KR102533750B1 - 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물 - Google Patents
적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하며, 도전성 주재료는 플레이크(flake)형 도전성 분말, 구형 도전성 분말, 제1글라스 프릿(glass frit) 및 제2글라스 프릿을 포함하고, 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 크고, 제1글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, Li2SO4, K2SO4, V2O5, ZnO, Al2O3 및 Y2O3를 포함하며, 제2글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, CaF, ZnO, Al2O3, Y2O3 및 La2O3를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물에 관한 것으로, 특히 내부전극층이 Ni로 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극의 도전층의 형성 시 도전성 분말의 입자 형상이나 분말 크기를 혼합하여 사용하여 치밀도를 개선시키고, 서로 다른 두 종류의 글라스 프릿(glass frit)을 추가하여 수축율이나 접촉성을 개선시키며, 내산화제를 첨가함으로써 내산화성을 개선시킬 수 있는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor: MLCC)의 제조방법에 관련된 기술이 한국등록특허공보 제10-1767536호(특허문헌 1)에 공개되어 있다.
특허문헌 1은 적층 세라믹 커패시터의 제조방법으로, 먼저, 바렐(barrelling) 연마되고 다수개의 유전체층과 상기 다수개의 유전체층에 각각 일측이나 타측의 끝단이 노출되도록 형성되는 다수개의 내부전극층을 갖는 세라믹 소성체를 형성한다. 세라믹 소성체가 형성되면 세라믹 소성체의 일측과 타측의 끝단을 각각 감싸지도록 하되 일측이나 타측의 끝단이 노출되도록 형성되는 다수개의 내부전극층과 연결되도록 외부전극을 형성한다. 외부전극이 형성되면 세라믹 소성체의 전면 중 외부로 노출된 표면에 수지층을 도포한다. 수지층이 도포되면 외부전극의 표면에 습식 바렐 도금법을 이용해 도금층을 형성한다. 도금층이 형성되면 습식 바렐 도금이 완료된 세라믹 소성체를 진공 건조시켜 적층 세라믹 커패시터를 제조한다.
특허문헌 1과 같이 제조된 종래의 적층 세라믹 커패시터는 초소형화와 초고용량화되고 있다. 적층 세라믹 커패시터는 초소형화를 위해 유전체층이나 내부 전극층의 두께를 매우 얇은 박막으로 제조하며, 초고용량화를 위해서 많은 수의 유전체층을 적층하여 제조하고 있으며, 외부전극은 세라믹 소성체 즉, 세라믹 본체의 실장 면에 도전층, 니켈 도금층 및 주석 도금층이 순서대로 형성하여 제조하고 있으며 도전층이 치밀도가 낮게 형성되는 경우에 이 부분을 통해 니켈 도금층이나 주석 도금층을 형성하는 과정에서 도금액이 침투하여 내습 및 고온부하 등의 신뢰성 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내부전극층이 Ni로 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극의 도전층의 형성 시 도전성 분말의 입자 형상이나 분말 크기를 혼합하여 사용하여 치밀도를 개선시키고, 서로 다른 두 종류의 글라스 프릿(glass frit)을 추가하여 수축율이나 접촉성을 개선시키며, 내산화제를 첨가함으로써 내산화성을 개선시킬 수 있는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 도전층의 형성 시 도전성 분말의 입자 형상이나 분말 크기를 혼합하고, 서로 다른 두 종류의 글라스 프릿(glass frit)을 추가하며, 내산화제를 첨가하여 형성함으로써 외부전극의 도전층의 치밀도와 접착력을 개선시켜 도금액의 침투 발생을 억제시키며, 저온 소결을 통하여 도전성 분말의 재질이 Cu이고 내부 전극층의 재질 Ni인 경우에 Cu-Ni 내부 전극과의 반응에 의한 합금 형성과 확산속도 차이로 인해 Cu 입자가 내부전극층으로 확산되면서 내부전극층의 부피가 증가되어 부피 팽창으로 유전체에 응력이 가해지고 이로 인하여 크랙 발생하여 기계적 강도나 내습 신뢰성 저하가 일어나는 것을 방지하여 고용량에 적용할 수 있는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하며, 상기 도전성 주재료는 플레이크(flake)형 도전성 분말, 구형 도전성 분말, 제1글라스 프릿(glass frit) 및 제2글라스 프릿을 포함하고, 상기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 크고, 상기 제1글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, Li2SO4, K2SO4, V2O5, ZnO, Al2O3 및 Y2O3를 포함하며, 상기 제2글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, CaF, ZnO, Al2O3, Y2O3 및 La2O3를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 내부전극층이 Ni로 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극의 도전층의 형성 시 도전성 분말의 입자 형상이나 분말 크기를 혼합하여 사용하여 치밀도를 개선시키고, 서로 다른 두 종류의 글라스 프릿(glass frit)을 추가하여 수축율이나 접촉성을 개선시키며, 내산화제를 첨가함으로써 내산화성을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 본원발명에서는 도전층의 형성 시 도전성 분말의 입자 형상이나 분말 크기를 혼합하고, 서로 다른 두 종류의 글라스 프릿(glass frit)을 추가하며, 내산화제를 첨가하여 형성함으로써 외부전극의 도전층의 치밀도와 접착력을 개선시켜 도금액의 침투 발생을 억제시키며, 저온 소결을 통하여 Cu-Ni 내부 전극과의 반응에 의한 합금 형성과 확산속도 차이로 인해 Cu 입자가 내부전극층으로 확산되면서 내부전극층의 부피가 증가되어 부피 팽창으로 유전체에 응력이 가해지고 이로 인하여 크랙 발생하여 기계적 강도나 내습 신뢰성 저하가 일어나는 것을 방지하여 고용량에 적용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물을 이용해 도금층이 형성된 적층 세라믹 커패시터의 단면도.
이하, 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하여 구성된다.
도전성 주재료는 플레이크(flake)형 도전성 분말, 구형 도전성 분말, 제1글라스 프릿(glass frit) 및 제2글라스 프릿을 포함하고, 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 크고, 제1글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, Li2SO4, K2SO4, V2O5, ZnO, Al2O3 및 Y2O3를 포함하며, 제2글라스 프릿은 SiO2, SrCO3, BaCO3, CaF, ZnO, Al2O3, Y2O3 및 La2O3를 포함한다.
