KR20130083218A - 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 - Google Patents
비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130083218A KR20130083218A KR1020120003873A KR20120003873A KR20130083218A KR 20130083218 A KR20130083218 A KR 20130083218A KR 1020120003873 A KR1020120003873 A KR 1020120003873A KR 20120003873 A KR20120003873 A KR 20120003873A KR 20130083218 A KR20130083218 A KR 20130083218A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- piezoelectric ceramics
- lead
- bczt
- piezoelectric
- tetragonal
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 17
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000008859 change Effects 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 13
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020215 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000005467 ceramic manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
Abstract
우수한 압전 및 유전 특성을 통하여, 현재 압전 재료로 널리 이용되는 Pb(Zr,Ti)O3(이하, PZT라 한다) 세라믹스를 대체할 수 있는 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 화학식 0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3로 표현된다. 바람직하기로는, 상기 x는 0.02 ~ 0.05 인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 화학식 0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3로 표현된다. 바람직하기로는, 상기 x는 0.02 ~ 0.05 인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 차세대 전기전자 소재로 주목 받고 있는 압전 세라믹스 (piezoelectric ceramics)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우수한 압전 및 유전 특성을 통하여, 현재 압전 재료로 널리 이용되는 Pb(Zr,Ti)O3 세라믹스를 대체할 수 있는 비납계 압전 세라믹스에 관한 것이다.
압전 세라믹스(Piezoelectric Ceramics)는 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하거나, 혹은 기계적 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 기능을 가진 전기전자 소재이다. 최근에는 전자산업이 발전함에 따라, 경박, 소형, 쾌적성, 편리성 및 에너지 절약 등과 같은 사회적 요구에 대응하기 위해서 자동제어기술이 중요하게 되었다. 따라서, 센서, 액츄에이터, 모터 같은 제품에 압전 재료의 이용이 급격히 증가하고 있다.
현재는 MEMS (Micro Electro- Mechanical System) 기술의 발전으로 마이크론(micron) 크기의 액츄에이터 및 센서 등의 제작이 가능해지고 있다. 또한 전기, 기계 또는 기계, 전기 에너지 변환을 이용하는 단방향 압전 세라믹스 이외에도 두 가지 에너지 변환을 동시에 이용하는 쌍방향성 압전 세라믹스가 개발되어, 압전 세라믹스의 활용 범위가 점차적으로 확대되고 있다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 대표적인 압전 세라믹스로는 높은 압전 특성을 나타내는 Pb(Zr,Ti)O3(이하, PZT라 한다), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3―PbTiO3, Pb(Zn1 /3 Nb2/3)―PbTiO3 와 같이 페로브스카이트 구조를 갖는 납(Lead)계 압전세라믹스이다.
PZT는 ABO3 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지고 있으며, 지르코늄(Zr)과 티타늄(Ti)의 비율에 따라 여러 가지 상(phase)이 존재하는 것으로 알려져 있다. PZT의 높은 압전 특성은 테트라고날(tetragonal)과 롬보헤드랄(rhombohedral)이 공존하는 MPB(morphotropic phase boundary)에서 나타나는 것으로 알려져 있다.
그러나, PZT는 납(Pb)이 약 65중량% 이상 함유되어 있어 환경규제 대상 재료이다. 그리고 유럽연합의 위험물질 사용에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 Pb를 포함한 중금속 물질의 사용의 금지를 발표하였다. 비록 전자세라믹 부품에 함유된 Pb는 예외로 하였으나, PZT를 대체할 물질이 개발되면 전자세라믹 부품에서도 Pb의 사용을 금지한다고 규정하였다. 이러한 이유로 PZT를 대체할 수 있는 비납계(Pb-free) 압전 세라믹스 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 활발히 연구 중인 lead-free 압전 소재로는 tungsten bronze계, Bi-layer계, (Bi.Na)TiO3 (BNT)계, (Na.K)NbO3 (NKN)계, BaTiO3 (BT)계 등의 5가지 정도로 구분할 수 있다.
이들 비납계 재료중에서 NKN계의 소재가 높은 큐리온도(420℃)와 우수한 전기기계결합계수를 갖고 있어 유망한 재료로 주목 받고 있다. NKN계 소재는 Kp = 0.34 ~ 0.39, Tc = 415℃, d33 = 120pC/N로 비교적 우수한 특성을 나타내고 있다. 하지만, 소결과정에서 K2O와 NaO의 높은 휘발성 때문에 통상적인 소결방법에 의하여 치밀한 소결체를 제조하기 어려워 우수한 물성을 얻기 어려운 문제점을 나타내고 있다.
