | 0.0025 | - | 0.0125 | - | - | - | - | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*3 | A | - | - | 0.010 | - | 0.0025 | - | 0.0125 | 0.0100 | 0.4 | 0.4 | 4/5 | 0.990 | 1.00 | 0.80 |
*4 | A | 0.0125 | - | - | - | - | - | 0.0125 | 0.0100 | 0.4 | 0.4 | 4/5 | 1.000 | 1.00 | 0.80 |
*5 | A | - | 0.0075 | 0.0050 | - | - | - | 0.0125 | 0.0125 | 0.4 | 0.4 | 1 | 1.010 | - | 0.80 |
*6 | A | - | - | 0.010 | - | - | - | 0.0100 | 0.0100 | 0.4 | 0.4 | 1 | 1.010 | 1.00 | - |
7 | A | - | - | 0.0025 | - | - | - | 0.0025 | 0.0025 | 0.3 | 0.2 | 1 | 1.005 | 0.50 | 0.20 |
8 | A | - | 0.0050 | 0.0050 | - | - | - | 0.0100 | 0.0120 | 0.3 | 0.2 | 6/5 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
9 | A | - | 0.0075 | - | - | - | 0.0050 | 0.0125 | 0.0075 | - | 0.9 | 3/5 | 1.010 | 2.00 | 0.80 |
10 | A | 0.0010 | - | 0.0080 | - | - | - | 0.0090 | 0.0100 | 0.2 | 0.6 | 10/9 | 1.015 | 1.50 | 1.00 |
11 | A | 0.0040 | - | 0.0040 | - | - | - | 0.0080 | 0.0080 | 0.9 | - | 1 | 1.010 | 1.50 | 1.00 |
12 | C | - | - | 0.0150 | 0.0100 | - | - | 0.0250 | 0.0500 | 0.5 | 0.4 | 2 | 1.005 | 1.00 | 2.00 |
13 | B | - | 0.0030 | - | - | - | - | 0.0030 | 0.0030 | 0.4 | 0.5 | 1 | 1.010 | 3.00 | 3.00 |
14 | A | - | - | 0.0100 | - | - | - | 0.0100 | 0.0050 | - | - | 1/2 | 1.010 | 1.00 | 1.00 |
15 | A | 0.0040 | - | 0.0020 | - | - | - | 0.0060 | 0.0240 | 0.4 | 0.4 | 4 | 1.035 | 0.10 | 1.50 |
16 | A | - | - | 0.0080 | - | 0.0120 | - | 0.0200 | 0.0040 | 0.2 | 0.4 | 1/5 | 1.015 | 2.00 | 1.00 |
*17 | A | - | - | - | 0.0100 | - | 0.0200 | 0.0300 | 0.0150 | 0.4 | 0.4 | 1/2 | 1.010 | 2.00 | 1.00 |
*18 | A | - | - | 0.0100 | 0.0100 | - | - | 0.0200 | 0.0800 | 0.4 | 0.4 | 4 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*19 | A | - | - | 0.0100 | - | - | - | 0.0100 | 0.0100 | 1.0 | - | 1 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*20 | A | 0.0100 | - | - | - | - | - | 0.0100 | 0.0100 | - | 1.0 | 1 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*21 | A | - | - | 0.0050 | - | - | - | 0.0050 | 0.0500 | 0.3 | 0.3 | 10 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
*22 | A | 0.0100 | - | - | - | - | - | 0.0100 | 0.0050 | 0.3 | 0.3 | 1/2 | 1.050 | 1.00 | 1.00 |
*23 | A | 0.0100 | - | - | - | - | - | 0.0100 | 0.0050 | 0.3 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 5.00 | 1.50 |
*24 | A | - | - | - | 0.0100 | - | - | 0.0100 | 0.0050 | 0.3 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 1.00 | 5.00 |
*25 | D | - | - | 0.0100 | - | - | - | 0.0100 | 0.0050 | 0.3 | 0.3 | 1/2 | 1.010 | 1.00 | 0.80 |
带*的样品在本发明的范围之外
将得到的混合物与粘合剂(如聚乙烯醇缩丁醛)和有机溶剂(如乙醇等)一起在球磨机中混合,制得一种陶瓷浆料。用刮刀使该陶瓷浆料形成厚度为11μm的矩形生料薄片。在该陶瓷生料薄片上网板印刷主要含镍的导电胶,形成导电胶层,随后转变成内部电极。
将多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片以下述方式进行层压:一片薄片的导电胶露出侧与另一片导电胶不露出侧更迭。这样得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热,使粘合剂烧尽,然后在含有H2、N2和H2O,且氧分压为10-9至10-12MPa的还原性气氛中,如表3所示的各种温度下烧制2小时,得到烧结的陶瓷体。
用扫描电镜在1500倍的放大倍数观察各烧结的陶瓷体表面,以测定晶粒的尺寸。
烧制之后,将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏涂覆于露出内部电极的陶瓷层压制件的两侧表面,在氮气氛中600℃进行烧结,从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的多层陶瓷电容器的尺寸为1.6mm宽,3.2mm长,1.2mm厚(在外部测量),内部电极之间的介电陶瓷层的厚度为8μm。