플레이크형 도전성 분말과 구형 도전성 분말의 재질은 각각 Cu가 사용되고, 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 2.0 내지 4.0㎛이며, 구형 도전성 분말의 크기(D50)는 0.3 내지 1.5㎛인 것이 사용된다.
도전성 주재료는 플레이크형 도전성 분말 14 내지 68wt％, 구형 도전성 분말 28 내지 74wt％, 제1글라스 프릿 1 내지 4wt％ 및 제2글라스 프릿 3 내지 8wt％를 포함한다.
제1글라스 프릿은 SiO2 20 내지 40wt％, SrCO3 15 내지 17wt％, BaCO3 18 내지 20wt％, Li2SO4 7 내지 9wt％, K2SO4 7 내지 9wt％, V2O5 7 내지 10wt％, ZnO 4 내지 8wt％, Al2O3 2 내지 4wt％ 및 Y2O3 0 내지 3wt％를 포함하며, 제2글라스 프릿은 BaCO3 40 내지 56wt％, SiO2 7 내지 9wt％, SrCO3 7 내지 9wt％, CaF 8 내지 10wt％, ZnO 20 내지 23wt％, Al2O3 2 내지 5wt％, La2O3 0 내지 2wt％ 및 Y2O3 0 내지 2wt％ 를 포함한다.
제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 제2글라스 프릿의 분말의 크기(D50) 보다 작은 것이 사용되고, 제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 0.3 내지 1.5㎛인 것을 사용하였고, 제2글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 2 내지 4.0㎛인 것이 사용된다.
유기용제는 카르비톨, 테르피네올, 헥실 카르비톨, 텍산올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 디하이드로터피놀 및 이소보르닐아세테이트 중 하나가 사용되고, 바인더 수지는 아크릴계바인더가 사용되며, 아크릴계바인더는 티렌-(메트)아크릴산 에스테르 코폴리머, 아크릴산 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate) 및 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 중 하나 이상을 선택하여 사용함으로써 소성체(10)와 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물의 결합력을 개선시키며, 분산제는 카르복실산, 스테아르산, 올레산 및 올레오일사르코신 중 하나 이상이 사용된다.
도전성 주재료 70 내지 81wt％, 유기용제 10 내지 15wt％, 바인더 수지 6 내지 10wt％ 및 분산제 3 내지 5wt％를 혼합하여 형성된다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물의 시험을 위해 표 1에서와 같이 비교예들과 실시예들을 제조하였다.
| 플레이크형 금 속분말(wt％) | 구형 금속분말(wt％) | 제1글라스 프릿 | 제2글라스 프릿 | ||||
| FD1 | FD2 | SD1 | SD2 | SD3 | wt％(SK1~SK4) | wt％(BC1~BC5) | |
| 비교예1 | 0 | 0 | 96 | 0 | 0 | 4(SK2) | 0 |
| 비교예2 | 0 | 0 | 0 | 97 | 0 | 0 | 3(BC3) |
| 비교예3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 98 | 2(SK1) | 0 |
| 비교예4 | 96 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4(SK3) | 0 |
| 비교예5 | 97 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3(BC2) |
| 비교예6 | 0 | 92 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8(BC1) |
| 비교예7 | 44 | 54 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2(BC1) |
| 비교예8 | 65 | 32 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3(BC3) |
| 비교예9 | 0 | 0 | 66 | 24 | 0 | 5(SK1) | 0 |
| 비교예10 | 0 | 0 | 0 | 79 | 14 | 4(SK2) | 0 |
| 비교예11 | 0 | 81 | 0 | 15 | 0 | 4(SK2) | 0 |
| 비교예12 | 81 | 0 | 0 | 0 | 15 | 0 | 4(BC1) |
| 비교예13 | 0 | 24 | 0 | 72 | 0 | 4(SK4) | 0 |
| 비교예14 | 0 | 39 | 0 | 58 | 0 | 0 | 3(BC2) |
| 비교예15 | 34 | 0 | 64 | 0 | 0 | 0 | 2(BC5) |
| 비교예16 | 24 | 0 | 0 | 0 | 70 | 0 | 6(BC5) |
| 비교예17 | 0 | 16 | 0 | 0 | 80 | 0 | 4(BC2) |
| 실시예1 | 38 | 16 | 8 | 20 | 14 | 4(SK3) | 4(BC5) |
| 실시예2 | 30 | 16 | 10 | 21 | 15 | 2(SK4) | 6(BC2) |
| 실시예3 | 30 | 16 | 10 | 23 | 15 | 1(SK4) | 5(BC3) |
| 실시예4 | 25 | 18 | 11 | 23 | 17 | 2(SK1) | 4(BC5) |
| 실시예5 | 22 | 19 | 11 | 23 | 17 | 2(SK4) | 6(BC3) |
| 실시예6 | 23 | 19 | 12 | 24 | 18 | 1(SK3) | 3(BC4) |
| 실시예7 | 20 | 19 | 12 | 24 | 18 | 2(SK2) | 5(BC2) |
| 실시예8 | 15 | 20 | 13 | 26 | 20 | 2(SK3) | 4(BC1) |
| 실시예9 | 15 | 20 | 13 | 26 | 20 | 3(SK1) | 3(BC2) |
| 실시예10 | 14 | 20 | 14 | 26 | 20 | 2(SK2) | 4(BC5) |
| 실시예11 | 8 | 20 | 14 | 28 | 20 | 4(SK2) | 6(BC1) |
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하여 제조하였으며, 표 1에서와 같이 본 발명의 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1) 8 내지 38wt％, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 16 내지 20wt％, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1) 8 내지 14wt％, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 20 내지 28wt％, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 14 내지 20wt％, 제1글라스 프릿 1 내지 4wt％ 및 제2글라스 프릿 3 내지 6wt％를 포함하여 제조하였다.