따라서, 최근의 연구자들은 이러한 문제점을 해소하기 위하여 NKN 재료에 다른 강유전체 물질을 고용시키거나 소결조제를 이용하여 이 문제점을 해결하려는 연구를 진행하고 있다. 예를 들면 NKN-Bi0 .5Na0 .5TiO3, NKN-LiNbO3, NKN-BaTiO3, NKN-LiSbO3, NKN-BiAlO3, NKN-Li(Nb,Ta,Sb)O3, NKN-BiScO3와 같은 고용체를 연구하거나, K5.4Cu1.3Ta10O29와 같은 소결 조제를 이용한 연구가 수행되었다. PZT계 압전세라믹스에 연구된 결과에 따르면, 다성분계 압전재료는 단성분계나 이성분계 압전재료에 비하여 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명과 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허 제10-2011-0007910호(2011.01.25.)가 있으며, 상기 문헌에는 무연 압전 세라믹스 및 그 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 (K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-AgSbO3를 기반으로 하는 세라믹스에 (Ba0.85Ca0.15)Ti0.88Zr0.12를 첨가하여 우수한 압전 특성 및 유전 특성을 나타낼 수 있는 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3
(여기서, 0.02≤x≤0.05)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스 제조 방법은 (a) (K0.5Na0.5)0.95Li0.05NbO3(이하 KNLN), AgSbO3(이하, AS) 및 (Ba0 .85Ca0 .15)Ti0 .88Zr0 .12(이하, BCTZ)를 몰비로, 0.95 : 0.05-x : x (0.02≤x≤0.05)로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 결과물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x)AgSbO3-xBCTZ[KNLN-AS-xBCTZ] 비납계 압전 세라믹스는 납(Pb)를 포함하지 않으며, 3성분계 재료를 통상적인 세라믹스 제조 공정에 의하여 제조함으로써, 우수한 압전 특성 및 유전 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
도 1은 나노 분쇄기로 분쇄된 후, 소결된 시편을 나타낸 사진이다.
도 2는 BCZT첨가량에 따른 X-선회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3는 KNN-AS-xBCTZ 세라믹스의 온도변화에 따른 유전율의 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 각 조성에 대한 상전이온도(Tc, TO-T)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 BCZT첨가량에 따른 소결된 시편의 미세구조의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 6는 도 5의 각 조성에서의 소결 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7는 첨가량에 따른 전기기계결합계수(kp)와 압전상수(d33)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 분극된 시편에 대한 상온에서의 유전상수 및 유전손실의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 BCZT첨가량에 따라 상온에서 측정한 P-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10는 BCZT첨가량에 따른 잔류분극(Pr) 및 항전계(Ec)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스의 제조방법의 실시예를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 BCZT첨가량에 따른 X-선회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3는 KNN-AS-xBCTZ 세라믹스의 온도변화에 따른 유전율의 의존성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 각 조성에 대한 상전이온도(Tc, TO-T)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 BCZT첨가량에 따른 소결된 시편의 미세구조의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 6는 도 5의 각 조성에서의 소결 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7는 첨가량에 따른 전기기계결합계수(kp)와 압전상수(d33)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 분극된 시편에 대한 상온에서의 유전상수 및 유전손실의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 BCZT첨가량에 따라 상온에서 측정한 P-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10는 BCZT첨가량에 따른 잔류분극(Pr) 및 항전계(Ec)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스의 제조방법의 실시예를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비납계 압전 세라믹스에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 화학식 0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3로 표현된다. 바람직하기로는, 상기 x는 0.02 ~ 0.05 인 것을 제시할 수 있다.
상기 압전 세라믹스는 정방정-입방정 상전이 온도(Tc)가 300~400℃이고, 사방정-정방정 상전이온도(TO-T)가 -10~100℃이다
상기 압전 세라믹스는 압전 상수(d33)가 110~190pC/N이이고, 상기 압전 세라믹스는 전기기계결합계수(kp)가 25~42%이다.
상기 압전 세라믹스는 유전손실(tanδ)은 0.01~0.08%이고, 유전상수(KT 33)가 500~1400이다.