有效介电陶瓷层的总数为19,每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
测定该多层陶瓷电容器样品的电性能。使用自动桥式测量仪,在1kHz频率、1V rms及25℃,测定电容量(C)和介电损耗(tanδ),由测得的电容量,通过计算得到介电常数(ε)。
在25℃和125℃,将16V的直流电压施加于各样品2分钟,使用绝缘电阻测定仪,测定各样品的绝缘电阻(R)。得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR)。
在25℃和125℃,将160V的直流电压施加于各样品2分钟,测定各样品在20kV/mm电场中的绝缘电阻(R),并得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR)。
测定电容量随温度的变化率。结果以ΔC/C20℃、ΔC/C25℃和|ΔC/C25℃|max表示。ΔC/C20℃表示在-25℃和85℃的电容量相对于20℃电容量的变化率,ΔC/C25℃表示在-55℃和125℃的电容量相对于25℃电容量的变化率,|ΔC/C25℃|max表示在-55℃至125℃之间的最大变化率的绝对值。
另外,测定多层陶瓷电容器样品的高温负荷寿命。该试验包括在150℃将100V的直流电压施加于36个样品,测定绝缘电阻随时间的变化。各样品的绝缘电阻达到106Ω以下所需的的时间即取作该样片的平均寿命。
上述测定的结果如表3所示。
表3
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗(tanδ)(%) | 电容量温度变化率(%) | CR积(MΩ·μF) | 平均寿命(hr) | 晶粒尺寸(μm) | |||||||
ΔC/C20℃ | ΔC/C 25℃ | 外加电场为2.0kV/mm | 外加电场为20kV/mm | |||||||||||
-25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||
1* | 1280 | 2790 | 2.5 | -11.3 | -2.5 | -16.2 | -4.2 | 16.2 | 8220 | 1670 | 6750 | 270 | 6 | 0.87 |
2* | 1280 | 形成半导体,不能进行测定 | 2.2 | |||||||||||
3* | 1280 | 形成半导体,不能进行测定 | 1.9 | |||||||||||
4* | 1280 | 3390 | 2.0 | -2.6 | -5.9 | -2.8 | -7.2 | 7.2 | 4350 | 670 | 590 | 90 | 123 | 0.73 |
5* | 1280 | 3370 | 1.9 | -0.8 | -9.8 | -0.2 | -16.1 | 16.1 | 6270 | 2090 | 1720 | 150 | 396 | 0.77 |
6* | 1360 | 烧结不充分,不能进行测定 | 0.61 | |||||||||||
7 | 1300 | 4100 | 2.5 | -5.7 | -7.0 | -9.8 | -13.3 | 13.3 | 7550 | 5250 | 4810 | 550 | 519 | 0.71 |
8 | 1280 | 3420 | 2.0 | -1.8 | -5.7 | -2.0 | -7.4 | 7.6 | 6470 | 2880 | 2920 | 630 | 626 | 0.70 |
9 | 1300 | 3140 | 1.7 | -0.8 | -7.6 | -1.0 | -8.9 | 8.9 | 6230 | 3030 | 2580 | 790 | 642 | 0.69 |
10 | 1280 | 3430 | 1.9 | -0.7 | -6.8 | -1.1 | -7.7 | 8.0 | 6400 | 3110 | 2690 | 770 | 677 | 0.70 |
11 | 1280 | 3490 | 1.8 | -0.9 | -6.2 | -1.0 | -7.4 | 7.4 | 6260 | 2580 | 2130 | 590 | 578 | 0.71 |
12 | 1300 | 3030 | 1.6 | -2.4 | -5.0 | -2.5 | -5.3 | 5.4 | 6070 | 2780 | 2600 | 770 | 608 | 0.79 |
表3(续)
样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗(tanδ)(%) | 电容量温度变化率(%) | CR积(MΩ·μF) | 平均寿命(hr) | 晶粒尺寸(μm) | |||||||
ΔC/C 20℃ | ΔC/C 25℃ | 外加电场为2.0kV/mm | 外加电场为20kV/mm | |||||||||||
-25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||
13 | 1260 | 3450 | 2.3 | -5.5 | -6.3 | -8.2 | -12.4 | 12.4 | 6970 | 4320 | 3980 | 570 | 536 | 0.61 |
14 | 1280 | 3270 | 1.8 | -0.7 | -6.9 | -1.2 | -7.8 | 7.8 | 6460 | 2650 | 2680 | 860 | 740 | 0.69 |
15 | 1300 | 3190 | 1.8 | -2.5 | -5.9 | -2.7 | -6.6 | 6.7 | 6670 | 2190 | 3030 | 600 | 565 | 0.67 |
16 | 1300 | 3090 | 1.6 | -1.8 | -5.2 | -2.1 | -4.9 | 5.5 | 6040 | 2080 | 2060 | 670 | 659 | 0.68 |
17* | 1360 | 2280 | 1.9 | -2.0 | -5.2 | -2.3 | -3.8 | 5.6 | 2560 | 850 | 890 | 260 | 279 | 0.64 |
18* | 1360 | 3050 | 2.0 | -0.7 | -9.8 | -0.2 | -17.2 | 17.2 | 5410 | 390 | 2440 | 90 | 55 | 0.69 |
19* | 1280 | 3440 | 1.9 | -1.7 | -5.9 | -1.0 | -7.3 | 7.3 | 2550 | 200 | 1000 | 110 | 114 | 0.73 |
20* | 1280 | 3270 | 1.7 | -2.3 | -5.0 | -1.5 | -5.4 | 5.6 | 3490 | 280 | 1030 | 140 | 162 | 0.73 |
21* | 1280 | 3580 | 2.2 | 0.8 | -11.5 | -0.7 | -18.0 | 18.0 | 6490 | 1770 | 2980 | 290 | 309 | 0.74 |
