CN106316389A - 一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法 - Google Patents

一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料，其化学成分符合化学通式：(0.935‑x)(Bi0.5Na0.5)TiO3‑0.065BaTiO3‑xA2BMnO6，其中，A为稀土元素，B选自Ni和Co元素中的一种或两种，x的取值范围为0 < x ≤ 0.015。本发明进一步提供了一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料的制备方法及其应用。本发明提供的低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法，能够在低驱动电场下即可实现高电致应变，同时具有优异的耐疲劳特性，可广泛用于压电制动器及位移控制器等方面。

Description

一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法。
背景技术
电致应变效应实际上是逆压电效应，给电介质一个外部激励(如电场)，电解质就会发生形变而产生一定的应变量。用S＝dE表示电致应变，其中d表示压电应变系数，表示电能和机械力之间的转化关系。目前工业上生产的压电驱动器基本上为PZT基材料，但是由于PZT基材料对环境副作用大，不利于人类可持续发展的要求。因此开发环境友好型且能够具有巨大电致应变效应的材料一直是各国科研机构争相竞争的热点问题。
钛酸铋钠(BNT)基材料在退极化温度Td附近存在着铁电–“反铁电”相变，因此被认为很有希望获得高电致应变的环境友好型材料。因此，BNT基材料的高电致应变性能近几年受到了密切关注。2007年，Shan-Tao Zhang在BNT的基础上引入了BaTiO3(BT)和K0.5Na0.5NbO3(KNN)，构筑了(1-x-y)BNT-xBT-yKNN三元体系，通过组分的优化，电致应变在x＝0.06，y＝0.02处取得最大值0.45％，相应的动态压电系数为560pm/V。[S.T.Zhang，A.B.Kounga，andE.Aulbach.Giant strain in lead-free piezoceramics Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-K0.5Na0.5NbO3system.Applied Physics Letters 91,112906(2007)]。随后几年时间里，众多BNT基高电致应变材料体系逐渐被开发出来[W.Jo,R.Dittmer.M.Acosta.J.D.Zang,C.Groh,E.Sapper,K.Wang,J.Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications–status and perspective,J.Electroceram,29,71–93(2012)]。然而目前在BNT基无铅压电材料电致应变的当前研究中，实现高电致应变所需要的外加电场较大，通常都在70kV/cm以上，这比目前传统铅基材料所需要电场高出许多，几乎是其的两倍。目前已经商业化驱动器器件以传统PZT材料以及铅基反铁电材料占据主导，这主要是因为其不仅具有大的电致应变，而且更重要的是所需的外加电场较小(≤60kV/cm)，从而满足驱动器实际应用的要求。
因此，有效降低BNT基材料高电致应变所需外加电场的研究是无铅压电陶瓷发展和实用化不可或缺的一面，其会进一步促进无铅压电材料在驱动器中的应用需要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法，该种材料不仅具备低电场驱动下的高电致应变性能，而且还具有优异的耐疲劳特性，可广泛用于压电制动器及位移控制器等多个方面。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料，其化学成分符合化学通式：(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6，其中，A为稀土元素，B选自Ni和Co元素中的一种或两种，x的取值范围为0<x≤0.015。
上述化学通式(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6中，元素右下标数字及字母均代表各对应元素的摩尔比例关系。
优选地，所述A选自稀土元素Er、Pr、Sm、Eu、Dy、Gd、Sc和Ho中的一种或多种。
更优选的，所述A选自稀土元素Er、Pr、Sm、Eu、Dy中的一种或多种。
优选地，x的取值范围为0<x≤0.012。
更优选地，x的取值范围为0.008≤x≤0.01。
本发明第二方面提供一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称量：按照化学式(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6中各金属元素的化学计量比称取原料；
优选地，步骤1)所述原料为BNT中基体金属元素的氧化物、BaTiO3中组成金属元素的氧化物、A2BMnO6中组成金属元素的氧化物。
更优选地，所述BNT中基体金属元素的氧化物为Bi2O3、TiO2、Na2CO3。
更优选地，所述BaTiO3中组成金属元素的氧化物为BaCO3、TiO2。
更优选地，所述A2BMnO6中组成金属元素的氧化物为MnO2、A的氧化物和B的氧化物。
进一步优选地，所述A的氧化物选自Er2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sc2O3、Ho2O3中的一种。
进一步优选地，所述B的氧化物选自NiO、Co2O3中的一种。
2)混料：将步骤1)中原料放入球磨罐中，加入氧化锆(ZrO2)球和无水乙醇进行球磨后出料烘干，得到混合粉料；
优选地，所述球磨罐的材质为聚四氟乙烯。
优选地，所述氧化锆球与原料的质量之比为1.5-2.0：1。
更优选地，所述氧化锆球与原料的质量之比为1.5-1.8：1。
优选地，所述无水乙醇与原料的质量之比为2.0-3.0：1。
更优选地，所述无水乙醇与原料的质量之比为2.0-2.5：1。
优选地，所述球磨条件为：球磨时间：10-24h；球磨转速：100-200转/min。更优选地，
所述球磨条件为：球磨时间：15-24h；球磨转速：100-150转/min。
优选地，所述出料烘干的条件为：烘干时间：2-3小时；烘干温度：80-100℃。
3)预烧：将步骤2)中烘干后的混合粉料压制成块，密闭条件下于800～900℃预烧4～6h，得到预烧结材料；
优选地，所述预烧条件为密闭条件下于850℃预烧4h。
4)二次球磨：将步骤3)的预烧结材料再次加入氧化锆(ZrO2)球和无水乙醇进行球磨，得到(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6粉体；
优选地，所述氧化锆球与预烧结材料的质量之比为1.5-1.8：1。