도전성 주재료를 제조하기 위해 사용된 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1), 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2), 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)은 각각 서로 다른 크기(D50)를 갖는 것을 사용하였다. 즉, 플레이크형 도전성 분말로 서로 다른 크기(D50)를 갖는 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)과 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2)이 사용되었으며, 플레이크형 도전성 분말보다 작은 크기(D50)를 갖는 구형 도전성 분말로 서로 다른 크기(D50)를 갖는 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)이 사용되었다. 즉,제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)의 크기(D50)는 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2)의 크기(D50) 보다 작고, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2)의 크기(D50)는 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)보다 크며, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1)의 크기(D50)는 제2크기 구형 도전성 분말(SD2)의 크기(D50)보다 작으며, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2)의 크기(D50)는 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)보다 작으며, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)는 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)의 크기(D50)보다 작은 것이 사용된다. 예를 들어, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1)의 크기(D50)는 제2크기 구형 도전성 분말(SD2)의 크기(D50)보다 작으며, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2)의 크기(D50)는 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)보다 작고 제1크기 구형 도전성 분말(SD1)의 크기(D50)보다 크며, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)는 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)의 크기(D50)보다 작은 것이 사용된다. 예를 들어, 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)은 크기(D50)가 2.0㎛인 것을 사용하였고, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2)은 크기(D50)가 4.0㎛인 것을 사용하였으며, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1)은 크기(D50)가 0.3㎛인 것이 사용하였고, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2)의 크기(D50)는 0.6㎛인 것이 사용하였으며, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)는 1.5㎛인 것이 사용함으로써 외부전극(20: 도 1에 도시됨)의 도전층(21: 도 1에 도시됨)의 치밀도를 개선시킬 수 있게 된다.
제1글라스 프릿은 표 1에서와 같이 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4) 중 하나를 선택하여 사용하여 제조하였다. 이러한 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)은 각각 SiO2, SrCO3, BaCO3, Li2SO4, K2SO4, V2O5, ZnO, Al2O3 및 Y2O3 중에서 8개 이상을 포함하여 형성하였다.
표 1에 기재된 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)은 각각 분말의 크기(D50)가 서로 다른 것을 사용하였다. 즉, 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1)의 분말 크기(D50)는 0.3㎛인 것을 사용하였고, 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)의 분말 크기(D50)는 0.7㎛인 것을 사용하였으며, 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3)의 분말 크기(D50)는 1.0㎛인 것을 사용하였으며, 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)의 분말 크기(D50)는 1.5㎛인 것이 사용하여 외부전극(20: 도 1에 도시됨)의 도전층(21: 도 1에 도시됨)의 치밀도를 개선시킬 수 있게 된다.
제2글라스 프릿은 표 1에서와 같이 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5) 중 하나를 선택하여 제조하였다. 이러한 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)은 각각 BaCO3, SiO2, SrCO3, CaF, ZnO, Al2O3, Y2O3 및 La2O3 중에서 6개 이상을 포함하여 형성하였다.
제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)은 각각 분말의 크기(D50)가 서로 다른 것을 사용하였고, 각각은 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)의 분말의 크기(D50)보다 큰 것을 사용하였다. 예를 들어, 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1)의 분말 크기(D50)는 2.0㎛인 것을 사용하였고, 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2)의 분말 크기(D50)는 2.5㎛인 것을 사용하였으며, 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3)의 분말 크기(D50)는 3.0㎛인 것을 사용하였으며, 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4)의 분말 크기(D50)는 3.5㎛인 것을 사용하였으며, 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)의 분말 크기(D50)는 4.0㎛인 것이 사용하여 외부전극(20)의 도전층(21)의 치밀도를 개선시킬 수 있게 된다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물에 적용되는 도전성 주재료의 구체적인 실시예1 내지 11을 표 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
표 1에서와 같이, 도전성 주재료의 실시예1은 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1) 38wt％, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 16wt％, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1) 8wt％, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 20wt％, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 14wt％, 제1글라스 프릿 4wt％ 및 제2글라스 프릿 4wt％를 포함하여 제조하였다.
실시예1에 사용된 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1), 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2), 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)는 각각 전술한 것과 동일함으로 설명을 생략한다. 실시예1에 사용된 제1글라스 프릿으로 분말 크기(D50)는 1.0㎛인 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3)을 사용하였고, 제2글라스 프릿은 분말 크기(D50)는 4.0㎛인 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)을 사용하였다. 실시예1과 동일한 방법으로 표 2에서와 같이 실시예2 내지 10을 제조하였으며, 실시예11은 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1) 8wt％, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 20wt％, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1) 14wt％, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 28wt％, 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 20wt％, 제1글라스 프릿 4wt％ 및 제2글라스 프릿6wt％를 포함하여 제조하였다. 실시예11에 사용된 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1), 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2), 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3)의 크기(D50)는 각각 전술한 것과 동일함으로 설명을 생략한다. 실시예11에 사용된 제1글라스 프릿은 분말 크기(D50)가 0.7㎛인 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)을 사용하였고, 제2글라스 프릿은 분말 크기(D50)가 2.0㎛인 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1)을 사용하였다.
실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료와 비교를 위해 표 1에서와 같이 비교예1 내지 17을 제조하였다. 비교예1에 따른 도전성 주재료는 제1크기 구형 도전성 분말(SD1) 96wt％와 제1글라스 프릿 4wt％를 포함하여 제조하였다. 비교예1에 사용된 제1크기 구형 도전성 분말(SD1)의 크기(D50)는 0.3㎛인 것을 사용하였고, 제1글라스 프릿은 분말의 크기(D50)가 0.3㎛인 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)을 사용하였다. 비교예1과 같이 비교예2 내지 17에 따른 도전성 주재료는 표 1에서와 같이 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)과 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 중 하나나 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 중 하나를 선택하여 제조하였으며, 제1글라스 프릿에 포함되는 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4) 중 하나나 제2글라스 프릿에 포함되는 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5) 중 하나를 선택하여 제조하였다. 즉, 비교예1 내지 17은 각각 표 1에서와 같이 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)와 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 중 하나를 선택하거나 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 중 하나를 선택하여 제조함으로써 분말의 크기(D50)를 제한하여 제조하였다.