22* | 1360 | 烧结不充分,不能进行测定 | 0.61 | |||||||||||
23* | 1360 | 2140 | 1.5 | -2.0 | -3.1 | -2.9 | 3.6 | 3.9 | 6160 | 2180 | 3030 | 560 | 430 | 0.64 |
24* | 1200 | 1940 | 1.3 | -1.2 | -2.3 | -1.3 | 5.6 | 5.2 | 5200 | 3370 | 3650 | 1830 | 482 | 0.69 |
25* | 1280 | 2600 | 1.5 | -2.1 | -5.0 | -2.3 | -6.8 | 6.8 | 7120 | 2980 | 3630 | 642 | 675 | 0.67 |
带*的样品在本发明的范围之外
从表1至表3中可以明显看出,本发明的多层陶瓷电容器的特征在于具有高于3000的介电常数,介电损耗小于2.5%,在-25℃至85℃温度范围内电容量随温度的变化率小,且满足JIS标准中规定的B级性能标准,而在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
在25℃或125℃下,电场强度为20kV/mm时,绝缘电阻(以CR积表示)分别高于2000MΩ·μF和500MΩ·μF。
平均寿命长于500小时。
可以在相对较低的不高于1300℃的温度下烧结,且晶粒的尺寸不大于1μm。
本发明的多层陶瓷电容器由具有下列特定组成的介电陶瓷材料制成:
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O
(其中Re2O3为选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种)。
如样品1所示,该组成中Re2O3的量(α)小于0.0025,则介电常数不大于3000,电容量随温度的变化率大,在125℃不论电场强度大小其绝缘电阻低,且平均寿命非常短。
如样品17所示,该组成中Re2O3的量(α)大于0.025,则介电常数不大于3000,在25℃和125℃绝缘电阻低,平均寿命短,需要高的烧结温度。
若组成中(Mn,Ni,Co)O的量(β)小于0.0025,则介电陶瓷在还原性气氛中烧结时被还原成半导体,因此绝缘电阻低,如样品2中所见。
若组成中(Mn,Ni,Co)O的量(β)超过0.05,则在125℃不论电场强度大小其绝缘电阻低,平均寿命短,且电容量随温度变化大(不符合EIA标准中规定的X7R级性能标准),如样品18中所见。
若组成中NiO的量(x)或CoO的量(y)为1,则在125℃和2.0kV/mm时的绝缘电阻低,且在20kV/mm时25℃和125℃的绝缘电阻分别达不到2000MΩ·μF和500MΩ·μF,平均寿命短于500小时,如样品19和20中所见。
若组成中(Mn,Ni,Co)O的量(β)对Re2O3的量(α)之比β/α为4或大于4,则电容量随温度变化大,在125℃的绝缘电阻低,且在2.0kV/mm和20kV/mm时的绝缘电阻分别达不到2000MΩ·μF和500MΩ·μF,且平均寿命短于500小时,如样品21中所见。
若组成中钛酸钡摩尔比(m)等于或小于1.000,则在还原性气氛中烧结时介电陶瓷材料会转化为半导体,因此绝缘电阻低,在高温和高电场强度下绝缘电阻低,平均寿命非常短,如在样品3和4中所见。
若组成中摩尔比(m)大于1.035,则烧结性能非常差,如样品22中所见。
若组成中MgO的量小于0.1摩尔,则在20kV/mm时的绝缘电阻低,平均寿命短于500小时,电容量随温度的变化大(虽然符合JIS标准中规定的B级性能标准,但不符合EIA标准中规定的X7R级性能标准),如样品5中所见。
若组成中MgO的量大于3.0摩尔,则烧结温度高,介电常数小于3000,平均寿命短于500小时,如样品23中所见。
若组成中氧化物玻璃(Al2O3-MO-B2O3)的量小于0.2重量份,则陶瓷材料烧结不完全,如样品6中所见。
若组成中氧化物玻璃(Al2O3-MO-B2O3)的量超过3.0重量份,则介电常数低于3000,如样品24中所见。
若组成中碱金属氧化物(作为钛酸钡中的杂质)的量大于0.02重量份,则介电常数低,如样品25中所见。
实施例2
由表1中所示的钛酸钡和其它氧化物制备由下述组分组成的混合物:
98.0{BaO}1.010·TiO2+0.9Dy2O3+0.1Er2O3+1.0(Mn0.3Ni0.7)O(摩尔比)。
向该混合物中加入1.2molMgO。通过在1300℃至1500℃的温度下加热,用与实施例1相同的方法,制备平均粒径不大于1μm,具有表4所示组分的Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃,将上述混合物与上述氧化物玻璃混合。用与实施例1相同的方法将由此得到的介电陶瓷材料制成多层陶瓷电容器(带有与内部电极电连接的银外部电极)。其尺寸与实施例1中的相同。
表4
氧化物玻璃(wt%) | 氧化物玻璃组分(mol%) | |||||||||
Al2O3 | M | MO | B2O3 | |||||||
Ba | Ca | Sr | Mg | Zn | Mn | |||||
26 | 1.0 | 1 | 5 | 5 | - | - | - | 4 | 14 | 85 |
27 | 1.0 | 20 | 8 | - | - | - | 2 | - | 10 | 70 |
28 | 1.0 | 30 | 6 | 10 | 2 | 2 | - | - | 20 | 50 |
29 | 1.0 | 40 | - | 30 | - | - | 5 | 15 | 50 | 10 |
30 | 1.0 | 20 | - | 30 | - | - | 10 | 30 | 70 | 10 |
31 | 1.0 | 1 | - | 5 | 5 | 24 | 5 | - | 39 | 60 |
32 | 1.0 | 15 | 10 | - | - | - | 3 | 2 | 15 | 70 |
33 | 1.0 | 10 | 10 | 15 | - | 5 | - | 5 | 35 | 55 |
34 | 1.0 | 20 | - | 30 | 5 | - | 3 | 2 | 40 | 40 |
35 | 1.0 | 30 | 5 | 35 | 5 | - | 5 | - | 50 | 20 |
36* | 1.0 | 10 | 5 | - | - | - | - | - | 5 | 85 |
37* | 1.0 | 30 | 5 | 5 | - | - | - | - | 10 | 60 |
38* | 1.0 | 40 | 20 | - | - | - | 3 | 2 | 25 | 35 |
39* | 1.0 | 60 | 30 | - | - | - | 3 | 2 | 35 | 5 |
40* | 1.0 | 5 | 15 | 35 | 10 | - | 3 | 2 | 65 | 30 |
41* | 1.0 | - | 15 | 15 | - | - | - | - | 30 | 70 |
带*的样品在本发明的范围之外