优选地，所述无水乙醇与预烧结材料的质量之比为2.0-2.5：1。
优选地，所述球磨条件为：球磨时间：10-24h；球磨转速：100-200转/min。
更优选地，所述球磨条件为：球磨时间：15-24h；球磨转速：100-150转/min。
5)成型：将步骤4)所得粉体通过8-12％的聚乙烯醇PVA造粒，经模压成型获得所需生坯片；
优选地，所述粉体与添加PVA的质量之比为5-7：1。
优选地，所述成型压力为100-200MPa。
更优选地，所述成型压力为120-150MPa。
优选地，所述生坯片为直径10-15mm，厚度0.6-1.0mm的圆片。
所述模压成型能够获得所需尺寸大小的生坯片。
6)烧结：将步骤5)的生坯片经排粘处理后，密闭条件下进行烧结，即获得所需(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6材料。
优选地，所述排粘处理的条件为：温度：500-600℃；升温速度：40-60℃/h。
优选地，所述烧结的条件为：烧结温度：1120-1160℃；升温速率：3-5℃/min；保温时间：2-4h。
更优选地，所述烧结的条件为：烧结温度：1150℃；升温速率：3℃/min；保温时间：2h。
优选地，步骤3)预烧和步骤6)烧结采用密闭Al2O3坩埚。
更优选地，步骤6)烧结时，密闭Al2O3坩埚底部设有ZrO2做为垫料。ZrO2做为垫料可防止烧结过程中的高温使本发明中的压电材料与Al2O3坩埚粘连。
最优选地，步骤6)烧结时，密闭Al2O3坩埚内还将步骤3)制备的预烧结材料作为填料。
本发明第三方面提供上述无铅压电材料在驱动器中的应用。
优选地，所述驱动器选自压电制动器、位移控制器中的一种。
如上所述，本发明为适应材料应用发展的要求，提供了一种低电场驱动下的高电致应变无铅压电材料及制备方法，该压电材料采用固相反应法制得，易于合成和烧结。本发明制备的材料在低驱动电场下即可实现高电致应变，即在较低电场下(45-55kV/cm)可获得高电致应变响应(0.30-0.36％)，应变性能优越。同时，该材料具有优异的耐疲劳特性，其电致应变性能对电场循环次数不敏感，经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。因此，该材料可广泛用于压电制动器及位移控制器等方面，具有非常优异的实用价值。
附图说明
图1显示为0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6材料的XRD光谱图。
图2显示为0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6材料在室温、10Hz、55kV/cm电场下经循环1和106次数的单向应变曲线图。
图3显示为0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6材料的XRD光谱图。
图4显示为0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6样品在室温、10Hz、45-55kV/cm电场下的单向电致应变曲线图。
图5显示为0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6样品在室温、10Hz、45kV/cm电场下经循环1和106次数的单向应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Pr，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Pr6O11、NiO和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xPr2NiMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Pr、Ni和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后120MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.8mm的圆片，550℃排胶、最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
将实施例1所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6块体样品进行相结构测试，得到如图1中的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6样品的XRD图谱。图中物相显示样品为单一的钙钛矿结构，不含Pr2NiMnO6杂相，表明Pr、Ni和Mn元素成功的进入0.935(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3基质晶格内。
将实施例1所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6块体样品进行电致应变性能测试，得到如图2中的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6样品在室温、10Hz条件下的单向电致应变曲线图，图中显示该样品在低电场(55kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.31％，对应压电应变系数d33 *为564pm/V)。
将实施例1所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Pr2NiMnO6块体样品进行抗疲劳测试，如图2所示，可以看出材料的电致应变性能对电场循环次数不敏感，经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例2
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Sm，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Sm2O3、NiO和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xSm2NiMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Sm、Ni和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨15小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨15小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.5：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.0：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为5：1，然后100MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.6mm的圆片，500℃排胶、最后在1120℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