표 1에 도시된 제1글라스 프릿의 구체적인 성분이 표 2에 기재되어 있다.
| SiO2 (wt％) | SrCO3 (wt％) | BaCO3 (wt％) | Li2CO3 (wt％) | K2CO3 (wt％) | V2O5 (wt％) | ZnO (wt％) | Al2O3 (wt％) | Y2O3 (wt％) | ||
| SK1 | 20 | 17 | 20 | 9 | 9 | 10 | 8 | 4 | 3 | |
| SK2 | 28 | 15 | 20 | 8 | 7 | 8 | 10 | 1 | 3 | |
| SK3 | 30 | 16 | 19 | 7 | 8 | 8 | 8 | 4 | 0 | |
| SK4 | 40 | 15 | 18 | 7 | 7 | 7 | 4 | 2 | 0 | |
제1글라스 프릿은 표 2에서와 같이 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1) 내지 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)으로 제조하였다.
제1글라스 프릿의 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1)은 SiO2 20wt％, SrCO3 17wt％, BaCO3 20wt％, Li2SO4 9wt％, K2SO4 9wt％, V2O5 10wt％, ZnO 8wt％, Al2O3 4wt％ 및 Y2O3 3wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 0.3㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 420℃이며, 유리 연화점(Ts)은 460℃가 되게 제조하였다. 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1)에 포함되는 V2O5와 ZnO는 각각 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3 및 Y2O3는 각각 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)은 SiO2 28wt％, SrCO3 15wt％, BaCO3 20wt％, Li2SO4 8wt％, K2SO4 7wt％, V2O5 8wt％, ZnO 10wt％, Al2O3 1wt％ 및 Y2O3 3wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 0.9㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 420℃이며, 유리 연화점(Ts)은 460℃가 되게 제조하였다. 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)에 포함되는 V2O5와 ZnO는 각각 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3와 Y2O3는 각각 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3)은 SiO2 30wt％, SrCO3 16wt％, BaCO3 19wt％, Li2SO4 7wt％, K2SO4 8wt％, V2O5 8wt％, ZnO 8wt％ 및 Al2O3 4wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 1.2㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 450℃이며, 유리 연화점(Ts)은 480℃가 되게 제조하였다. 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3)에 포함되는 V2O5와 ZnO는 각각 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3는 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)은 SiO2 40wt％, SrCO3 15wt％, BaCO3 18wt％, Li2SO4 7wt％, K2SO4 7wt％, V2O5 7wt％, ZnO 4wt％ 및 Al2O3 2wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 1.5㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 450℃이며, 유리 연화점(Ts)은 480℃가 되게 제조하였다. 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)에 포함되는 V2O5와 ZnO는 각각 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3는 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
표 1에 도시된 제2글라스 프릿의 구체적인 성분이 표 3에 기재되어 있다.
| BaCO3 (wt％) |
SrCO3 (wt％) | SiO2 (wt％) | CaF (wt％) | ZnO (wt％) | Al2O3 (wt％) | La2O3 (wt％) | Y2O3 (wt％) | |
| BC1 | 40 | 9 | 9 | 10 | 23 | 5 | 2 | 2 |
| BC2 | 45 | 8 | 9 | 10 | 22 | 4 | 0 | 2 |
| BC3 | 48 | 8 | 8 | 10 | 21 | 5 | 0 | 0 |
| BC4 | 51 | 7 | 7 | 8 | 20 | 4 | 2 | 1 |
| BC5 | 56 | 7 | 7 | 8 | 20 | 2 | 0 | 0 |
제2글라스 프릿은 표 3에서와 같이 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1) 내지 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)으로 제조하였다.
제2글라스 프릿의 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1)은 BaCO3 40wt％, SiO2 9wt％, SrCO3 9wt％, CaF 10wt％, ZnO 23wt％, Al2O3 5wt％, La2O3 2wt％ 및 Y2O3 2wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 2.0㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 520℃이며, 유리 연화점(Ts)은 540℃가 되게 제조하였다. 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1)에 포함되는 ZnO는 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3, La2O3 및 La2O3는 각각 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2)은 BaCO3 45wt％, SiO2 9wt％, SrCO3 8wt％, CaF 10wt％, ZnO 22wt％, Al2O3 4wt％ 및 Y2O3 2wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 2.5㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 520℃이며, 유리 연화점(Ts)은 540℃가 되게 제조하였다. 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2)에 포함되는 ZnO는 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3와 Y2O3는 각각 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3)은 BaCO3 48wt％, SiO2 8wt％, SrCO3 8wt％, CaF 10wt％, ZnO 21wt％ 및 Al2O3 5wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 3.0㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 535℃이며, 유리 연화점(Ts)은 560℃가 되게 제조하였다. 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3)에 포함되는 ZnO는 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3는 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4)은 BaCO3 51wt％, SiO2 7wt％, SrCO3 7wt％, CaF 8wt％, ZnO 20wt％, Al2O3 4wt％, La2O3 2wt％ 및 Y2O3 1wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 3.5㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 535℃이며, 유리 연화점(Ts)은 560℃가 되게 제조하였다. 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4)에 포함되는 ZnO는 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3, La2O3 및 Y2O3 는 각각 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)은 BaCO3 56wt％, SiO2 7wt％, SrCO3 7wt％, CaF 8wt％, ZnO 20wt％ 및 Al2O3 2wt％를 포함하여 분말의 크기(D50)는 4.0㎛이고, 유리 전이 온도 점(Tg)은 535℃이며, 유리 연화점(Ts)은 560℃가 되게 제조하였다. 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)에 포함되는 ZnO는 전이 금속으로 사용하였고, Al2O3는 내산화제로 사용되어 내산성 개선을 통해 도금액의 침투를 방지하기 위해 포함하였다.
이와 같이 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿은 분말은 크기(D50)가 0.1 내지 4.0㎛인 것이 사용됨으로써 분말의 크기(D50)에 따른 표면 에너지 향상이 글라스 전이 온도(glass transition temperature) 특성에 큰 영향을 미치지 않으며, 분산된 각각의 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿들은 각각의 연화점 온도에서 연화되어 모세관현상에 의해 플레이크(flake)형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말의 사이로 확산이동한다. 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿이 빠져나간 공간은 빈공간(void)으로 남게되고, 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿의 분말 크기(D50)가 작아질수록 빈공간이 작아지며 이는 외부전극(20: 도 1에 도시됨)의 도전층(21: 도 1에 도시됨)의 조직의 치밀도를 개선하게 된다.