상기 압전 세라믹스는 잔류 분극값(Pr)이 10~20 μＣ/cm2이고, 상기 압전 세라믹스는 항전계값(Ec)이 5~20 kV/cm이다.
상기 특성을 갖는 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스의 제조방법의 실시예를 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스는 원료 혼합 단계(S1110), 하소 단계(S1120), 분쇄 / 건조 단계(S1130) 및 소결 단계(S1140)를 포함한다.
우선, 원료 혼합 단계(S1110)에서는 본 발명에 따른 비납계 압전 세라믹스, 즉 0.95(K0.5Na0.5)0.95Li0.05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3로 (x는 몰수로서, 0.02≤x≤0.05)로 표현되는 압전 세라믹스를 제조하기 위한 원료를 혼합한다.
원료는 (K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3(이하, KNLN), AgSbO3(이하, AS) 및 (Ba0.85Ca0.15)Ti0.88Zr0.12(이하, BCZT)를 이용할 수 있다. 이들 원료를 화학양론적으로 평량하여 혼합할 수 있다. 즉, KNLN, AS 및 BCTZ는 몰비로, 0.95 : 0.05-x : x (0.02≤x≤0.05)로 혼합될 수 있다.
원료 중에서, KNLN의 경우, Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Li2CO3를 출발물질로 하여 합성할 수 있다. 또한, AS의 경우, Ag2O 및 Sb2O5를 이용하여 합성할 수 있다. 또한, BCZT의 경우, BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2를 이용하여 합성할 수 있다.
이들 KNLN, AS, BCZT 각각은 출발물질들을 혼합 및 분쇄한 후, 하소하여 합성할 수 있다. 분쇄의 경우, 에틸알콜과 같은 알콜계 분산매를 이용하여 볼밀(ball mill), 혹은 2,000 ~ 4,000rpm의 나노분쇄기 등으로 실시할 수 있다. 하소는 KNLN의 경우, 대략 650±20℃, AS의 경우 대략 850±20℃, BCZT의 경우 대략 950±20℃에서 3~5시간 정도 실시할 수 있다.
다음으로, 분쇄 단계(S1120)에서는 화학양론적 평량된 원료들이 혼합된 혼합물을 분쇄한다.
이때, 분쇄는 나노 사이즈로의 분쇄를 위하여 나노 분쇄기를 이용하여 알코올계 물질 등을 분산매로 하여, 3000rpm 정도의 회전 속도로 대략 30분 내지 1시간 정도 실시될 수 있다.
나노 분쇄기를 이용할 경우, 소결 특성, 즉 소결시 각 원료들의 반응성 및 균질성이 향상될 수 있다.
다음으로, 성형 단계(S1130)에서는 분쇄된 결과물을 건조하고, 시브(sieve) 등을 이용하여 채가름한 후, 정해진 형상의 성형체를 형성한다.
성형은 CIP(Cold Isostatic Pressing) 등을 이용할 수 있다. 또한, 성형은 디스크형 금형 등을 이용하여 가성형 후, CIP 등으로 본 성형할 수 있다.
다음으로, 소결 단계(S1140)에서는 성형체를 소결온도까지 승온한 후 일정시간 유지하여 원료들을 반응시켜 최종 0.95KNLN-(0.05-x)AS-xBCZT 세라믹스를 제조한다. 소결은 1000~1160℃에서 3~5시간 실시되는 것이 바람직하다. 소결 온도가 1000℃ 미만이거나 소결시간이 3시간 미만일 경우 원료들의 반응성이 불충분하고, 소결 온도가 1160℃를 초과하거나 소결 시간이 5시간을 초과하여도 더 이상의 반응성 향상 등이 나타나기 어렵다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(1-x)AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12 합성을 위하여 사용된 원료는 (K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3(이하, KNLN), AgSbO3(이하, AS) 및 (Ba0.85Ca0.15)Ti0.88Zr0.12(이하, BCZT)를 이용하였다. 그리고, 전체 원료 합산 1몰에 대하여 BCZT의 첨가량을 0~0.05mol로 조절하였다.
KNLN의 출발 물질로 Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Li2CO3를 이용하였다. KNLN 합성을 위하여, 출발 물질들을 화학양론적으로 평량한 후 에틸알콜(ethyl alcohol)을 분산매로 하여 고에너지밀을 이용하여 30분간 혼합 및 분쇄과정을 수행하였다. 이후, 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조 후 분당 5℃의 승온속도로 승온하여 650℃에서 4시간 동안 하소하였다.