测定所得到的样品的电性能。使用自动桥式测量仪,在1kHz频率、1V rms及25℃,测定电容量(C)和介电损耗(tan δ),由测得的电容量,通过计算得到介电常数(ε)。在25℃和125℃,将160V的直流电压施加于各样品2分钟,使用绝缘电阻测定仪,测定各样品的绝缘电阻(R)。得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR)。
测定电容量随温度的变化率,结果以ΔC/C20℃、ΔC/C25℃和|ΔC/C25℃|max表示,ΔC/C20℃表示在-25℃与85℃的电容量相对于20℃电容量的变化率,ΔC/C25℃表示在-55℃与125℃的电容量相对于25℃电容量的变化率,|ΔC/C25℃|max表示在-55℃至125℃之间的最大变化率的绝对值。
上述测定之后,用镍通过筒镀方法在含有硫酸镍、氯化镍和硼酸的电镀液中电镀银外部电极。
最后,用烷醇-磺酸溶液通过筒镀方法对镀镍膜进行锡-铅电镀。由此得到带有涂覆电镀膜的外部电极的多层陶瓷电容器样品。
测定所得到的多层陶瓷电容器的电性能。使用自动桥式测量仪,在1kHz频率、1V rms及25℃,测定电容量(C)。在25℃和125℃,将160V的直流电压施加于各样品2分钟,测定各样品在20kV/mm电场强度下的绝缘电阻(R)。得到电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积(CR)。
结果列于表5中。
表5
样品编号 | 烧结温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗(tan δ)(%) | 电容量温度变化率(%) | CR积(在20kV/mm)(MΩ·μF) | |||||||
ΔC/C 20℃ | ΔC/C 25℃ | 电镀前 | 电镀后 | |||||||||
-25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||
26 | 1260 | 3090 | 1.7 | -1.0 | -6.6 | -1.5 | -7.4 | 7.5 | 2650 | 850 | 2630 | 830 |
27 | 1260 | 3250 | 1.8 | -0.7 | -6.8 | -1.3 | -7.7 | 7.7 | 2590 | 770 | 2580 | 770 |
28 | 1280 | 3370 | 1.8 | -0.3 | -7.5 | -0.2 | -9.5 | 9.7 | 2790 | 810 | 2790 | 810 |
29 | 1300 | 3460 | 2.0 | -0.3 | -7.9 | -0.1 | -11.2 | 11.2 | 3290 | 1010 | 3290 | 1010 |
30 | 1300 | 3340 | 1.9 | -0.5 | -7.1 | -0.9 | -8.3 | 8.3 | 2610 | 780 | 2610 | 770 |
31 | 1280 | 3180 | 1.8 | -1.0 | -6.7 | -1.0 | -7.3 | 7.5 | 2660 | 770 | 2660 | 770 |
32 | 1260 | 3190 | 1.7 | -1.2 | -6.3 | -1.4 | -6.9 | 7.0 | 2580 | 780 | 2560 | 760 |
33 | 1280 | 3310 | 1.8 | -0.7 | -7.3 | -0.5 | -8.2 | 8.5 | 2770 | 750 | 2770 | 750 |
34 | 1300 | 3280 | 1.9 | -0.6 | -7.0 | -1.2 | -7.9 | 8.0 | 2750 | 820 | 2750 | 800 |
35 | 1280 | 3530 | 2.0 | -0.2 | -7.8 | -0.1 | -11.8 | 11.8 | 3150 | 940 | 3150 | 940 |
36* | 1360 | 3370 | 2.6 | -1.8 | -5.0 | -2.1 | -6.1 | 6.3 | 1070 | 130 | 60 | 5 |
37* | 1360 | 烧结不充分,不能进行测定 | ||||||||||
38* | 1360 | 烧结不充分,不能进行测定 | ||||||||||
39* | 1360 | 3930 | 2.8 | -10.3 | -8.9 | -14.8 | -16.9 | 21.0 | 2030 | 390 | 110 | 30 |
40* | 1360 | 烧结不充分,不能进行测定 | ||||||||||
41* | 1260 | 3070 | 1.7 | -1.8 | -5.9 | -2.1 | -6.4 | 6.4 | 2250 | 580 | 680 | 140 |
带*的样品在本发明的范围之外
从表4和表5中可以明显看出,由含有Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃的介电陶瓷层构成的本发明的多层陶瓷电容器的特征在于具有大于3,000的介电常数,小于2.5%的介电损耗,在-25℃至85℃温度范围内其电容量随温度的变化率满足JIS标准中规定的B级性能标准,在-55℃至125℃温度范围内也满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。并且值得注意的是电镀对其电性能没有影响。
在本发明的多层陶瓷电容器中所用的氧化物玻璃具有以下特定的组成:Al2O3-MO-B2O3(其中MO是选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种氧化物),Al2O3、MO和B2O3的量分别由图4中的三角图所限定。
样品36至41显示出如果氧化物玻璃的组成在连接下列对应于各组分数量的六个点的六条线所限定的范围之外,则烧结性能差或虽然可以烧结,但电镀之后绝缘电阻大大减小。
A点: Al2O3 1mol%, MO 14mol%,B2O3 85mol%。
B点: Al2O3 20mol%, MO 10mol%,B2O3 70mol%。
C点: Al2O3 30mol%, MO 20mol%,B2O3 50mol%。
D点: Al2O3 40mol%, MO 50mol%,B2O3 10mol%。
E点: Al2O3 20mol%, MO 70mol%,B2O3 10mol%。
F点: Al2O3 1mol%, MO 39mol%,B2O3 60mol%。
虽然在上述实施例中所用的钛酸钡是根据草酸方法制备的钛酸钡粉末,然而也可以使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末。在某些情况下,使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末,可使性能比上述实施例中所示的有进一步的提高。