제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿은 또한, 분말 크기(D50)가 작음으로써 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿의 분말들이 도전성 페이스트 내부에서 고르게 분사될 수 있으며, 분산된 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿의 분말들은 연화점 온도대에서 모세관현상에 의해 플레이크(flake)형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말의 사이로 확산이동하여 외부전극(20)의 도전층(21)의 전역에 걸쳐 플레이크(flake)형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말을 고르게 녹이게 된다. 플레이크(flake)형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말은 각각 고르게 녹게 되면 액상 상태의 플레이크(flake)형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말이 Cu가 사용되면 Cu 원자의 빠른 확산을 가능하게 하여 고상 소결보다 빠른 소결 치밀화를 가능하게 한다. 이와 같이 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿은 분말 크기(D50)가 작은 것을 사용함으로써 낮은 온도에서 도전층(21)의 조직 치밀화를 구현이 가능하게 되어 후술되는 실시예1 내지 실시예11는 표 4에서와 같은 결과를 얻을 수 있다.
제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿의 다른 실시예는 제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 2.0 내지 4.0㎛인 것이 사용되며, 제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 0.3 내지 1.5㎛인 것을 사용하여 소성 온도를 개선시키는 데 있다. 예를 들어, 제1글라스 프릿의 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1)의 분말의 크기(D50)는 2.0㎛이고, 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2)의 분말의 크기(D50)는 2.8㎛이며, 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3)의 분말의 크기(D50)는 3.2㎛이며, 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4)의 분말의 크기(D50)는 4.0㎛인 것을 사용한다. 제2글라스 프릿의 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1)의 분말의 크기(D50)는 0.3㎛이고, 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2)의 분말의 크기(D50)는 0.6㎛이며, 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3)의 분말의 크기(D50)는 0.9㎛이며, 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4)의 분말의 크기(D50)는 1.2㎛이며, 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5)의 분말의 크기(D50)는 1.5㎛인 것을 사용한다.
표 1에 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 외부전극용 도전성 페이스트 조성물의 시험을 위해 도 1에 도시된 적층 세라믹 커패시터를 제조하였다. 적층 세라믹 커패시터의 제조는 먼저, BaTiO3 분말과 첨가제 분말을 혼합하고 분쇄한 후 600 내지 1200℃에서 하소한 후 유전체 슬러리를 제조하였다. 첨가제 분말은 MgO, Mn3O4, Cr2O3, Al2O3, CaCO3, ZrO2, Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 일곱 개 이상을 선택하여 혼합하였고, 희토류 글라스 프릿은 글라스 프릿에 희토류 산화물을 첨가하여 형성하였다. 글라스 프릿은 BaO, CaO및 SiO2가 사용되며, 희토류 산화물은 Y2O3, Dy2O3 및 Yb2O3 중 두 개 이상을 선택하여 혼합하였다. 유전체 슬러리는 캐리어 필름(carrier film: 도시 않음) 상에 도포한 후 건조하여 0.9 ㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트로 제조하였다. 세라믹 그린 시트 상에 스크린을 이용하여 내부 전극용 도전성 페이스트를 도포하여 재질이 Ni(니켈)인 내부 전극층(11)을 형성하였으며, Ni로 내부전극층(11)이 형성되면 내부전극층(11)이 서로 교차되게 세라믹 그린 시트를 적층한 후 85℃에서 800 내지 1300kgf/㎠의 압력 조건으로 등압압축성형(isostatic pressing)을 이용해 압착하여 그린칩(도시 않음)을 형성하였다. 그린칩은 800 내지 1300kgf/㎠로 압착한 후 절단하고 절단된 그린칩은 대기 분위기에서 약 230℃, 약 60시간 유지하여 바인더를 탈지한 후 1160 내지 1260℃의 환원 분위기에서 소성한 후 질소(N2) 분위기에서 800 내지 1000℃로 재산화 열처리하여 소성칩(10)을 형성하였다. 이러한 소성칩(10)의 칩 사이즈는 길이×폭(L×W)이 약 1.0mm ×0.5mm(1005 사이즈)가 되게 제조하였다.
소성칩(10)이 형성되면 표 1에 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 외부전극용 도전성 페이스트 조성물을 제조한 후 각각을 터미네이션 공정을 이용해 도전층(21)을 형성한 후 전극 소성을 수행하였고, 도전층(21) 위에 니켈(Ni) 도금층(22)과 주석(Sn) 도금층(22)을 각각 도금 공정을 이용해 형성하여 외부전극(20)의 제조를 완료하였으며 도금공정은 공개된 기술이 적용됨에 의해 설명을 생략한다.
표 1에 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 외부전극용 도전성 페이스트 조성물 즉, 도전성 주재료에 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조하였다. 여기서, 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 5에 따른 도전성 페이스트는 도전성 주재료 70wt％, 유기용제 15wt％, 바인더 수지 10wt％ 및 분산제 5wt％를 혼합하여 제조하였으며, 실시예1 내지 11에 따른 도전성 페이스트는 도전성 주재료 81wt％, 유기용제 10wt％, 바인더 수지 6wt％ 및 분산제 3wt％를 혼합하여 제조하였다. 도전성 페이스트 제조시 사용되는 도전성 주재료는 전술하였으므로 설명을 생략하고, 유기용제는 디하이드로터피놀(Dihydroterpineol)을 사용하였으며, 바인더 수지는 아크릴계바인더인 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate)를 사용하였으며, 분산제는 올레오일사르코신을 사용하여 혼합 후 3-롤 밀(Roll Mill)을 이용하여 분산시켜 제조하였다. 여기서, 바인더 수지는 아크릴수지(Polybutylmethacrylate)와 폴리아민아마이드(분자량 800, 산가 40mgKOH/g)를 이용할 수 있다.