实施例2所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Sm2NiMnO6杂相。该样品在低电场(55kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.32％，对应压电应变系数d33 *为582pm/V，如表1所示)。经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例3
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Eu，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Eu2O3、NiO和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xEu2NiMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Eu、Ni和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.5：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.5：1。干燥后加12％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为7：1，然后150MPa经模压成型获得直径15mm、厚度1.0mm的圆片，600℃排胶、最后在1160℃烧结4小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
实施例3所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Eu2NiMnO6杂相。该样品在低电场(55kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.34％，对应压电应变系数d33 *为618pm/V，如表1所示)。经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例4
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Sm，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Sm2O3、Co2O3和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xSm2CoMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Sm、Co和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后120MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.8mm的圆片，550℃排胶、最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
将实施例4所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6块体样品进行相结构测试，得到如图3中的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6样品的XRD图谱。图中物相显示样品为单一的钙钛矿结构，不含Sm2CoMnO6杂相，表明Sm、Co和Mn元素成功的进入0.935(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3基质晶格内。
将实施例4所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6块体样品进行电致应变性能测试，得到如图4中的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6样品在室温、10Hz条件下的单向电致应变曲线图，图中显示该样品在低电场(45kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.36％，对应压电应变系数d33 *为800pm/V)。
将实施例4所得的0.926(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-0.009Sm2CoMnO6块体样品进行抗疲劳测试，如图5所示，可以看出材料的电致应变性能对电场循环次数不敏感，经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例5
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Pr，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Pr6O11、Co2O3和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xPr2CoMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Pr、Co和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后120MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.8mm的圆片，550℃排胶、最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
实施例5所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Pr2CoMnO6杂相。该样品在低电场(55kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.33％，对应压电应变系数d33 *为600pm/V，如表1所示)。经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例6
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Er，B＝Ni，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Er2O3、NiO和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xEr2NiMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Er、Ni和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后120MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.8mm的圆片，550℃排胶、最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