在上述实施例中虽然使用诸如氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化镱、氧化锰、氧化钴、氧化镍和氧化镁等氧化物粉末制备介电陶瓷材料,但也可以用形成这些氧化物的醇盐或有机金属化合物溶液替代这些氧化物粉末,而不会影响所制备的电容器的性能,只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
本发明的多层陶瓷电容器由介电陶瓷材料制成,所述介电陶瓷材料即使在还原性气氛中烧结也不会还原成半导体。因此,贱金属镍或镍合金可用作电容器中电极的材料。由于该介电陶瓷材料可在相对较低的温度(1300℃或更低)下烧结,所以可以降低电容器的生产成本。
由于本发明的多层陶瓷电容器由特定的介电陶瓷材料制成,因此其介电常数为3000或更高,且电容量随温度的变化率小。
另外,在高电场强度下具有高的绝缘电阻,且在高温下具有长的寿命。因此可以减小介电陶瓷层的厚度而不降低额定电压。
在本发明的多层陶瓷电容器中,构成绝缘陶瓷层的晶粒是小的,其尺寸不大于1μm。这样与常规的多层陶瓷电容器相比,在薄的介电陶瓷层中可以存在更多的晶粒。因此,本发明多层陶瓷电容器具有高的可靠性,且尽管尺寸小但容量大。而且,由于电镀对其电性能没有不利影响,因此它适宜于表面安装。
Claims (6)
1.一种多层陶瓷电容器,它含有多层介电陶瓷层,多个在介电陶瓷层之间形成的内部电极,每一个内部电极的一端露出介电陶瓷层的端面,以及与露出的内部电极电连接的外部电极,其特征在于所述介电陶瓷层由包括下述组分的材料制成:钛酸钡,其中作为杂质的碱金属氧化物的含量等于或小于0.02重量%;至少一种选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的氧化物;以及至少一种选自氧化锰、氧化钴和氧化镍的氧化物;其主要组分由下列组成式表示:
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O
其中Re2O3是选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种;α、β、m、x和y的定义如下:
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x<1.0
0≤y<1.0
0≤x+y<1.0
1.000<m≤1.035,
所述介电陶瓷层含有作为次要组分的氧化镁,其含量为每100摩尔主要组分含0.1-3.0摩尔(以MgO计),所述多层陶瓷电容器的材料中,相对于100重量份所述主要组分和所述氧化镁总重量,含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃,其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种,所述内部电极各由镍或镍合金制成。
2.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器,其特征在于所述Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)以摩尔%表示的组成限定在Al2O3-MO-B2O3三角图中连接以下六个点形成的六条线所包围的区域内或在这些线上:
A(1,14,85)
B(20,10,70)
C(30,20,50)
D(40,50,10)
E(20,70,10)
F(1,39,60)。
3.如权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器,其特征在于所述外部电极由含有或不含玻璃料的导电金属粉末烧结层制成。
4.如权利要求1或2所述的多层陶瓷电容器,其特征在于外部电极由第一层和其上的第二层制成,所述第一层是含有或不含玻璃料的导电金属粉末烧结层,所述第二层是电镀层。
5.一种陶瓷组合物,它含有钛酸钡,其中作为杂质的碱金属氧化物的含量等于或小于0.02重量%;至少一种选自氧化钇、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒和氧化镱的氧化物;以及至少一种选自氧化锰、氧化钴和氧化镍的氧化物;其主要组分由下列组成式表示:
(1-α-β){BaO}m·TiO2+αRe2O3+β(Mn1-x-yNixCoy)O
其中Re2O3是选自Y2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3和Yb2O3中的至少一种;α、β、m、x和y的定义如下:
0.0025≤α≤0.025
0.0025≤β≤0.05
β/α≤4
0≤x<1.0
0≤y<1.0
0≤x+y<1.0
1.000<m≤1.035,
所述介电陶瓷层含有作为次要组分的氧化镁,其含量为每100摩尔主要组分含0.1-3.0摩尔(以MgO计),所述材料中,相对于100重量份所述主要组分和所述氧化镁总重量,含有0.2至3.0重量份Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)。
6.如权利要求5所述的陶瓷组合物,其特征在于所述Al2O3-MO-B2O3类氧化物玻璃(其中MO为选自BaO、CaO、SrO、MgO、ZnO和MnO中的至少一种)以摩尔%表示的组成限定在Al2O3-MO-B2O3三角图中连接以下六个点形成的六条线所包围的区域内或在这些线上:
A(1,14,85)
B(20,10,70)
C(30,20,50)
D(40,50,10)
E(20,70,10)
F(1,39,60)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8326912A JP3039403B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 積層セラミックコンデンサ |
JP326912/1996 | 1996-12-06 | ||
JP326912/96 | 1996-12-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1186315A true CN1186315A (zh) | 1998-07-01 |
CN1111883C CN1111883C (zh) | 2003-06-18 |
Family
ID=18193147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97114196A Expired - Lifetime CN1111883C (zh) | 1996-12-06 | 1997-12-05 | 陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5877934A (zh) |
EP (1) | EP0851444B1 (zh) |
JP (1) | JP3039403B2 (zh) |
KR (1) | KR100271726B1 (zh) |
CN (1) | CN1111883C (zh) |