AS의 출발 물질로 Ag2O 및 Sb2O5를 이용하였다. AS 합성을 위하여, 출발 물질들을 화학양론적으로 평량한 후, 에틸알콜을 분산매로 하는 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀하여 혼합 분쇄하였다. 이후, 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조 후 분당 5℃의 승온속도로 승온하여 850℃에서 4시간 동안 하소하였다.
BCTZ의 출발 물질로 BaCO3, CaCO3, ZrO2, TiO2를 이용하였다. BCTZ 합성을 위하여, 출발 물질들을 화학양론적으로 평량한 후, 에틸알콜을 분산매로 하는 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀하여 혼합 분쇄하였다. 이후, 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조 후 분당 5℃의 승온속도로 승온하여 950℃에서 4시간 동안 하소하였다.
하소된 원료들을 설계된 조성에 맞도록 평량한 후, 에탄올을 분산매로 하는 나노 분쇄기(NETZECH LABSTAR)를 이용하여 하여 지름 0.1mm와 0.3mm의 혼합 비즈(beads)를 이용하여 3000rpm으로 30분 동안 분쇄 하였다.
분쇄된 분말들은 100℃의 전기오븐에서 12시간 건조하고 채가름 후, 디스크형 금형(Φ15mm)를 이용하여 가성형하였다. 이후 CIP(Cold Isostatic Pressing)를 이용 147.1MPa의 압력으로 성형체를 제조하였다. 성형한 시편은 1050℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 승온하여, 1050℃에서 4시간 동안 소결하였다.
상기 과정을 통하여, 아래 화학식 1과 같은 비납계 세라믹스를 제조하였다.
[화학식1]
0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x)AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3
(x = 0, 0.02 0.04 0.05)
도 1은 나노 분쇄기로 분쇄된 후, 소결된 시편을 나타낸 사진이다.
도 1의 (a)는 BCZT의 첨가량을 0mol로 하였을 때, 도 1의 (b)는 BCZT의 첨가량을 0.02mol로 하였을 때, 도 1의 (c)는 BCZT의 첨가량을 0.04mol로 하였을 때, 도 1의 (d)는 BCZT의 첨가량을 0.05mol로 하였을 때를 나타낸 것이다.
BCZT의 첨가량이 상이한 각각의 시편을 1050℃에서 소결한 후 주사전자현미경(SEM, FEI Company Quanta400)을 사용하여 미세구조를 관찰하였다.
도 1을 참조하면, 도 1의 (a) 내지 (d)는 입자의 크기가 모두 180 ~ 200nm의 사이즈로 잘 분쇄되어 있음을 알 수 있다.
도 2는 BCZT첨가량에 따른 X-선회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 BCZT의 첨가량을 0mol로 하였을 때, 도 2의 (b)는 BCZT의 첨가량을 0.02mol로 하였을 때, 도 2의 (c)는 BCZT의 첨가량을 0.04mol로 하였을 때, 도 2의 (d)는 BCZT의 첨가량을 0.05mol로 하였을 때를 나타낸 것이다.
소결된 시편들에 대하여, 상온에서 결정상을 X선 회절분석(XRD; Rigaku D/MAX-2500H)을 실시한 결과, 모든 시편에서 순수 페로브스카이트 결정구조를 나타내고 있으며, 2차상은 관찰되지 않았으며, 또한 회절강도의 위치와 모양은 크게 변하지 않았다. 즉, 첨가된 AS와 BCZT는 균질한 페로브스카이트상을 형성하기 위하여 KNLN격자로 확산 고용되었다는 사실을 나타낸다.
한편, 2θ=45° 부근의 회절피크를 분석한 결과, BCTZ가 첨가되지 않은 KNLN-AS 세라믹스는 도 2의 (a)와 같이, (202)/(020)피크를 나타내며 이는 사방정계 결정구조를 나타내고 있어, BCZT의 첨가량이 증가할수록 정방정계의 결정구조로 변화하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (c), (d)를 참조하면, BCZT가 0.04mol 이상 첨가되는 경우, 정방정계 결정구조만이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 3는 KNN-AS-xBCTZ 세라믹스의 온도변화에 따른 유전율의 의존성을 보여주는 그래프이다. 도 4는 각 조성에 대한 상전이온도의 변화를 나타낸 그래프이다.