도전성 페이스트는 점도(Viscosity, 측정기 및 조건 : Brookfield HVDV-2T, SC4-14 Spindle, at 25℃)가 10rpm 에서 23 내지 38 Pa·S이고, 100rpm에서 26.5 내지 32 Pa·S가 되게 제조하였다. 도전성 주재료를 이용해 도전성 페이스트가 제조되면 소성체(10)에 디핑(dipping) 방법을 이용해 외부전극(20)의 도전층(21)을 형성한 후 100 내지 200℃의 오븐(도시 않음)에서 열처리(firing cycle)하였다. 도전층(21)은 표 1 내지 3에 각각 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따라 제조하기 위해 적어도, 적층 세라믹 커패시터는 표 1에 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11의 개수에 맞게 제조하였다.
표 1 내지 3에 각각 기재된 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따라 외부전극(20)의 도전층(21)이 제조된 적층 세라믹 커패시터는 각각 1005사이즈에 정전용량이 10㎌가 되게 제조하여 시험하였으며, 그 결과가 표 4에 기재되어 있다.
| 정전용량 (CT) | ESR (ET) | 크랙발생 유무(KT) | 신뢰성 (RT) | 납땜불량 유무(BT) | 튐불량 (ST) | |
| 비교예1 | X | X | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예2 | O | O | 3/100 | X | 0/1000 | O |
| 비교예3 | O | O | 4/100 | O | 0/1000 | O |
| 비교예4 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예5 | O | O | 0/100 | X | 0/1000 | O |
| 비교예6 | O | O | 0/100 | X | 0/1000 | O |
| 비교예7 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예8 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예9 | O | O | 0/100 | O | 2/1000 | O |
| 비교예10 | O | O | 0/100 | O | 4/1000 | O |
| 비교예11 | O | O | 0/100 | X | 0/1000 | O |
| 비교예12 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 비교예13 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예14 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예15 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예16 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 비교예17 | X | O | 0/100 | O | 0/1000 | X |
| 실시예1 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예2 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예3 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예4 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예5 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예6 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예7 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예8 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예9 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예10 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
| 실시예11 | O | O | 0/100 | O | 0/1000 | O |
표 4는 전술한 1005사이즈에 정전용량이 10㎌로 제조되고 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료로 도전층(21)이 형성된 적층 세라믹 커패시터들에 대해, 정전용량 시험(CT), ESR(등가직렬저항) 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT), 외부전극(20)과 내부전극층(11)의 접합계면에서의 크랙(crack)발생 유무 시험(KT), 납땜불량 발생유무 시험(BT) 및 솔더볼 튐(spattering) 불량 발생 유무 시험(ST) 등을 시험한 결과를 기재한 것이다.
정전용량 시험(CT)은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료로 도전층(21)이 형성된 적층 세라믹 커패시터들의 정전용량이 전술한 것과 같이 10㎌을 만족하는지 여부를 측정한 것이고, 측정된 정전용량이 규정용량 즉, 10㎌을 만족하는지 여부를 확인했다. 정전용량의 측정은 LCR 미터로 측정하고, 규정 정전용량에 대하여 95％이상이면 양호(○)로 판정하였고, 규정 정전용량에 대하여 95％이하가 되는 것은 불량(×)으로 판정했다.
ESR 시험(ET)은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료로 도전층(21)이 형성된 적층 세라믹 커패시터들 대해 LCR 미터를 이용해 ESR을 측정하고, 측정된 ESR이 규정 ESR을 만족하면 양호(○)로 판정하였고, 규정 ESR을 만족하지 않으면 불량(×)으로 판정했다. 여기서, 규정 ESR은 0.01 내지 1㏁이다.
크랙(crack)발생 유무 시험(KT)은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 적층 세라믹 커패시터를 각각 100개씩 시험하였고, 시험방법은 외부전극(20)과 내부전극층(11)의 접합계면을 노출시킨 후 노출된 접합계면을 광학현미경으로 이용하여 확인하여 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따라 각각 제조된 100개의 적층 세라믹 커패시터 당 몇 개에서 크랙이 발생되는지 여부를 확인하였다.
고온 고습 신뢰성 시험(RT)은 정격전압을 인가하여 습도 95％, 온도 125℃ 및 시험시간 72시간의 조건으로 내습시험을 실시하고, 시험 후의 절연저항의 저하유무를 조사하여 1.0×106Ω 이상인 적층 세라믹 커패시터에 대해서는 고온 고습 신뢰성 시험에 대해 양호(○)로 판정하였고, 절연저항이 1.0×106Ω 미만인 적층 세라믹 커패시터에 대해서는 불량(×)으로 판정했다.
납땜불량 발생유무 시험(BT)은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 적층 세라믹 커패시터를 각각 100개씩 시험하였고, 시험방법은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11의 각각에 따른 100개의 적층 세라믹 커패시터를 인쇄회로기판(도시 않음)에 표면실장장비(도시 않음)로 실장한 후 실장된 상태를 현미경을 이용해 관찰하여 100개의 적층 세라믹 커패시터당 몇 개가 실장 오류되었는지 여부를 확인하였다.
솔더볼 튐(spattering) 불량 발생 유무 시험(ST) 또한, 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11에 따른 적층 세라믹 커패시터를 각각 100개씩 시험하였고, 시험방법은 비교예1 내지 17과 실시예1 내지 11의 각각에 따른 100개의 적층 세라믹 커패시터를 인쇄회로기판(도시 않음)에 표면실장장비(도시 않음)로 실장한 후 실장된 상태를 현미경을 이용해 관찰하여 100개의 적층 세라믹 커패시터 중 솔더볼 튐(spattering) 불량이 발생되지 않으면 양호(○)로 판정하였고, 솔더볼 튐(spattering) 불량이 발생되면 불량(×)으로 판정했다.
표 4에서와 같이 정전용량 시험(CT), ESR 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT), 크랙발생 유무 시험(KT), 납땜불량 발생유무 시험(BT) 및 및 솔더볼 튐 불량 발생 유무 시험(ST) 등을 시험한 결과, 비교예1 내지 17에 따른 적층 세라믹 커패시터는 각각 정전용량 시험(CT), ESR 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT)이나 솔더볼 튐 불량 발생 유무 시험(ST) 등에 불량(×)으로 판정되었거나 크랙발생 유무 시험(KT)이나 납땜불량 발생유무 시험(BT)에서 불량이 발생된 적층 세라믹 커패시터가 존재한다. 반면에, 실시예1 내지 11에 따른 적층 세라믹 커패시터는 각각 정전용량 시험(CT), ESR 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT)이나 솔더볼 튐 불량 발생 유무 시험(ST) 등에서 모두 양호(○)로 판정되었으며, 크랙발생 유무 시험(KT)이나 납땜불량 발생유무 시험(BT)에서 크랙이나 납땜불량이 발생된 적층 세라믹 커패시터가 없는 것으로 판정되었다.