DE (1) | DE69720168T2 (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101805180A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-18 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101238531B (zh) * | 2005-08-10 | 2011-02-09 | 费罗公司 | 用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨 |
CN102115323A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-07-06 | 费金华 | 一种掺杂改性钛酸钡基陶瓷电容器材料 |
CN101607819B (zh) * | 2009-07-17 | 2012-01-25 | 苏州达方电子有限公司 | 介电陶瓷组合物及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101671170B (zh) * | 2009-09-18 | 2012-05-09 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101607820B (zh) * | 2009-07-23 | 2012-05-09 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101628809B (zh) * | 2008-07-18 | 2013-04-03 | 株式会社村田制作所 | 介电陶瓷和层积陶瓷电容器 |
CN106316389A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-11 | 聊城大学 | 一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法 |
CN108249915A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | Tdk株式会社 | 电介质组合物及电子部件 |
CN110444394A (zh) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 三星电机株式会社 | 多层电容器 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3039409B2 (ja) * | 1997-01-08 | 2000-05-08 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
JP3644235B2 (ja) * | 1998-03-03 | 2005-04-27 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品 |
JP3709914B2 (ja) * | 1998-08-11 | 2005-10-26 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
EP1048042A1 (en) * | 1998-09-02 | 2000-11-02 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Thin-film capacitor |
JP4423707B2 (ja) * | 1999-07-22 | 2010-03-03 | Tdk株式会社 | 積層セラミック電子部品の製造方法 |
DE10043882B4 (de) * | 1999-09-07 | 2009-11-05 | Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo-shi | Dielektrische Keramikzusammensetzung und monolithisches Keramikbauteil |
US6262877B1 (en) * | 1999-11-23 | 2001-07-17 | Intel Corporation | Low inductance high capacitance capacitor and method of making same |
JP3391322B2 (ja) * | 1999-12-10 | 2003-03-31 | 株式会社村田製作所 | 積層コンデンサ及びその製造方法 |
JP2001307947A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-11-02 | Tdk Corp | 積層チップ部品及びその製造方法 |
DE10026260B4 (de) * | 2000-05-26 | 2004-03-25 | Epcos Ag | Keramisches Bauelement und dessen Verwendung sowie Verfahren zur galvanischen Erzeugung von Kontaktschichten auf einem keramischen Grundkörper |
US6556422B2 (en) | 2000-07-05 | 2003-04-29 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric ceramic composition, multi-layer ceramic capacitor using the same, and manufacturing method therefor |
JP3452033B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2003-09-29 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品 |
JP2002164247A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-06-07 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ |
US6673274B2 (en) | 2001-04-11 | 2004-01-06 | Cabot Corporation | Dielectric compositions and methods to form the same |
US6809052B2 (en) | 2002-01-15 | 2004-10-26 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition and electronic device |
JP4506084B2 (ja) * | 2002-04-16 | 2010-07-21 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