소결된 시편의 전극 형성을 위하여, 소결된 시편의 양쪽면을 양면연마기를 이용하여 연마한 후, 은 페이스트(silver paste)를 도포하여 560℃에서 30분간 소부하였다. 압전성을 부여하기 위한 분극공정은 150℃로 유지한 실리콘 오일 항온조에서 시편에 각 시편당 10kV/mm의 전계를 가하여 40분간 분극처리 하였다.
분극 처리된 시편을 150℃에서 5시간 시효 한 후 Impedance/Gain phase Analyzer(HP model: 4194A)를 사용하여 압전 세라믹스 특성측정에 관한 IRE 표준공진-반공진 방법에 따라 압전 특성을 측정 하였다. 또한, d33 meter(IACAS: model ZJ-6B)를 이용하여 압전상수(d33)를 측정하였다.
또한, 온도변화에 따른 유전율 및 유전손실의 온도의존성을 측정하기 위하여, -30 ~ 450? 온도구간에서 유전율 등을 측정하였다. 저온구간(-30 ~ 200?)에 대하여는 액체질소를 사용하는 저온 로(Delta Design Inc: model Delta 9023)를 이용하였으며 200?이상의 온도구간에서는 관 형로(Lindberg Tube Furnace: model Blue M)를 이용하였다. 온도 제어는 로의 온도 제어부를 데스크탑 컴퓨터와 연결하여 자동으로 조절하였으며, 시편의 온도변화는 시편 옆에 장착된 K-type 열전대와 Keithley 740 thermometer을 이용하여 측정하였다. P-E 이력곡선은 Precision LC system (Radiant Technology: Model 610E)을 사용하였다.
도 3을 참조하면, BCZT가 첨가되지 않은 경우(x=0) 정방정-입방정의 상전이 온도(Tc)는 340℃를 나타내고 있으며, 사방정-정방정 상전이온도(TO-T)는 65℃를 나타내고 있다. 또한, 각각의 상전이 온도 곡선은 비교적 급격한 유전율의 변화를 나타내고 있다. BCZT를 첨가한 경우 온도 유전율 곡선은 유사한 온도의존성을 나타내고 있으나, 도 4를 참조하면, 두 개의 상전이 온도(Tc , TO -T)는 낮은 온도로 이동하는 것을 알 수 있다.
도 3를 참조하면, BCZT 첨가량이 증가함에 따라 완화형 강유전체의 전형적인 현상인 확산형상전이 현상이 두 개의 상전이 온도에서 동시에 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 BCTZ첨가에 의하여 KNLN의 A, B 자리의 치환이 발생하여 각각의 자리에 불규칙성이 증가하는 것에 기인한다고 볼 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, BCZT 첨가량이 0.00mol에서 0.02mol로 증가함에 따라 Tc는 340℃에서 325℃로 감소하였으며, 그 이상 첨가될 경우 일정하게 유지되는 현상을 나타내고 있다. 반면에, BCZT 첨가량이 증가 함에 따라 TO -T는 65℃에서 -4℃로 급격히 감소하고 있다.
따라서, BCZT가 첨가되지 않은 경우 TO -T상전이 온도는 실온보다 높으므로, 상온에서의 결정구조는 사방정계이며, BCZT 첨가량이 0.02mol인 경우에는 TO -T 상전이 온도는 실온을 나타내고 있다. 이는 실온에서 사방정계와 정방정계가 공존하고 있는 것을 나타낸다.
또한, BCZT 첨가량이 0.04mol이상에서 TO -T 상전이 온도는 실온보다 낮은 온도를 나타내므로, 실온에서 존재하는 결정상은 정방정상임을 알 수 있다. 이러한 결과는 도 2에 도시된 X선 회절 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
도 5는 BCZT첨가량에 따른 소결된 시편의 미세구조의 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이고, 도 6는 도 5의 각 조성에서의 소결 밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)를 참조하면, BCZT가 첨가되지 않은 시편의 경우 4 ~ 5㎛의 입경을 갖는 상대적으로 큰 입자 사이에 2㎛ 정도의 입경을 갖는 입자가 일부 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면, BCZT의 첨가량이 0.02mol로 증가함에 따라 1㎛ 정도의 작은 입경이 증가하고, 또한 큰 입경의 입자는 더욱 성장하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5의 (c)를 참조하면, BCZT의 첨가량이 0.04mol로 증가할 경우 300nm의 작은 입경을 갖는 입자가 사이에 1 ~ 2㎛의 다소 큰 입자가 일부 존재하고 있다.