이와 같이 표 3에 기재된 비교예1 내지 17에 따른 도전성 주재료는 플레이크형 도전성 분말이나 구형 도전성 분말을 단독으로 사용하고 있으며, 플레이크형 도전성 분말 중 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)와 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 중 하나와 구형 도전성 분말 중 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 중 하나만을 혼합하여 사용함으로써 외부전극(20: 도 1에 도시됨)의 도전층(21: 도 1에 도시됨)의 조직을 치밀하게 형성되지 않으며 그린칩과 외부전극(20)의 소성시 수축율 제어가 용이하지 않아 크랙이나 외관 불량이 발생될 수 있다. 이와 같이 크랙이나 외관 불량이 발생되는 경우에 비교예1 내지 17에 따라 제조된 적층 세라믹 커패시터는 표 4에서와 같이 정전용량 시험(CT), ESR 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT)이나 솔더볼 튐 불량 발생 유무 시험(ST) 등에서 불량(×)으로 판정되었거나 크랙발생 유무 시험(KT)이나 납땜불량 발생유무 시험(BT)에서 불량이 발생된 적층 세라믹 커패시터가 발생될 수 있다.
표 3에 기재된 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 플레이크형 도전성 분말 중 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1)와 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2)을 사용함과 아울러 구형 도전성 분말 중 제1크기 구형 도전성 분말(SD1), 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 모두를 사용함으로써 외부전극(20)의 도전층(21)의 조직을 치밀하게 형성함과 아울러 그린칩과 외부전극(20: 도 1에 도시됨)의 소성시 수축율 제어가 용이하여 크랙이나 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 제1크기 플레이크형 도전성 분말(FD1) 8 내지 38wt％, 제2크기 플레이크형 도전성 분말(FD2) 16 내지 20wt％, 제1크기 구형 도전성 분말(SD1) 8 내지 14wt％, 제2크기 구형 도전성 분말(SD2) 20 내지 28wt％ 및 제3크기 구형 도전성 분말(SD3) 14 내지 20wt％를 포함하여 제조함으로써 외부전극(20)의 전기전도도를 개선시키며, 도전성 금속분말 외에 다른 성분들의 함량이 상대적으로 적어 점도 증가에 따른 작업성이 떨어지고 소성체(10)와의 결합력이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해 표 3에 기재된 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료로 외부전극(20)의 도전층(21)이 형성된 적층 세라믹 커패시터는 정전용량 시험(CT), ESR 시험(ET), 고온 고습 신뢰성 시험(RT)이나 솔더볼 튐 불량 발생 유무 시험(ST) 등에서 모두 양호(○)로 판정되었으며, 크랙발생 유무 시험(KT)이나 납땜불량 발생유무 시험(BT)에서 크랙이나 납땜불량이 발생된 적층 세라믹 커패시터가 없는 것으로 판정되었다.
이상과 같이 표 3에 기재된 비교예1 내지 17에 따른 도전성 주재료는 제1글라스 프릿 중 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4) 중 하나를 선택하여 사용하여 제조하거나 제2글라스 프릿 중 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5) 중 하나를 선택하여 제조하였다. 즉, 비교예1 내지 17은 각각 도전성 주재료를 하나만 선택하여 사용하였으며, 도전성 주재료를 하나만 선택하여 사용하는 경우에 표 4에서와 같이 크랙이 발생될 수 있거나 내산성의 저하로 도금공정 시 도금액 침투가 발생하여 신뢰성을 저하시킬 수 있거나 소성체(10)와의 반응층(도시 않음)의 형성 저하로 접착력이 저하되거나 정전용량이 저하되는 것을 알 수 있다.
표 3에서와 같이 본 발명의 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿을 혼합하여 사용한다. 즉, 본 발명의 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 제1글라스 프릿의 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK1), 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK2), 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK3) 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿(SK4) 중 하나와 제2글라스 프릿의 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC1), 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC2), 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC3), 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC4) 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿(BC5) 중 하나를 각각 선택해 혼합하여 사용하여 비교예1 내지 17의 문제점을 개선시킬 수 있었다.
표 3에서와 같이 본 발명의 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료는 또한, 제1글라스 프릿 1 내지 4wt％가 포함되고 제2글라스 프릿 3 내지 6wt％가 포함됨으로써 본 발명의 실시예1 내지 11에 따른 도전성 주재료에 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿이 적어도 4wt％가 포함되거나 최대 10wt％가 포함된다. 이와 같이 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿은 도전성 주재료에 4 내지 10wt％가 포함됨으로써 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿이 1wt％미만 일 경우에는 발생될 수 있는 소성체(10)와 도전성 페이스트 조성물에 의해 형성되는 외부전극의 결합력이 떨어지는 것을 방지하며, 15wt％를 초과할 경우에는 제1글라스 프릿이나 제2글라스 프릿의 오버플로우(over flow) 현상이 발생하여 도금성 불량이 발생되는 것을 방지할 수 있게 된다.
전술한 것과 같이 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 서로 다른 형상과 크기를 갖는 플레이크형 도전성 분말과 구형 도전성 분말이 포함되고, 서로 다른 두 종류의 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿을 포함하며, 제1글라스 프릿과 제2글라스 프릿에 각각 내산화제인 Al2O3, Y2O3 및 La2O3를 첨가함으로써 도전층(21)의 치밀도를 개선시키고, 수축율이나 접촉성을 개선시키며, 내산화제를 첨가함으로써 내산화성을 개선시킬 수 있으며, 외부전극(20)의 도전층(21)의 치밀도와 접착력을 개선시킴으로써 도금액의 침투 발생을 억제시킬 수 있게 된다. 이와 같이 본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 외부전극(20)의 도전층(21)의 치밀도와 접착력을 개선시켜 도금액의 침투 발생을 억제시킬 수 있게되어 플레이크형 도전성 분말과 구형 도전성 분말의 재질 Cu(구리)이고 내부전극층(11)의 재질이 Ni(니켈)이 사용되는 경우에 저온 소결을 통하여 Cu-Ni 내부 전극층(11)과의 반응에 의한 합금 형성과 확산속도 차이로 인해 Cu 입자가 내부전극층(11)으로 확산되면서 내부전극층(11)의 부피가 증가되어 부피 팽창으로 유전체에 응력이 가해지고 이로 인하여 크랙 발생하여 기계적 강도나 내습 신뢰성 저하가 일어나는 것을 방지할 수 있어 고용량의 적층 세라믹 커패시터에 적용할 수 있게 된다.