EP1594146A4 (en) * | 2003-02-05 | 2010-01-06 | Tdk Corp | ELECTRONIC PARTS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
TWI246095B (en) * | 2004-02-27 | 2005-12-21 | Murata Manufacturing Co | Multilayer ceramic electronic component and method of manufacturing thereof |
JP4513981B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2010-07-28 | Tdk株式会社 | 積層セラミック電子部品及びその製造方法 |
DE102006017796A1 (de) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Epcos Ag | Elektrisches Kaltleiter-Bauelement |
DE102007026243A1 (de) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg | Kapazitiver Drucksensor |
JP5025570B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2012-09-12 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
JP5245611B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2013-07-24 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品およびその製造方法 |
KR101383253B1 (ko) | 2012-04-19 | 2014-04-10 | 삼화콘덴서공업주식회사 | 적층세라믹커패시터의 내부전극용 금속페이스트 제조방법 |
US20160022154A1 (en) * | 2013-03-12 | 2016-01-28 | Guided Interventions, Inc. | System including guidewire for detecting fluid pressure |
US9881739B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-01-30 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor |
KR101731452B1 (ko) | 2015-08-26 | 2017-04-28 | 삼화콘덴서공업주식회사 | 고전압 적층 세라믹 커패시터 및 그의 제조방법 |
JP6570478B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-09-04 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
JP2018098327A (ja) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
JP6996945B2 (ja) * | 2017-11-07 | 2022-01-17 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
KR102222944B1 (ko) * | 2019-02-01 | 2021-03-05 | 삼성전기주식회사 | 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 |
KR102533750B1 (ko) | 2021-06-22 | 2023-05-18 | 삼화콘덴서공업 주식회사 | 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4574329A (en) * | 1983-10-07 | 1986-03-04 | U.S. Philips Corporation | Multilayer ceramic capacitor |
DE3476993D1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-04-13 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sintered ceramic materials for use in soliddielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
JPH0817054B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1996-02-21 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物 |
JP2800017B2 (ja) * | 1989-04-05 | 1998-09-21 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックスコンデンサ |
JPH0650701B2 (ja) * | 1989-05-18 | 1994-06-29 | 松下電器産業株式会社 | 積層コンデンサ素子とその製造方法 |
DE4220681C2 (de) * | 1991-06-27 | 1995-09-14 | Murata Manufacturing Co | Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung |
US5659456A (en) * | 1995-01-12 | 1997-08-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Monolithic ceramic capacitors |
JP3024537B2 (ja) * | 1995-12-20 | 2000-03-21 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP8326912A patent/JP3039403B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-01 DE DE69720168T patent/DE69720168T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 EP EP97121058A patent/EP0851444B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 US US08/985,825 patent/US5877934A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-05 CN CN97114196A patent/CN1111883C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-06 KR KR1019970066472A patent/KR100271726B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101238531B (zh) * | 2005-08-10 | 2011-02-09 | 费罗公司 | 用于电容器的含有无铅无镉玻璃的铜端电极油墨 |
CN101628809B (zh) * | 2008-07-18 | 2013-04-03 | 株式会社村田制作所 | 介电陶瓷和层积陶瓷电容器 |
CN101607819B (zh) * | 2009-07-17 | 2012-01-25 | 苏州达方电子有限公司 | 介电陶瓷组合物及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101607820B (zh) * | 2009-07-23 | 2012-05-09 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101671170B (zh) * | 2009-09-18 | 2012-05-09 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101805180B (zh) * | 2010-03-03 | 2012-12-12 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN101805180A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-18 | 苏州达方电子有限公司 | 陶瓷粉体组合物、陶瓷材料及其所制成的积层陶瓷电容器 |
CN102115323A (zh) * | 2010-12-24 | 2011-07-06 | 费金华 | 一种掺杂改性钛酸钡基陶瓷电容器材料 |
CN106316389A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-11 | 聊城大学 | 一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法 |
CN106316389B (zh) * | 2016-08-05 | 2019-06-28 | 聊城大学 | 一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法 |
CN108249915A (zh) * | 2016-12-28 | 2018-07-06 | Tdk株式会社 | 电介质组合物及电子部件 |
CN108249915B (zh) * | 2016-12-28 | 2021-04-16 | Tdk株式会社 | 电介质组合物及电子部件 |
CN110444394A (zh) * | 2018-05-02 | 2019-11-12 | 三星电机株式会社 | 多层电容器 |
CN110444394B (zh) * | 2018-05-02 | 2022-07-22 | 三星电机株式会社 | 多层电容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69720168D1 (de) | 2003-04-30 |
JP3039403B2 (ja) | 2000-05-08 |
KR100271726B1 (ko) | 2000-11-15 |
EP0851444A2 (en) | 1998-07-01 |
JPH10172856A (ja) | 1998-06-26 |
EP0851444A3 (en) | 1999-01-27 |
CN1111883C (zh) | 2003-06-18 |
US5877934A (en) | 1999-03-02 |
EP0851444B1 (en) | 2003-03-26 |
DE69720168T2 (de) | 2003-10-23 |
KR19980063871A (ko) | 1998-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1111883C (zh) | 陶瓷组合物及由其制备的多层陶瓷电容器 | |
CN1100332C (zh) | 叠层陶瓷电容器 | |
CN1118444C (zh) | 介电陶瓷组合物及叠层陶瓷电容器 | |
CN1093103C (zh) | 介电陶瓷组合物和使用该组合物的叠层陶瓷电容器 | |
CN1090371C (zh) | 绝缘陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器 | |
CN1085635C (zh) | 介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器 | |
CN1085636C (zh) | 介电陶瓷组合物及使用该组合物的叠层陶瓷电容器 | |
CN1100330C (zh) | 独石陶瓷电容器 | |
CN100344578C (zh) | 介电陶瓷组合物、其制造方法以及电子部件 | |
CN1280234C (zh) | 介电陶瓷、其生产方法和多层陶瓷电容器 | |
CN1181499C (zh) | 介质陶瓷和电子元件 | |
CN1076510C (zh) | 叠层陶瓷电容器 | |
CN1167082C (zh) | 介电陶瓷组合物和单块陶瓷电容器 | |
CN1179379C (zh) | 介电陶瓷组成物及叠层陶瓷电容器 | |
CN1091539C (zh) | 叠层陶瓷电容器 | |
CN1305087C (zh) | 叠层陶瓷电容器及其制备方法 | |
CN1072831C (zh) | 叠层陶瓷电容器 | |
CN1181498C (zh) | 介质陶瓷组合物与单片陶瓷电容器 | |
CN1104015C (zh) | 独石陶瓷电容器 | |
CN1527331A (zh) | 介电陶瓷及其制备方法和多层陶瓷电容器 | |
CN1155028C (zh) | 独石瓷介电容器 | |
JP3709914B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
CN101076503A (zh) | 电介质陶瓷及叠层陶瓷电容器 | |
CN1774406A (zh) | 电介质瓷器组合物及电子部件 | |
CN1505071A (zh) | 可低温烧结的电介质陶瓷组合物及使用它的多层陶瓷片状电容器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030618 |
|
CX01 | Expiry of patent term |