도 5의 (d)를 참조하면, BCZT의 첨가량이 0.05mol까지 증가하면 큰 입경을 갖는 입자는 거의 소멸되고 300nm ~ 650nm, 즉 1㎛ 이하의 미세한 입경을 갖는 입자가 치밀하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, BCZT의 첨가량이 증가할 수록 거대 입자는 소멸되고 1㎛ 이하의 나노 크기의 미세한 입자가 치밀한 소결구조를 형성한다. 이러한 현상은 전형적인 완화형 강유전체 특징을 나타내는 BCZT의 첨가량이 증가함에 따라 KNN 격자의 A, B자리의 불규칙성이 증가하고, 불규칙한 모상내에 규칙화된 미소분역이 형성됨에 따라 규칙영역과 불규칙영역 사이의 계면에서 전위구배가 형성되어 입성장을 위한 이온의 확산을 방해함으로써 입성장이 억제되는 현상으로 해석될 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, BCZT 첨가량이 0mol에서 0.05mol로 증가할수록 소결 밀도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 BCZT 첨가량이 증가하여 미세 입경을 갖는 입자가 증가할수록, 소결 밀도가 증가하는 것으로 볼 수 있다.
도 7는 첨가량에 따른 전기기계결합계수와 압전상수값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, BCZT가 첨가되지 않은 경우, 압전상수(d33)는 145pC/N, 전기기계결합계수(Kp)는 34.7%의 값을 나타내고, BCZT가 0.02mol 첨가 되었을 때 전기기계 결합계수 약 41%, 압전상수 185pC/N으로 모두 최대 값을 나타낸 후, 그 이상의 BCZT 첨가량에서는 압전상수 및 전기기계결합계수는 감소하는 경향을 나타내고 있다.
이러한 현상은 도 1과 2에서 설명한 바와 같이, BCZT가 첨가되지 않은 상온에서 사방정상만이 존재하여 자발분극방향은 [101]만이 존재하며, BCZT가 0.02mol 첨가된 경우 사방정계와 정방정계가 공존함으로써 자발분극방향이 [101], [100]로 증가하게 되는 현상으로 해석된다.
한편, BCTZ의 첨가량이 0.04mol 이상으로 증가됨에 따라 소결 밀도는 증가하지만 상온에서 정방정상 만이 존재하여, 자발분극 방향은 [100]방향 만이 존재하므로 자발분극수가 감소하여 압전상수 및 전기기계결합계수가 감소하게 된다. 또한, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 증가하여, 내부응력이 큰 90o 분역이 증가하고, 이는 분역반전을 어렵게 하므로 분역 이동도를 감소시키는 현상임을 알 수 있다.
BCTZ의 첨가량이 0.05mol 첨가된 경우 미세구조에서 알 수 있듯이 대부분의 입경은 nm크기로 존재하여, 90o분역의 내부응력을 더욱 증가 시키고, 분역 반전 현상을 감소시킴에 따라 압전상수 및 전기기계결합계수는 더욱 감소하게 된다.
도 8은 분극된 시편에 대한 상온에서의 유전상수 및 유전손실의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 유전상수는 사방정계와 정방정계의 상공존 구역인 BCTZ의 첨가량이 0.02mol에서 최대값을 나타낸 후 그 이상의 첨가량에서는 약간 감소하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 상공존 조성에서 BCTZ이 첨가되지 않은 조성에 비하여 2배 이상의 급격한 유전율의 증가 현상이 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 현상은 입경의 급격한 감소와 밀도의 증가 그리고 상 공존에 따른 자발 분극량의 증가로 해석될 수 있다. 이것은 사방정계와 정방정계가 공존하는 경우 최적의 압전유전 특성을 나타내는 납계의 압전세라믹스와 유사한 현상으로 해석된다. 또한, 유전손실은 유전율 변화와 반대로 첨가량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내고 있다.
특히, BCZT가 첨가되지 않은 시편에 비하여 BCTZ가 0.02mol 첨가된 경우 급격한 감소를 보여 준다. 이러한 현상은 미세구조와 밀도 변화의 결과에서 알 수 있듯이 BCZT가 첨가됨에 따라 입계의 정합성이 향상되어 입계에 의한 유전손실이 감소하며 밀도증가에 따라 발생하는 현상으로 해석될 수 있다.