본 발명의 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물은 적층 세라믹 커패시터 제조 산업 분야에 적용된다.
10: 소성칩
11: 내부전극층
20: 외부전극
21: 도전층
22: 니켈(Ni) 도금층
23: 주석(Sn) 도금층
11: 내부전극층
20: 외부전극
21: 도전층
22: 니켈(Ni) 도금층
23: 주석(Sn) 도금층
Claims (11)
- 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하며,
상기 도전성 주재료는 플레이크(flake)형 도전성 분말 14 내지 68wt％, 구형 도전성 분말 28 내지 74wt％, 제1글라스 프릿(glass frit) 1 내지 4wt％ 및 제2글라스 프릿 3 내지 8wt％를 포함하고, 상기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 크고,
상기 제1글라스 프릿은 SiO2 20 내지 40wt％, SrCO3 15 내지 17wt％, BaCO3 18 내지 20wt％, Li2SO4 7 내지 9wt％, K2SO4 7 내지 9wt％, V2O5 7 내지 10wt％, ZnO 4 내지 8wt％, Al2O3 2 내지 4wt％ 및 Y2O3 0 내지 3wt％를 포함하며, 상기 제2글라스 프릿은 BaCO3 40 내지 56wt％, SiO2 7 내지 9wt％, SrCO3 7 내지 9wt％, CaF 8 내지 10wt％, ZnO 20 내지 23wt％, Al2O3 2 내지 5wt％, La2O3 0 내지 2wt％ 및 Y2O3 0 내지 2wt％ 를 포함하며,
상기 제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 상기 제2글라스 프릿의 분말의 크기(D50) 보다 작은 것이 사용되고, 상기 제1글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 0.3 내지 1.5㎛인 것이 사용되며, 상기 제2글라스 프릿의 분말의 크기(D50)는 2 내지 4.0㎛인 것이 사용되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 플레이크형 도전성 분말과 상기 구형 도전성 분말의 재질은 각각 Cu가 사용되고,
상기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 2.0 내지 4.0㎛이며, 상기 구형 도전성 분말의 크기(D50)는 0.3 내지 1.5㎛인 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유기용제는 카르비톨, 테르피네올, 헥실 카르비톨, 텍산올, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디메틸 아디페이트, 디하이드로터피놀 및 이소보르닐아세테이트 중 하나가 사용되고,
상기 바인더 수지는 티렌-(메트)아크릴산 에스테르 코폴리머, 아크릴산 부틸 아크릴레이트(Butyl acrylate) 및 메틸 메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 중 하나 이상이 선택되어 사용되며,
상기 분산제는 카르복실산, 스테아르산, 올레산 및 올레오일사르코신 중 하나 이상이 사용되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 도전성 주재료 70 내지 81wt％, 유기용제 10 내지 15wt％, 바인더 수지 6 내지 10wt％ 및 분산제 3 내지 5wt％를 혼합하여 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 도전성 주재료, 유기용제, 바인더 수지 및 분산제를 포함하며,
상기 도전성 주재료는 제1크기 플레이크형 도전성 분말 8 내지 38wt％, 제2크기 플레이크형 도전성 분말 16 내지 20wt％, 제1크기 구형 도전성 분말 8 내지 14wt％, 제2크기 구형 도전성 분말 20 내지 28wt％, 제3크기 구형 도전성 분말 14 내지 20wt％, 제1글라스 프릿 1 내지 4wt％ 및 제2글라스 프릿 3 내지 6wt％를 포함하며,
상기 제1크기 플레이크형 도전성 분말, 상기 제2크기 플레이크형 도전성 분말, 상기 제1크기 구형 도전성 분말, 상기 제2크기 구형 도전성 분말 및 상기 제3크기 구형 도전성 분말은 각각 서로 다른 크기(D50)를 갖는 것이 사용되고,
상기 제1글라스 프릿은 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿 및 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿 중 하나가 사용되며,
상기 제2글라스 프릿은 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿 및 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿 중 하나가 사용되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 제1크기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 제2크기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50) 보다 작고, 상기 제2크기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 제3크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 크며, 상기 제1크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 제2크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 작으며, 상기 제2크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 제3크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)보다 작으며, 상기 제3크기 구형 도전성 분말의 크기(D50)는 상기 제1크기 플레이크형 도전성 분말의 크기(D50)보다 작은 것이 사용되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿 및 상기 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿은 각각 SiO2, SrCO3, BaCO3, Li2SO4, K2SO4, V2O5, ZnO, Al2O3 및 Y2O3 중에서 8개 이상을 포함하여 형성되며,
상기 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿 및 상기 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿은 각각 BaCO3, SiO2, SrCO3, CaF, ZnO, Al2O3, Y2O3 및 La2O3 중에서 6개 이상을 포함하여 형성되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿 및 상기 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿은 각각 분말의 크기(D50)가 서로 다른 것이 사용되고,
상기 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿 및 상기 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿은 각각 분말의 크기(D50)가 서로 다른 것이 사용되며,
상기 제1BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제2BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제3BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿, 상기 제4BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿 및 상기 제5BaCO3-SiO2-SrCO3-CaF계 글라스 프릿은 각각 상기 제1SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제2SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿, 상기 제3SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿 및 상기 제4SiO2-SrCO3-BaCO3-Li2SO4-K2SO4계 글라스 프릿의 분말의 크기(D50)보다 큰 것이 사용되는 적층 세라믹 커패시터의 외부전극용 도전성 페이스트 조성물.
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