实施例6所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Er2NiMnO6杂相。该样品在低电场(50kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.32％，对应压电应变系数d33 *为640pm/V，如表1所示)。经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
实施例7
制备(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6无铅压电材料，其中，A＝Er，B＝Co，x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012。
以Bi2O3、Na2CO3、TiO2、BaCO3、Er2O3、Co2O3和MnO2(分析纯)为原料，按(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xEr2CoMnO6(x＝0.002、0.004、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010、0.012)中Bi、Na、Ti、Ba、Er、Co和Mn的化学计量比(摩尔比)称取原料，使用无水乙醇为介质并使用ZrO2球在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时，其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。然后，烘干，压制成块后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850℃预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于聚四氟乙烯球磨罐中球磨24小时。其中，球磨转速：100-150转/min，加入的氧化锆球与球磨料的质量之比为1.8：1，加入的无水乙醇与球磨料的质量之比为2.3：1。干燥后加8％PVA进行造粒，粉体与添加PVA的质量之比为6：1，然后120MPa经模压成型获得直径10mm、厚度0.8mm的圆片，550℃排胶、最后在1150℃烧结2小时即形成如上配方的无铅压电材料。
将上述圆片经细砂打磨成厚度为0.4mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，测试其电学性能。
实施例7所制备的样品为单一的钙钛矿结构，不含Er2CoMnO6杂相。该样品在低电场(50kV/cm)下激发下具有高的电致应变响应(0.33％，对应压电应变系数d33 *为660pm/V，如表1所示)。经106次的循环电场，材料的应变值几乎没有衰减。
表1本发明制备材料在45-55kV/cm驱动电场下的单向应变值
由表1可知，本发明制备的材料在低驱动电场下即可实现高电致应变，即在较低电场(45-55kV/cm)下，可获得高电致应变响应为0.31-0.36％，压电应变系数d33 *为564-800pm/V，应变性能优越。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种无铅压电材料，其特征在于，其化学成分符合化学通式：(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6，其中，A为稀土元素，B选自Ni和Co元素中的一种或两种，x的取值范围为0<x≤0.015。
2.根据权利要求1所述的一种无铅压电材料，其特征在于，所述A选自稀土元素Er、Pr、Sm、Eu、Dy、Gd、Sc和Ho中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种无铅压电材料，其特征在于，x的取值范围为0<x≤0.012。
4.一种无铅压电材料的的制备方法，包括如下步骤：
1)称量：按照化学式(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6中各金属元素的化学计量比称取原料；
2)混料：将步骤1)中原料放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇进行球磨后出料烘干，得到混合粉料；
3)预烧：将步骤2)中烘干后的混合粉料压制成块，密闭条件下于800～900℃预烧4～6h，得到预烧结材料；
4)二次球磨：将步骤3)的预烧结材料再次加入氧化锆球和无水乙醇进行球磨，得到(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6粉体；
5)成型：将步骤4)所得粉体通过8-12％的聚乙烯醇PVA造粒，经模压成型获得所需生坯片；
6)烧结：将步骤5)的生坯片经排粘处理后，密闭条件下进行烧结，即获得所需(0.935-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.065BaTiO3-xA2BMnO6材料。
5.根据权利要求4所述的一种无铅压电材料的的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述原料为BNT中基体金属元素的氧化物、BaTiO3中组成金属元素的氧化物、A2BMnO6中组成金属元素的氧化物。
6.根据权利要求5所述的一种无铅压电材料的的制备方法，其特征在于，所述BNT中基体金属元素的氧化物为Bi2O3、TiO2、Na2CO3；所述BaTiO3中组成金属元素的氧化物为BaCO3、TiO2；所述A2BMnO6中组成金属元素的氧化物为MnO2、A的氧化物和B的氧化物。
7.根据权利要求4所述的一种无铅压电材料的的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化锆球与原料的质量之比为1.5-2.0：1；所述无水乙醇与原料的质量之比为2.0-3.0：1。
8.根据权利要求4所述的一种无铅压电材料的的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述氧化锆球与预烧结材料的质量之比为1.5-1.8：1；所述无水乙醇与预烧结材料的质量之比为2.0-2.5：1。
9.根据权利要求1-3任一所述的一种无铅压电材料在驱动器中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述驱动器选自压电制动器、位移控制器中的一种。
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