도 9는 BCZT첨가량에 따라 상온에서 측정한 P-E 이력곡선을 나타낸 그래프이다. 도 10은 BCZT첨가량에 따른 잔류분극 및 항전계의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10를 참조하면, 압전특성의 변화를 상세히 관찰할 수 있다. BCZT가 첨가되지 않은 경우 상온에서 사방정계 결정구조를 갖으며, [101]의 자발 분극 방향이 존재한다. 이는 항전계를 증가 시키는 90o 분역이 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한 큰 입경을 갖는 미세구조로 인하여 분역이동도가 증가하여 5kV/cm의 낮은 항전계값을 나타내며 잔류분극값 역시 19μＣ/cm2의 최대값을 나타낸다.
한편, BCZT 첨가량이 증가함에 따라 잔류분극의 감소 및 항전계 증가와 함께 이력곡선은 기울어지며, 넓어지는 형상으로 변화하게 된다.
이러한 BCTZ의 첨가량에 따른 항전계의 증가와 잔류분극의 감소는 입경감소와 상온에서 정방정상의 출현에 의한 90o 분역의 내부응력증가에 의한 현상임을 알 수 있다.
또한, 사방정상이 소멸되고, 정방정상만이 존재하며, 입경이 나노크기로 감소하기 시작하는 BCTZ의 첨가량이 0.04mol 이상에서 항전계의 증가와 잔류분극의 감소가 발생하고 있다.
상술한 바에 의하면, KNN계 세라믹스의 소결 특성을 향상시키기 위하여, 나노 분쇄기를 이용하여 분쇄한 결과 입자크기는, BCZT의 첨가량에 관계없이 모든 시편에서 180 ~ 200nm의 크기를 나타내었다.
또한, X 선 회절 분석과 온도에 따른 유전율의 변화를 관찰한 결과 BCZT가 0.02mol치환되었을 때 상온에서 사방정과 정방정이 공존하는 상공존 영역을 형성하였으며 조성 중 가장 우수한 압전/유전 특성을 보였다. 이러한 현상은 BCZT가 첨가되지 않은 상온에서 사방정상 만이 존재하여 자발분극방향은 [101]만이 존재한다.
또한, BCTZ의 첨가량이 0.02mol 첨가된 경우 사방정계와 정방정계가 공존함으로써 자발분극방향이 [101], [100]로 증가하게 되는 현상으로 해석된다. BCTZ의 첨가량이 0.04mol 이상으로 증가됨에 따라 소결 밀도는 증가하지만 상온에서 정방정상 만이 존재하여, 자발분극 수가 감소하여 압전상수 및 전기기계결합계수가 감소하게 된다.
또한, 소결미세구조의 관찰결과로부터 알 수 있듯이 1μｍ이하의 입경을 갖는 입자가 증가하여, 내부응력이 큰 90o분역이 증가하고, 이는 분역반전을 어렵게 하므로 분역 이동도를 감소시키는 현상으로 해석되었으며 이러한 현상은 P-E 이력곡선을 이용하여 정량적으로 분석되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
S1110 : 원료 혼합 단계
S1120 : 분쇄 단계
S1130 : 성형 단계
S1140 : 소결
S1120 : 분쇄 단계
S1130 : 성형 단계
S1140 : 소결
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표현되는 비납계 압전 세라믹스.
[화학식 1]
0.95(K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3-(0.05-x) AgSbO3-x(Ba0 .85Ca0 .15)Ti0.88Zr0 .12O3
(여기서, 0.02≤x≤0.05)
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
정방정-입방정 상전이 온도(Tc)가 300~400℃인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
사방정-정방정 상전이온도(TO-T)가 -10~100℃인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
압전 상수(d33)가 110~190pC/N인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
전기기계결합계수(kp)가 25~42%인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
유전손실(tanδ)은 0.01~0.08%인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
유전상수(KT 33)가 500~1400인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
잔류 분극값(Pr)이 10~20 μＣ/cm2 인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- 제1항에 있어서,
상기 압전 세라믹스는
항전계값(Ec)이 5~20 kV/cm 인 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스.
- (a) (K0 .5Na0 .5)0.95Li0 .05NbO3(이하 KNLN), AgSbO3(이하, AS) 및 (Ba0.85Ca0.15)Ti0.88Zr0.12(이하, BCTZ)를 몰비로, 0.95 : 0.05-x : x (0.02≤x≤0.05)로 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 분쇄하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (b) 단계는
2000~4000rpm의 나노 분쇄기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스 제조 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계는
1000~1160℃에서 3~5시간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 비납계 압전 세라믹스 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120003873A KR20130083218A (ko) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120003873A KR20130083218A (ko) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130083218A true KR20130083218A (ko) | 2013-07-22 |
Family
ID=48994343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120003873A KR20130083218A (ko) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130083218A (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111302797A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-19 | 四川大学 | 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN113461422A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-01 | 四川大学 | 一种高压电、抗疲劳铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN114213117A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-22 | 湖南省嘉利信陶瓷科技有限公司 | 一种压电陶瓷的干压成型烧结方法 |
| CN116553927A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-08-08 | 西南民族大学 | 一种无铅压电陶瓷及制备方法 |
-
2012
- 2012-01-12 KR KR1020120003873A patent/KR20130083218A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111302797A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-19 | 四川大学 | 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN113461422A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-10-01 | 四川大学 | 一种高压电、抗疲劳铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 |
| CN114213117A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-22 | 湖南省嘉利信陶瓷科技有限公司 | 一种压电陶瓷的干压成型烧结方法 |
| CN114213117B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-10-18 | 湖南省嘉利信陶瓷科技有限公司 | 一种压电陶瓷的干压成型烧结方法 |
| CN116553927A (zh) * | 2023-07-12 | 2023-08-08 | 西南民族大学 | 一种无铅压电陶瓷及制备方法 |
| CN116553927B (zh) * | 2023-07-12 | 2023-09-05 | 西南民族大学 | 一种无铅压电陶瓷及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Ultra high strain properties of lanthanum substituted PZT electro-ceramics prepared via mechanical activation | |
| WO2010024140A1 (ja) | 圧電セラミックス及びその製造方法並びに圧電デバイス | |
| JP2007031219A (ja) | チタン酸ビスマスナトリウム−ジルコニウムチタン酸バリウム系無鉛圧電セラミック及びその製造方法 | |
| JP2007269603A (ja) | 圧電セラミックス及びその製造方法 | |
| US20150249201A1 (en) | Composite piezoelectric ceramic and piezoelectric device | |
| CN106518070B (zh) | 一种多元系高压电活性压电陶瓷材料及其制备方法 | |
| JP4563957B2 (ja) | 結晶配向セラミックスの製造方法 | |
| Jiten et al. | (Na0. 5K0. 5) NbO3 nanocrystalline powders produced by high energy ball milling and corresponding ceramics | |
| JP2009114037A (ja) | 結晶配向セラミックスの製造方法 | |
| KR101333792B1 (ko) | 비스무스 기반의 무연 압전 세라믹스 및 그 제조방법 | |
| KR20130083218A (ko) | 비납계 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 | |
| KR101333793B1 (ko) | 비스무스계 압전 세라믹스 및 그 제조방법 | |
| EP3085678B1 (en) | Piezoelectric ceramic, manufacturing method therefor, and electronic component | |
| Pang et al. | A lead-reduced ferrolectric solid solution with high curie temperature: BiScO3–Pb (Zn1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 | |
| KR101123722B1 (ko) | 무연 압전 세라믹스 및 그 제조 방법 | |
| Yin et al. | Enhanced thermal stability of piezoelectricity in lead-free (Ba, Ca)(Ti, Zr) O3 systems through tailoring phase transition behavior | |
| Zhang et al. | Synthesis, sintering and characterization of PNZST ceramics from high-energy ball milling process | |
| CN102432285B (zh) | 钛镍酸铋－钛锌酸铋－钛酸铅三元系高温压电陶瓷及其制备方法 | |
| Liu et al. | Composition design and electrical properties of (K0. 48Na0. 52) NbO3-xLiSbO3}-y {(Bi0. 5Na0. 5)(Zr1-zSnz) O3} ceramics | |
| JP2006124251A (ja) | 結晶配向セラミックスの製造方法 | |
| KR101239275B1 (ko) | 저온 소결용 압전 조성물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 압전 소자 | |
| JP4102308B2 (ja) | 圧電／電歪材料及びその製造方法 | |
| KR100794290B1 (ko) | 이산화망간이 첨가된 피제트엔-피제트티 복합체 및 그의제조방법 | |
| WO2006093002A1 (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| KR102704070B1 (ko) | 고성능 압전 세라믹 조성물 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |